IR东区选修

1、本章主要内容：本章主要内容：第一节：第一节： 概述概述第二节：红外吸收光谱中分子的振动类型第二节：红外吸收光谱中分子的振动类型第三节：影响红外光谱的因素（重点）第三节：影响红外光谱的因素（重点）第四节：红外光谱仪及制样技术（自学）第四节：红外光谱仪及制样技术（自学）第五节：各类化合物的红外光谱特征（重点）第五节：各类化合物的红外光谱特征（重点）第六节：红外光谱解析（重点）第六节：红外光谱解析（重点）第七节：红外光谱应用第七节：红外光谱应用第一节：概第一节：概 述述 1、 红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。红外光红外光的能量（的能

2、量（E=0.05-1.0ev）较紫外光（较紫外光（E=1-20ev）低，当红外光照射低，当红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁，而能引起分子振动能级分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁，而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁，故红外吸收光谱又称为分子振动光谱或振转光谱。和转动能级的跃迁，故红外吸收光谱又称为分子振动光谱或振转光谱。 2、红外光谱的特点：特征性强、适用范围广。、红外光谱的特点：特征性强、适用范围广。 红外光谱对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征性，红外光谱对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征性，构成化合物的原子质量不同、化学键的性质不同、原子的连接

3、次序和构成化合物的原子质量不同、化学键的性质不同、原子的连接次序和空间位置不同都会造成红外光谱的差别。空间位置不同都会造成红外光谱的差别。 红外光谱对样品的适用性相当广泛，无论固态、液态或气态都可进红外光谱对样品的适用性相当广泛，无论固态、液态或气态都可进行测定。行测定。 3、红外光谱波长覆盖区域：红外光谱波长覆盖区域：0.76 m mm 1000m mm. 红外光按其波长的不同又划分为三个区段。红外光按其波长的不同又划分为三个区段。（1）近红外：波长在）近红外：波长在0.76-2.5m mm之间（波数之间（波数12820-4000cm-1）（2） 中红外：波长在中红外：波长在2.5-25m

4、mm（在（在4000-400 cm-1） 通常所用的红外光谱是在这一段的（通常所用的红外光谱是在这一段的（2.5-15m mm，即，即 4000-660 cm-1）光谱范围，光谱范围，本章内容仅限于中红外光谱。本章内容仅限于中红外光谱。（3） 远红外：波长在远红外：波长在251000m mm（在（在400-10 cm-1） 转动光谱出现在远红外区。转动光谱出现在远红外区。4、红外光谱的产生及、红外光谱的产生及红外光谱红外光谱图图：当物质分子中某个基团的振动频：当物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时，分子就要吸收能量，从原来的振动能级跃率和红外光的频率一样时，分子就要吸收能量，从原来

5、的振动能级跃迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到红外光谱图得到红外光谱图。 图215、红外光谱表示方法：、红外光谱表示方法：（1 1）红外光谱图）红外光谱图 红外光谱图以透光率红外光谱图以透光率T 为纵坐标，表示吸收强度，以波长为纵坐标，表示吸收强度，以波长l l ( ( m mm) m) 或波数或波数 s s (cm(cm-1-1) )为横坐标，表示吸收峰的位置，现主要以波为横坐标，表示吸收峰的位置，现主要以波数作横坐标。波数是频率的一种表示方法（表示每厘米长的光波中数作横坐标。波数是频率的一种表示方法（

6、表示每厘米长的光波中波的数目）。通过吸收峰的波的数目）。通过吸收峰的位置位置、相对强度相对强度及及峰的形状峰的形状提供化合物提供化合物结构信息，其中以吸收峰的位置最为重要。结构信息，其中以吸收峰的位置最为重要。104波波长长（m m m)波数（cm-1)（2）将吸收峰以文字形式表示）将吸收峰以文字形式表示：如下图可表示为，：如下图可表示为，3525cm-1（m)，3097cm-1(m)， 1637cm-1(s)。这种方法指出了吸收峰的归属，带有图。这种方法指出了吸收峰的归属，带有图谱解析的作用。谱解析的作用。 图谱的表示方法图谱的表示方法 对光谱吸收带的标绘法，在红外光谱图中，吸收位置多用波数

