月季花抗氧化活性成分研究.pdf

1、Vol. 33摇摇摇摇摇摇高等学校化学学报摇摇摇摇摇No. 112012 年 11 月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇2457 2461月季花抗氧化活性成分研究王摇 蕾, 符摇 玲, 敬林林, 阿有梅, 贾摇 陆( 郑州大学药学院, 郑州 450001)摘要摇 以活性追踪为指导分离和纯化了月季花中具有 1,1鄄二苯基鄄2鄄三硝基苯肼(DPPH) 自由基清除活性的成分. 从月季花中分离得到了 10 个黄酮类化合物, 采用光谱法对其结构进行了表征, 并对它们的自由基清 除活性进行了评价. 结果表明, 化合物 1 为新化合物, 化合物 1, 2, 4

2、 和 9 具有较强的清除 DPPH 自由基的 活性.关键词摇 月季; 化学成分; 槲皮素 3鄄O鄄(2义,6义鄄二没食子酰基) 鄄茁鄄D鄄葡萄糖苷中图分类号摇 O621. 2摇 摇 摇 摇 文献标识码摇 A摇 摇 摇 摇 doi: 10. 7503 / cjcu20120335月季花( Rosa chinensis flowers) 是月季的干燥花蕾或初开放的花. 中医认为月季味甘、 淡、 微苦, 性 温, 入肝经, 在活血调经、 疏肝解郁及消肿解毒等方面有显著功效. 月季的花、 根和叶均可入药, 具有 抗菌、 抗病毒、 抗氧化、 利尿、 增强机体免疫力、 抑制血小板聚集、 抗癌和改善血糖等作

3、用1 3 . 现代 营养学研究表明, 月季花瓣富含蛋白质、 糖类以及人体所需的全部必需氨基酸、 多种维生素和矿物质,具有较高的营养保健价值4,5 . 月季在我国分布广泛, 资源丰富, 对其活性物质进行系统的基础研究和 深层次开发具有重要的经济价值和社会意义. 本文采用 1,1鄄二苯基鄄2鄄三硝基苯肼(DPPH) 自由基清除法对月季花不同极性溶剂萃取部分的抗氧化活性进行了研究, 了解月季花中抗氧化成分的分布情况, 并据此分离了月季花中高效的抗氧化活性化学成分, 从月季花中分离得到10 个黄酮类化合物, 采用光谱法鉴定了它们的结构, 并对其 DPPH 自由基清除活性进行了评价. 结果表明, 化合物

4、 1 为新化合物, 化合物 1, 4, 8 和 9 具有较强的清除 DPPH 自由基的活性.1摇 实验部分1. 1摇 材料、 试剂与仪器大花月季( 红色) 的花蕾于 2009 年 5 月采自河南南阳月季种植基地, 经郑州大学药学院中药系潘 成学副教授鉴定为蔷薇科(Rosaceae) 蔷薇属( Rosa L) 植物月季( Rosa chinensis Jacq. )的头状花序, 标本存放于郑州大学药学院.薄层色谱用硅胶 GF254 和柱色谱用硅胶( 青岛海洋化工厂); Sephadex LH鄄20( GE 公司); MCI gel (日本三菱公司); 柱色谱用聚酰胺(100 200 目, 台州市

5、路桥四甲生化塑料厂); 石油醚、 氯仿、 乙酸乙酯和甲醇均为分析纯( 天津市凯通化学试剂有限公司); 1,1鄄二苯基鄄2鄄三硝基苯肼( DPPH, Sigma 公司); 三羟甲基氨基甲烷(Tris, 上海生物工程有限公司) .UV1601 型紫外分光光度计( 日本岛津公司); DPX鄄400 型超导核磁共振谱仪( 瑞士 Bruker 公司); XT4A 型显微熔点测定仪( 北京科仪电光仪器厂) .1. 2摇 月季花乙醇提取物各萃取部位的制备将干燥的月季花(2250 g) 粉碎, 用体积分数为 95% 的乙醇(12 倍量、 8 倍量及 8 倍量) 分别加热回 流提取 3 次, 每次 2 h. 合

6、并滤液, 用3 层纱布过滤, 于40 益 下减压浓缩, 回收乙醇, 得醇浸膏750 g. 用 1500 mL 蒸馏水将醇浸膏分散, 依次用等体积的石油醚(60 90 益 ) 、 氯仿、 乙酸乙酯及正丁醇萃取, 每种溶剂萃取3 次. 收集各部分萃取液, 减压浓缩至小体积, 转移到烧杯中, 于水浴锅上蒸发溶剂收稿日期: 2012鄄04鄄10.联系人简介: 贾摇 陆, 男, 博士, 教授, 主要从事天然药物化学研究. E鄄mail: jalujj 163郾 com2458高等学校化学学报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Vol. 33摇(70 益 ). 最终得到石油醚部