7、对光谱吸收带的标绘法，在红外光谱图中，吸收位置多用波数（cm-1）表示频率，也有用波长（）表示频率，也有用波长（）表示频率的。吸收强度一般都）表示频率的。吸收强度一般都用下列符号来表示：用下列符号来表示：VS（很强）、（很强）、S（强）、（强）、M（中等）、（中等）、W（弱）、（弱）、Vw、b（宽）、（宽）、Sh（肩状吸收带）。（肩状吸收带）。 光谱图一般有两种表示法：光谱图一般有两种表示法： 一种是以吸光度（即光密度）作纵坐标（一种是以吸光度（即光密度）作纵坐标（lgI0/I），以波长或波数），以波长或波数作横坐标，这样表示的图谱吸收峰向上。作横坐标，这样表示的图谱吸收峰向上。 另一种表示方

8、法是以透光率（另一种表示方法是以透光率（T%，即，即I/I0*100）为纵坐标，以波）为纵坐标，以波长或波数为横坐标，这样表示的图谱吸收峰向下，吸收越强，则曲线长或波数为横坐标，这样表示的图谱吸收峰向下，吸收越强，则曲线越向下降。这两种方法一般后一种用的较多。越向下降。这两种方法一般后一种用的较多。第二节：红外吸收光谱的产生第二节：红外吸收光谱的产生一、红外吸收光谱产生的条件一、红外吸收光谱产生的条件二、分子振动光谱及方程式二、分子振动光谱及方程式一、红外光谱产生的条件一、红外光谱产生的条件1、电磁波的能量与分子某能级差相等、电磁波的能量与分子某能级差相等 E红外光红外光 = E分子振动分子振

9、动 n n红外光红外光 n n分子振动分子振动 2、红外光与分子之间有偶合作用，分子振动时其偶极矩、红外光与分子之间有偶合作用，分子振动时其偶极矩(m)m)必须发生变必须发生变 化，即化，即m m0 。 即并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化即并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（m m0 ）的振动才能引起可观测的红外吸收带，这种振动称为的振动才能引起可观测的红外吸收带，这种振动称为红外活红外活性性的，反之（的，反之（ m m=0）则为）则为红外非活性红外非活性的。如单原子和同核分子象的。如单原子和同核分子象Ne、He、O2、H2等，等，CO2的对称伸缩振动也为的对

10、称伸缩振动也为为红外非活性。为红外非活性。OHH COO 3、能级的跃迁有一定的选律，当振动量子数变化（能级的跃迁有一定的选律，当振动量子数变化（n n)为为1时，跃时，跃迁几率最大迁几率最大二、分子的振动光谱方程式（分子基团吸收频率的确定）二、分子的振动光谱方程式（分子基团吸收频率的确定） 最简单的分子是双原子分子，如在理论上搞清楚双原子分子的振动光最简单的分子是双原子分子，如在理论上搞清楚双原子分子的振动光谱，就可把多原子分子看成是双原子的集合而加以讨论。谱，就可把多原子分子看成是双原子的集合而加以讨论。 为了便于讨论，暂忽略分子的转动，并把双原子分子看成是一个谐振为了便于讨论，暂忽略分子

11、的转动，并把双原子分子看成是一个谐振子，即把两个原子看成质量为子，即把两个原子看成质量为m mA A与与 m mB B的两个质点，其间的化学键看成无的两个质点，其间的化学键看成无质量的弹簧，当分子吸收红外光时，两个原子将在连接的轴线上作振动，质量的弹簧，当分子吸收红外光时，两个原子将在连接的轴线上作振动，就如谐振子所作的简谐振动。就如谐振子所作的简谐振动。由虎克定律计算其近似值由虎克定律计算其近似值 键的振动频率与力常数键的振动频率与力常数k成正比，力常数愈大，振动的频率愈高成正比，力常数愈大，振动的频率愈高 振动的基频与原子质量成反比。原子质量越轻，连接的键振动振动的基频与原子质量成反比。原

12、子质量越轻，连接的键振动频率越高频率越高 测定红外光谱实际上是测量了双原子分子的振动频率，而这振测定红外光谱实际上是测量了双原子分子的振动频率，而这振动频率提供了组成双原子分子的的化学键的键级（力常数）和折合动频率提供了组成双原子分子的的化学键的键级（力常数）和折合质量的准确信息。质量的准确信息。n n-= 4.12KM 对于多原子分子，情况较复杂，因为分子中的多价原子可能同时对于多原子分子，情况较复杂，因为分子中的多价原子可能同时和几个其它原子形成化学键，它们的振动彼此牵扯，因而不能直观地和几个其它原子形成化学键，它们的振动彼此牵扯，因而不能直观地加以解释。实际上多原子分子的红外光谱有许多吸

13、收峰，它的具体数加以解释。实际上多原子分子的红外光谱有许多吸收峰，它的具体数目与分子中目与分子中“振动自由度振动自由度”的数目及它的对称性等因素有关。的数目及它的对称性等因素有关。 自由度：指定空间中组成分子的所有原子的空间坐标总数自由度：指定空间中组成分子的所有原子的空间坐标总数。第三节第三节 红外光谱与分子结构的关系红外光谱与分子结构的关系一、分子的振动形式一、分子的振动形式二、红外光谱中几种常见的振动吸收频率峰红外光谱中几种常见的振动吸收频率峰三、红外光谱区域的划分三、红外光谱区域的划分四、影响基团频率位移的因素四、影响基团频率位移的因素五、影响谱带强度的因素五、影响谱带强度的因素一、分

14、子的振动类型及振动自由度一、分子的振动类型及振动自由度1、分子的振动类型：、分子的振动类型： 分子振动形式可以分为两大类：即伸缩振动（用表示分子振动形式可以分为两大类：即伸缩振动（用表示n n）和弯）和弯曲振动（用表示曲振动（用表示）。）。（1）伸缩振动）伸缩振动 指原子沿键轴方向往复运动，振动过程只改变键的长度，不指原子沿键轴方向往复运动，振动过程只改变键的长度，不发生键角的变化。可分为对称伸缩振动（用发生键角的变化。可分为对称伸缩振动（用n n s表示）和不对称表示）和不对称伸缩振动（用伸缩振动（用n n as表示），表示），CHHCHH对称伸缩最振动对称伸缩最振动 不对称伸缩最振动不对称

15、伸缩最振动（2）弯曲振动）弯曲振动 指原子垂直于化学键方向的运动。可分为面内和面外两种。指原子垂直于化学键方向的运动。可分为面内和面外两种。面内弯曲振动又分为剪式振动和平面内的摇摆；面外弯曲振动面内弯曲振动又分为剪式振动和平面内的摇摆；面外弯曲振动也可分为非平面摇摆和扭曲振动。也可分为非平面摇摆和扭曲振动。CHH剪式（对称弯曲振动）面内CHH平面内摇摆CHHCHH+-+非平面摇摆扭曲振动面内弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动面外弯曲振动注：箭头表示纸面上的振动，注：箭头表示纸面上的振动，+和和-表示向纸面前和后的振动。表示向纸面前和后的振动。以上六种振动形式都有其特定的振动频率。一般前三种形式的