7、分浸膏 57 g、 氯仿部分浸膏 20 g、 乙酸乙酯部分浸膏 48 g、 正丁醇部分浸 膏 318 g 以及萃取后水溶性部分浸膏 306 g.1. 3摇 月季花乙醇提取物及各萃取部分清除 DPPH的活性测定1. 3. 1摇 溶液的配制摇 DPPH 乙醇溶液的配制: 称取 8郾 0 mg DPPH, 用无水乙醇溶解后转移至 100 mL容量瓶中, 定容, 摇匀, 得到浓度为 0郾 2 mmol / L 的 DPPH 乙醇溶液, 于 4 益 下保存.Tris鄄HCl 缓冲液(pH = 7郾 4, 25 益 )的配制: 称取1郾 5 g Tris, 用蒸馏水溶解, 浓盐酸调节 pH 至7郾 4,

8、定容至 250 mL, 得到浓度为 50 mmol / L 的 Tris鄄HCl 缓冲液, 于 4 益 下保存.1. 3. 2摇 样品溶液的配制摇 取适量醇浸膏及各萃取部分的浸膏, 于 60 益 下真空干燥, 粉碎, 得到月季 花乙醇提取物及不同极性萃取部分的待测样品, 置于干燥器中保存, 备用.精确称取上述干燥粉碎的各待测样品 5郾 0 mg, 分别用甲醇溶解并定容到 25 mL, 得到浓度为 0郾 2 mg / mL 的母液. 依次稀释成浓度分别为 200, 100, 50, 20 和 10 滋g / mL 的样品溶液.实验测定了在 0郾 08 mmol / L DPPH的反应体系中, 月

9、季花乙醇提取物及各萃取部分对 DPPH的 清除能力. 结果表明, 乙醇提取物及各萃取部分清除 DPPH的能力大小依次为: 乙酸乙酯部分正丁 醇部分水溶性部分乙醇提取物氯仿部分石油醚部分.1. 4摇 化合物的分离及结构鉴定对月季花乙醇提取物清除 DPPH的能力最强的乙酸乙酯萃取部分采用硅胶 Sephadex LH鄄20 凝 胶、 MCI gel 和重结晶等方法进行了分离纯化, 经 1 H NMR 和 13 C NMR 确定 10 个化合物的结构( 见图 1)分别为槲皮素3鄄O鄄(2义,6义鄄二没食子酰基) 鄄茁鄄D鄄葡萄糖苷(1) 、 山柰酚3鄄O鄄(6义鄄没食子酰基) 鄄茁鄄D鄄葡萄 糖苷(2

10、) 、 山柰酚 3鄄O鄄茁鄄D鄄葡萄糖苷(3) 、 3,4,8,9,10鄄五羟基二苯并 b,d 吡喃鄄6鄄酮(4)、 异槲皮苷(5)、 槲皮素(6) 、 山柰酚(7)、 3,5,7,4忆鄄四羟基鄄8鄄甲氧基鄄黄酮(8) 、 山柰酚 3鄄O鄄(2义,6义鄄二没食子酰 基) 鄄茁鄄D鄄葡萄糖苷(9) 和银椴苷(10) . 其中, 化合物1 为新化合物, 化合物2, 8, 9 和10 为首次从月季花中分离得到.Fig. 1摇Structures of compounds 110化合物 1: 黄色粉末, 三氯化铁鄄铁氰化钾反应呈阳性, 提示有酚羟基存在; 三氯化铝鄄乙醇液反应呈阳性, 提示为黄酮类化合

11、物. HR鄄ESI鄄MS, m / z: 791郾 5470 M + Na + ( C35 H28 O20 Na+ 计算值: 791郾 5620), 故推断该化合物分子式为 C35 H28 O20 . 1 H NMR(400 MHz, DMSO鄄d6 ) 谱显示有槲皮素苷元质子特征信号, 啄: 7郾 63(1H, d, J = 2郾 0 Hz, H2忆), 7郾 38(1H, dd, J = 8郾 4, 2郾 0 Hz, H6忆), 6郾 69(1H, d, J = 8郾 4 Hz, H5忆), 6郾 34(1H, d, J = 2郾 0 Hz, H8) 和 6郾 16(1H, d, J =