16、振动的（以上六种振动形式都有其特定的振动频率。一般前三种形式的振动的（两种伸缩两种伸缩及剪式振动）的频率较高，具有较高的能量，形成的谱带在较短的波长及剪式振动）的频率较高，具有较高的能量，形成的谱带在较短的波长(高波数）高波数）范围，其它几种振动形式，能量较低，吸收谱带在长波范围范围，其它几种振动形式，能量较低，吸收谱带在长波范围(低波数）低波数） 。 下面以下面以 -CH2- 为例，表示出各种振动形式：为例，表示出各种振动形式：1） 伸缩振动伸缩振动: 对称伸缩对称伸缩 不对称伸缩不对称伸缩 2）弯曲振动）弯曲振动： 剪式振动剪式振动 平面摇摆平面摇摆面内弯曲面内弯曲 非平面摇摆非平面摇摆

17、扭曲振动扭曲振动面外弯曲面外弯曲 + + + _2、 分子的分子的振动自由度：振动自由度： 一个双原子分子只有对称伸缩一种振动形式，而从上图可以看到一个一个双原子分子只有对称伸缩一种振动形式，而从上图可以看到一个CH2基团有基团有6种不同的振动形式。对于一个多原子的有机化合物，可以用统种不同的振动形式。对于一个多原子的有机化合物，可以用统计方法计算其分子的振动形式数目。计方法计算其分子的振动形式数目。 在三维空间中，确定一个原子在空间的位置需要用三个坐标。对于在三维空间中，确定一个原子在空间的位置需要用三个坐标。对于n个个原子组成的分子，要确定其空间位置需要原子组成的分子，要确定其空间位置需要

18、3n个坐标，分子就有个坐标，分子就有3n个自由度。个自由度。其中有其中有3个分子整体平动自由度（整个分子向三度空间的三个方向的平移个分子整体平动自由度（整个分子向三度空间的三个方向的平移运动，平移运动的能量是连续的），运动，平移运动的能量是连续的），3个分子整体转动自由度（即围绕分个分子整体转动自由度（即围绕分子不同的轴运动）。由此可见非线型分子有子不同的轴运动）。由此可见非线型分子有3n-6个振动自由度，即有个振动自由度，即有3n-6个基本振动。而对于线形分子只有个基本振动。而对于线形分子只有2个转动自由度，故其有有个转动自由度，故其有有3n-5 振动自振动自由度。由度。 分子中原子数目越多

19、，振动自由度也就越多，每一个振动自由分子中原子数目越多，振动自由度也就越多，每一个振动自由度，相当于红外区的一个吸收带。但实际上，并不是每种振动都产度，相当于红外区的一个吸收带。但实际上，并不是每种振动都产生红外吸收带，生红外吸收带，只有在振动周期内发生偶极矩变化的振动才产生红只有在振动周期内发生偶极矩变化的振动才产生红外光谱。外光谱。没有偶极变化的分子振动是不能产生红外光谱的，这样的没有偶极变化的分子振动是不能产生红外光谱的，这样的振动可称为非红外活性的振动。振动可称为非红外活性的振动。 例如同核双原子分子例如同核双原子分子 H2、N2、以及高度对称的、以及高度对称的HCCH、CH2=CH2

20、等，它们没有固有偶极矩，振动中不发生偶极矩的变化，等，它们没有固有偶极矩，振动中不发生偶极矩的变化，所以它们没有红外吸收带。另外有一些不同振动的频率相同，发生所以它们没有红外吸收带。另外有一些不同振动的频率相同，发生简并；还有一些频率十分接近，仪器无法辨别；再有一些振动频率简并；还有一些频率十分接近，仪器无法辨别；再有一些振动频率超出了仪器的可检范围等，所以，红外谱图中的吸收峰大大低于理超出了仪器的可检范围等，所以，红外谱图中的吸收峰大大低于理论值。论值。二、红外光谱中几种常见的振动吸收频率峰红外光谱中几种常见的振动吸收频率峰 （基频、倍频、振动耦合、费米共振）（基频、倍频、振动耦合、费米共振