12、2郾 0 Hz, H6); 啄 5郾 80(1H, d, J = 8郾 0 Hz, H1义)为葡萄糖的端基质子信号, 根据 J = 8郾 0 Hz 判断葡萄糖为 茁 构型. 1 H NMR 谱在较低场有 2 个质子信号 啄 6郾 94(2H, s)和 啄 7郾 05(2H, s), 分别归属于 2 个没食子酰基的 2 位和 6 位质子信号;啄 5郾 04(1H, t, J = 8郾 0 Hz) 为葡萄糖的 2义鄄H, 啄 4郾 27 (2H, dd, J = 11郾 2, 7郾 6 Hz) 为葡萄糖的 H6义. 13 C NMR(100 MHz, DMSO鄄d6 ) 谱显示了 31 个碳信号(

13、 见表 1), 结合 HSQC 及 HMBC 谱确定了碳氢的 归属. HMBC 谱显示葡萄糖的端基氢啄 5郾 80(1H, d, J = 8郾 0 Hz, H1义)与黄酮母核上的 3 位碳啄 133郾 2, 74郾 4(C2义) 和 74郾 7(C5义) 相关, 因此判定该化合物中葡萄糖与苷元 C3 位相连; 啄 5郾 04(1H, t, J = 8郾 0Hz, H2义)与没食子酰基上的羰基碳 啄 166郾 2 相关, 表明该葡萄糖 2 位连有 1 个没食子酰基; 啄 4郾 27 (2H, dd, J = 11郾 2, 7郾 6 Hz, H6义) 与另一个没食子酰基上的羰基碳 啄 165郾 6

14、 相关, 表明另一个没食子酰摇No. 11 摇王摇蕾等: 月季花抗氧化活性成分研究2459摇摇摇 摇Table 1摇 1 H NMR and 13 C NMR data of compound 1Position啄H啄CPosition啄H啄C2157郾 03义Overlapped74郾 53133郾 24义Overlapped70郾 24177郾 35义Overlapped74郾 75161郾 66义4郾 25, 4郾 35(m)63郾 46郾 16(d, J = 2郾 0 Hz)699郾 2Galloyl 17164郾 71义忆120郾 16郾 34(d, J = 2郾 0 Hz)7郾 0

15、5(s)894郾 02义忆, 6义忆109郾 59156郾 73义忆, 5义忆145郾 910104郾 44义忆139郾 01忆121郾 1CO166郾 27郾 63(d, J = 2郾 0 Hz)2忆115郾 8Galloyl 23忆145郾 31义义119郾 74忆149郾 02义义, 6义义6郾 94(s)109郾 15忆6郾 69(d, J = 8郾 4 Hz)74郾 73义义, 5义义145郾 86忆7郾 38(dd, J = 8郾 4, 2郾 0 Hz)122郾 64义义138郾 81义5郾 80(d, J = 8郾 0 Hz)99郾 2CO165郾 62义5郾 04(t, J =

16、 8郾 0 Hz)74郾 4摇摇基与葡萄糖 C6义相连( 图 2) . 通过与槲皮素3鄄O鄄茁鄄D鄄葡萄糖苷的碳谱数据6 比较发现, 该化合物葡萄糖的 C1义, C3义和 C5义分别向高场位移啄 2郾 2, 2郾 3 和 2郾 8, 而 C6义向低场位移啄 2郾 1, C2义无明显变化, 可判断 2 个没食子酰基分别连在葡 萄糖的 2义位和 6义位. 该化合物的苷元部分和没食子酰基部分的核磁数据与文献报道的槲皮素 3鄄O鄄(2义,3义鄄二没食子酰基)鄄茁鄄D鄄葡萄糖苷7 和槲皮素 3鄄O鄄(2义,6义鄄二没食子酰基) 鄄茁鄄D鄄半乳糖苷8 的数据基本一致; 糖基部分的核磁数据与山柰 Fig.

17、2摇 Key HMBC correlations in compound 1酚 3鄄O鄄(2义,6义鄄二没食子酰基) 鄄茁鄄D鄄葡萄糖苷9 的相应部分基本一致. 综上所述, 鉴定化合物 1 为槲皮 素 3鄄O鄄(2义,6义鄄二没食子酰基) 鄄茁鄄D鄄葡萄糖苷Quercetin 3鄄O鄄(2义,6义鄄digalloyl) 鄄茁鄄D鄄glucoside.化合物 2: 黄色粉末. ESI鄄MS, m / z: 481M+H + . 该化合物的核磁数据与文献9 报道的山柰酚 3鄄O鄄(6义鄄没食子酰基)鄄茁鄄D鄄葡萄糖苷的数据基本一致, 故确定该化合物为山柰酚 3鄄O鄄(6义鄄没食子酰基) 鄄茁鄄D鄄

18、葡萄糖苷Kampferol 3鄄O鄄(6义鄄galloyl) 鄄茁鄄D鄄glucoside .化合物 3: 黄色粉末, m. p. 223 224 益 . ESI鄄MS, m / z: 487M+K + , 471M+Na + , 449M+1 + .该化合物的核磁数据与文献10 报道的山柰酚 3鄄O鄄茁鄄D鄄葡萄糖苷的数据基本一致, 由此确定该化合物 为山柰酚 3鄄O鄄茁鄄D鄄葡萄糖苷(Kampferol 3鄄O鄄茁鄄D鄄glucoside).化合物 4: 白色粉末, m. p. 252 255 益 . ESI鄄MS, m / z: 277M+H + . 其氢谱数据与文献11 报 道的 3,

19、4,8,9,10鄄五羟基二苯并b,d 吡喃鄄6鄄酮(3,4,8,9,10鄄pentahydroxydibenzo b,d pyran鄄6鄄one)的数据基本一致, 因此确定该化合物为 3,4,8,9,10鄄五羟基二苯并b,d 吡喃鄄6鄄酮.化合物 5: 浅黄色粉末, m. p. 226 227 益 . ESI鄄MS, m / z: 503M+K + , 487M+Na + , 465 M+1 + . 其核磁数据与文献12 报道的异槲皮苷的核磁数据一致, 故将该化合物鉴定为异槲皮苷( Iso鄄 quercetin), 即槲皮素鄄3鄄O鄄茁鄄D鄄葡萄糖苷(Quercetin鄄3鄄O鄄茁鄄D鄄glu

20、coside).化合物6: 黄色粉末, m. p. 313 315 益 . ESI鄄MS, m / z: 303M+H + . 其1 H NMR 数据与文献13报道的槲皮素的数据一致, 故确定该化合物为槲皮素(Quercetin) .化合物 7: 淡黄色粉末, m. p. 276 277 益 . ESI鄄MS, m / z: 287M+1 + . 其1 H NMR 数据与文献14 报道的山柰酚的氢谱数据一致, 故确定该化合物为山柰酚(Kaempferol).化合物 8: 黄色粉末, 三氯化铝鄄乙醇液反应阳性, m. p. 272 274 益 . EI鄄MS, m / z: 316M + , 3

21、01 M-15 + . 其核磁数据与文献15 报道的 3,5,7,4忆鄄四羟基鄄8鄄甲氧基鄄黄酮(3,5,7,4忆鄄tetrahydroxy鄄8鄄 methoxy鄄flavone) 数据一致, 故确定该化合物为 3,5,7,4忆鄄四羟基鄄8鄄甲氧基鄄黄酮.2460高等学校化学学报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Vol. 33摇化合物 9: 黄色粉末. ESI鄄MS, m / z: 753M+H + . 该化合物的核磁数据与文献9 报道的山柰酚 3鄄O鄄(2义,6义鄄二没食子酰基) 鄄茁鄄D鄄葡萄糖苷的数据基本一致, 故确定化合物 9 为山柰酚 3鄄O鄄(2义,6

22、义鄄二没 食子酰基) 鄄茁鄄D鄄葡萄糖苷Kampferol 3鄄O鄄(2义,6义鄄digalloyl) 鄄茁鄄D鄄glucoside .化合物 10: 黄色粉末, 三氯化铝鄄乙醇液反应呈阳性, m. p. 246 248 益 . ESI鄄MS, m / z: 595M+ H + . 其核磁数据与文献16报道的银椴苷的数据一致, 故确定该化合物为银椴苷(Tiliroside) .摇 摇 采用分光光度法测定了 10 个化合物清除 DPPH的能力, 结果列于表 2. 可见, 在 5 100 滋g / mL浓度范围内, 所有化合物对 DPPH均有不同程度的清除作用, 且随着样品浓度的增加, 清除率呈增

23、大 趋势. 10 个化合物对 DPPH清除能力的顺序为化合物 19425631078.Table 2摇 DPPH scavenging activities of the extracts and the isolated ten compounds ofRosa chinensis Jacq. ( x依s, n =3)摇摇摇摇摇摇 Test materialIC50 *摇摇摇摇Petroleum ether fraction92郾 27依1郾 40摇摇摇摇Chloroform fraction49郾 38依0郾 91摇摇摇摇Ethyl acetate fraction10郾 14依0郾 18