21、）1、基频、基频 当分子从基态（当分子从基态（=0）跃迁到第一激发态（）跃迁到第一激发态（=1）时，产生）时，产生的吸收频率称为基频。在红外光谱上产生一条谱带，称为的吸收频率称为基频。在红外光谱上产生一条谱带，称为基频基频带带。 一般不对一般不对称伸缩振动比称伸缩振动比对称伸缩振动对称伸缩振动的频率要高，的频率要高，弯曲振动的频弯曲振动的频率比伸缩振动率比伸缩振动要低得多。要低得多。2、倍频、倍频： 分子吸收红外光后，从基态（分子吸收红外光后，从基态（=0）跃迁到第二、第三激发）跃迁到第二、第三激发态（态（=2，3，4-）等所对应的吸收频率称为第一倍频，第二倍）等所对应的吸收频率称为第一倍频，

22、第二倍频，第三倍频频，第三倍频-，统称为，统称为倍频倍频。倍频带强度很弱倍频带强度很弱，一般只考虑，一般只考虑第一倍频。由于相邻振动能级间的间距近似相等，所以第一倍第一倍频。由于相邻振动能级间的间距近似相等，所以第一倍频的频率近似为基频的一倍。频的频率近似为基频的一倍。 例如：酯类化合物的例如：酯类化合物的 C=O 伸缩振动的基频在伸缩振动的基频在1740 cm-1附近，附近，在在3450cm-1附近可观察到其第一倍频吸收带。附近可观察到其第一倍频吸收带。3、组合频：、组合频： 组合频是一种频率红外光同时被两个振动所吸收，即光的能量组合频是一种频率红外光同时被两个振动所吸收，即光的能量用于两种

23、振动能级的跃迁。倍频、组合频统称为用于两种振动能级的跃迁。倍频、组合频统称为泛频泛频。4、振动偶合、振动偶合 （Vibrational Coupling） 当两个基团相邻，并且振动当两个基团相邻，并且振动基频基频相同或相近时，它们之间发生较相同或相近时，它们之间发生较强的相互作用，引起了吸收频率偏离单个振动基频，一个向高频方向强的相互作用，引起了吸收频率偏离单个振动基频，一个向高频方向移动，一个向低频方向移动，此现象称为移动，一个向低频方向移动，此现象称为振动偶合振动偶合。例如：。例如： 硝基苯中硝基（硝基苯中硝基（-NO2）的两个（）的两个（N=O）键的偶合共振使硝基出现了）键的偶合共振使硝

24、基出现了两个吸收带，即对称偶合共振吸收带和不对称偶合吸收带，分别在两个吸收带，即对称偶合共振吸收带和不对称偶合吸收带，分别在SNO2 1350 cm-1和和aSNO2 1530 cm-1附近。这是伸缩振动的偶合。附近。这是伸缩振动的偶合。 此外，还有弯曲振动的偶合以及伸缩振动与弯曲振动的偶合。例此外，还有弯曲振动的偶合以及伸缩振动与弯曲振动的偶合。例如：如：CH3的对称弯曲振动频率为的对称弯曲振动频率为1380cm-1，在异丙基，在异丙基CH(CH3)和叔丁和叔丁基基C(CH3)3中，中， 1380cm-1的吸收带消失，各甲基对称弯曲的偶合共振的吸收带消失，各甲基对称弯曲的偶合共振在：在：13

25、85 cm-1和和1375 cm-1附近出现两个吸收带附近出现两个吸收带。5、费米（、费米（Fermi）共振）共振 费米共振也是一种振动偶合，只不过它是基频与倍频之间发生的费米共振也是一种振动偶合，只不过它是基频与倍频之间发生的振动偶合振动偶合。当倍频位于某基频附近（一般只差几个波数）时，由于发当倍频位于某基频附近（一般只差几个波数）时，由于发生振动的强偶合，在高于和低于倍频或组合频及基频的频率处出现两生振动的强偶合，在高于和低于倍频或组合频及基频的频率处出现两个吸收带，并使倍频或组合频峰的强度增强，吸收带变宽的现象称为个吸收带，并使倍频或组合频峰的强度增强，吸收带变宽的现象称为费米（费米（F

26、ermi）共振。）共振。 例如：苯的三个基频为：例如：苯的三个基频为：1485 cm-1，1585 cm-1，和，和3070 cm-1，前两个基频的组合频为前两个基频的组合频为 （ 1485 cm-1 + 1585 cm-1 ）3070 cm-1，于是基于是基频（频（ 3070 cm-1 ）和组合频发生费米共振，在）和组合频发生费米共振，在3019 cm-1和和3045 cm-1两两处观测到两个强度差不多的吸收带。处观测到两个强度差不多的吸收带。 又如醛基的又如醛基的C-H伸缩振动基频与弯曲振动（伸缩振动基频与弯曲振动（1390 cm-1 ）的倍频发）的倍频发生费米共振。在生费米共振。在 28

27、20 cm-1和和2720 cm-1两处出现两个吸收带，这两个两处出现两个吸收带，这两个吸收带是醛类化合物的特征吸收带。吸收带是醛类化合物的特征吸收带。再如：苯甲酰氯，它的再如：苯甲酰氯，它的C-Cl的伸缩振动在的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰位于，其倍频峰位于1730cm-1左右，正好落在左右，正好落在n nC=O附近，发生费米共振从而使倍频峰增附近，发生费米共振从而使倍频峰增加。加。四、四、基团频率区的划分基团频率区的划分 有机化合物的数目非常大，约有有机化合物的数目非常大，约有2000万种左右，但组成有机化合万种左右，但组成有机化合物的常见元素只有物的常见元素只有10种左右，组成有机

28、化合物的结构单元，即基团的种左右，组成有机化合物的结构单元，即基团的原子组合数目约有几十种。根据上述讨论可知，基团的振动频率主要原子组合数目约有几十种。根据上述讨论可知，基团的振动频率主要取决于组成基团原子质量（即原子种类）和化学键力常数（即化学键取决于组成基团原子质量（即原子种类）和化学键力常数（即化学键的种类的种类)。处在不同化合物中的同种基团的振动频率相当稳定，总是。处在不同化合物中的同种基团的振动频率相当稳定，总是出现在某一范围内，并不随其它部分的改变而发生变化。根据这一规出现在某一范围内，并不随其它部分的改变而发生变化。根据这一规律，可以将红外光谱范围划分为若干区域，每一区域对应一类

29、或几类律，可以将红外光谱范围划分为若干区域，每一区域对应一类或几类基团的振动频率。基团的振动频率。 最常见的红外光谱分区是将最常见的红外光谱分区是将4000 400cm-1分为氢键区、三键和分为氢键区、三键和累积双键区、双键区及单键区累积双键区、双键区及单键区四个区域四个区域，对应的频率范围和涉及的基，对应的频率范围和涉及的基团及振动形式见表团及振动形式见表24。 区域名称区域名称 氢键区氢键区三键和累积双三键和累积双键区键区双键区双键区单键区单键区频率范围频率范围40002500cm-125002000cm-120001500cm-11500400cm-1基团及振动频基团及振动频率率O-H

30、、C-H、 N-H 等含氢基等含氢基团的伸缩振动。团的伸缩振动。CC、 CN NN等三键和等三键和CC C、 NC O等等累积双键基团累积双键基团的伸缩振动的伸缩振动C=O、 C=CC=N、 NO2苯苯环等双键基团环等双键基团的伸缩振动的伸缩振动C-C、C-OC-N、C-X等等单键的伸缩振单键的伸缩振动及动及C-H 、O-H等含氢基团等含氢基团的弯曲振动的弯曲振动表表2-4 红外光谱的分区红外光谱的分区 根据红外光谱四个区域的特征及应用功能，通常又把前三个区域，根据红外光谱四个区域的特征及应用功能，通常又把前三个区域，即即40001500cm-1区域称为特征频率区，把小于区域称为特征频率区，把