24、摇摇摇摇N鄄Butanol fraction23郾 86依0郾 51摇摇摇摇Water鄄soluble fraction32郾 61依0郾 67摇摇摇摇Quercetin 3鄄O鄄(2义,6义鄄digalloyl) 鄄茁鄄D鄄glucoside(1)0郾 010依0郾 001摇摇摇摇Kampferol 3鄄O鄄(6义鄄galloyl) 鄄茁鄄D鄄glucoside(2)0郾 016依0郾 000摇摇摇摇Kampferol 3鄄O鄄茁鄄D鄄glucoside(3)0郾 042依0郾 001摇摇摇摇3,4,8,9,10鄄Pentahydroxydibenzo b,d pyran鄄6鄄one(4)0

25、郾 015依0郾 001摇摇摇摇Isoquercetrin(5)0郾 030依0郾 001摇摇摇摇Quercetin(6)0郾 039依0郾 001摇摇摇摇Kaempferol(7)0郾 051依0郾 002摇摇摇摇3,5,7,4忆鄄Tetrahydroxy鄄8鄄methoxy鄄flavone(8)0郾 054依0郾 001摇摇摇摇Kampferol 3鄄O鄄(2义,6义鄄digalloyl) 鄄茁鄄D鄄glucoside(9)0郾 013依0郾 001摇摇摇摇Tiliroside(10)0郾 045依0郾 002摇摇摇摇Ascorbic acid0郾 039依0郾 002摇摇 * IC50v

26、alues of the extracts are expressed as 滋g dried material equivalents / mL; the IC50values of compounds 110 and ascorbic acid areexpressed in mmol / L.2摇 结果与讨论对月季花经95% 乙醇提取得到的浸膏采用梯度极性溶剂萃取法进行了逐级分离, 得到5 个萃取部分, 并用 DPPH分光光度法测定了乙醇提取物和5 个萃取部分对 DPPH的清除能力, 结果分别以清 除率和 IC50 值表示. 结果表明, 在 6 个组分中, 乙酸乙酯萃取部分和正丁醇萃取部

27、分具有较好的DPPH清除效果, 水溶性部分和乙醇提取物的清除效果相当, 氯仿萃取部分次之, 石油醚萃取部分的DPPH清除效果最差.对乙酸乙酯萃取部分进行分离, 得到了 10 个单体化合物. 通过研究各化合物羟基数目和 IC50 值的 关系, 推测苯环上羟基的数目可能对抗氧化活性的影响较大. 化合物 1 有 10 个酚羟基, 其活性最强;化合物9 有9 个酚羟基, 其活性次之; 化合物4 和2 含5 6 个酚羟基, 其活性比化合物9 和1 稍弱. 化 合物4 含有5 个羟基, 表现出较强的清除 DPPH活性17 . 化合物1, 9 和2 中均含有1 2 个没食子酰基, 使分子中羟基数目大大增多,

28、 黄酮部分及没食子酰基部分都能形成稳定的酚氧自由基, 从而使其 具有较强的抗氧化性. 此结果与文献18 结果一致. 对于不含没食子酰基的化合物, 以槲皮素为母核的化合物 5 和 6 比以山柰酚为母核的化合物 3, 10, 7 和 8 的活性强, 而槲皮素与山柰酚的唯一差别就 是槲皮素的 B 环上多了 1 个羟基. 陈季武等19 研究表明, 黄酮 B 环上的羟基是清除 H2 O2 的主要活性 基团, B 环上的羟基多, 作用就大, 而 A 环上的羟基是清除 H2 O2 的重要功能基团. 林小聪等20 研究表明, 黄酮类抑制剂对重组人蛋白激酶 CK2 全酶活性的影响可能与其羟基的位置有关, 3忆鄄

29、C 和 4忆鄄C 上的羟基可能是黄酮类抑制剂的药效基团. 以上研究报道与本文结果基本一致.本文为月季花提取物及其所含抗氧化性化合物作为天然抗氧化剂的可能性提供了理论依据.摇 No. 11摇王摇 蕾等: 月季花抗氧化活性成分研究2461参摇 考摇 文摇 献 1 摇 Li A. J. , Chen J. X. , Zhu W. M. , Jiang T. , Zhang X. H. , Gu Q. Q. . Aquac. Res. J, 2007, 38(10): 11101112 2 摇Cai Y. Z. , Xing J. , Sun M. , Zhan Z. Q. . J. Agric. F

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