31、小于1500cm-1（1350cm-1)的的区域称为指纹区区域称为指纹区. 特征频率区的信息主要用于鉴定官能团特征频率区的信息主要用于鉴定官能团 出现在特征频率区中的吸收峰数目不是很多，但具有很强的特征出现在特征频率区中的吸收峰数目不是很多，但具有很强的特征性，如羰基，不论是在酮、酸、酯或酰胺化合物，其伸缩振动总是在性，如羰基，不论是在酮、酸、酯或酰胺化合物，其伸缩振动总是在双键区双键区1700cm-1,反过来，如果红外光谱中在反过来，如果红外光谱中在1700cm-1左右有一强吸收左右有一强吸收峰，就可判断分子中含有羰基。峰，就可判断分子中含有羰基。 指纹区信息用于鉴定化合物指纹区信息用于鉴定

32、化合物 在指纹区，单个吸收峰的特征性不强，对它们进行归类很难，但在指纹区，单个吸收峰的特征性不强，对它们进行归类很难，但它对整个分子结构十分敏感。分子结构的微小变换，如苯环取代基的它对整个分子结构十分敏感。分子结构的微小变换，如苯环取代基的位置，烷基链支化的情况都会引起这一区域吸收峰的变化，就像人的位置，烷基链支化的情况都会引起这一区域吸收峰的变化，就像人的指纹一样，因人而异。指纹一样，因人而异。例如：异丙基乙基酮和甲基丁基酮的例如：异丙基乙基酮和甲基丁基酮的IR图图四、影响吸收峰振动频率的因素四、影响吸收峰振动频率的因素 一个基团的振动不是完全孤立的，常受各种因素的影响，吸收位一个基团的振动

33、不是完全孤立的，常受各种因素的影响，吸收位置发生变化。因此同一个功能团的特征吸收不在同一个频率上，而在置发生变化。因此同一个功能团的特征吸收不在同一个频率上，而在一定的范围内。例如一定的范围内。例如C=O一般在一般在17551670 cm-1的范围，甚至超出此的范围，甚至超出此范围，而在范围，而在15001900 cm-1。如果。如果C=O固定在同一频率上，只对判断固定在同一频率上，只对判断有无羰基是很方便的。但无法判断分子结构的其它部分。有无羰基是很方便的。但无法判断分子结构的其它部分。 如果能够将引起吸收频率移动的因素搞清楚，就可以根据其移动如果能够将引起吸收频率移动的因素搞清楚，就可以根

34、据其移动规律来推定分子内其他部分的结构。例如，规律来推定分子内其他部分的结构。例如，C=O频率在频率在1715 cm-1的可的可能是酮，能是酮，1735 cm-1可能是酯，而在可能是酯，而在1680 cm-1可能是酰胺，这样根据可能是酰胺，这样根据C=O频率的变化，可了解羰基周围的结构情况。频率的变化，可了解羰基周围的结构情况。 引起谱带位移的因素通常分为两类：即与分子结构有关的内因和引起谱带位移的因素通常分为两类：即与分子结构有关的内因和与测定条件有关的外因。与测定条件有关的外因。1、 结构因素对吸收频率的影响：结构因素对吸收频率的影响： 基团处于分子中某一特定的环境，因此它的振动不是孤立的

35、。基团处于分子中某一特定的环境，因此它的振动不是孤立的。基团确定后，组成该基团的原子量不会变，但相邻的原子或其它基团确定后，组成该基团的原子量不会变，但相邻的原子或其它基团可以通过电子效应、空间效应等影响化学键的力常数，从而基团可以通过电子效应、空间效应等影响化学键的力常数，从而使其振动频率发生位移。使其振动频率发生位移。 电子效应：电子效应： 电子效应分为：诱导效应、中介效应和共轭效应电子效应分为：诱导效应、中介效应和共轭效应 1）由于取代基的电负性不同，通过静电诱导作用，使分子中电子）由于取代基的电负性不同，通过静电诱导作用，使分子中电子云分布发生变化从而引起化学键力常数的变化，影响基团振

36、动频云分布发生变化从而引起化学键力常数的变化，影响基团振动频率，这种作用称为诱导作用。率，这种作用称为诱导作用。 脂肪醛的羰基特征频率在脂肪醛的羰基特征频率在1730 cm-1，如果醛基上的氢被不同的原子或，如果醛基上的氢被不同的原子或基团取代后，该特征频率将发生改变。例如：基团取代后，该特征频率将发生改变。例如： 由此可以看出羰基碳上连有电负性大的（由此可以看出羰基碳上连有电负性大的（Cl的电负性的电负性 3.0 F的电负性的电负性 4.0）吸电子基时，使得氧原子上孤电子向羰基移动，引起）吸电子基时，使得氧原子上孤电子向羰基移动，引起双键性增加双键性增加，增大了它的力常数，所以吸收频率也就增

37、大。增大了它的力常数，所以吸收频率也就增大。 （X=Cl、F） 如果醛基上的氢被烷基取代时，如果醛基上的氢被烷基取代时，R（烷基）稍有些斥电子性质，因而（烷基）稍有些斥电子性质，因而羰基的双键性质就稍减弱（力常数减小），故特征频率也就稍有偏低。羰基的双键性质就稍减弱（力常数减小），故特征频率也就稍有偏低。 R C XOR C RO2) 中介效应（中介效应（M)和共轭效应和共轭效应 ( C ) 中介效应：氧、氮和硫等原子有孤对电子，能与相邻的不饱和基中介效应：氧、氮和硫等原子有孤对电子，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双键的团共轭，为了与双键的p 电子云共轭相区分，称其为中介效应电子云共轭相区分

38、，称其为中介效应（M），分为），分为M 和和M效应两种，效应两种， M 效应能使不饱和基团的振效应能使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高，电负性弱的原子，动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高，电负性弱的原子，孤对电子容易给出（如孤对电子容易给出（如N比比O易给出电子），中介效应大，反之则中易给出电子），中介效应大，反之则中介效应小。如酰胺分子由于中介效应，羰基双键性减弱，伸缩振动介效应小。如酰胺分子由于中介效应，羰基双键性减弱，伸缩振动频率降低，而频率降低，而C-N键的双键性增加，伸缩振动频率升高。键的双键性增加，伸缩振动频率升高。RCONRR 共轭效应：共轭效应：

39、当两个或更多的双键共轭时，因当两个或更多的双键共轭时，因p p电子离域增大，即共电子离域增大，即共轭体系中电子云密度平均化，使双键的键强降低，双键基团的振轭体系中电子云密度平均化，使双键的键强降低，双键基团的振动频率随之降低。动频率随之降低。 饱和的脂肪醛、酮及环己酮的羰基伸缩振动一般都比芳香醛酮或饱和的脂肪醛、酮及环己酮的羰基伸缩振动一般都比芳香醛酮或a a、b b不饱和羰基醛酮的羰基伸缩振动要高。这是由于苯环或双键共轭，不饱和羰基醛酮的羰基伸缩振动要高。这是由于苯环或双键共轭，使单双键趋于平均化，羰基的双键性就要减小，所以频率也要降使单双键趋于平均化，羰基的双键性就要减小，所以频率也要降低

40、。例如：低。例如： 如果苯环上连有如果苯环上连有+M效应基团时，羰基双键性就更小，频率减效应基团时，羰基双键性就更小，频率减少的更显著。相反，如果连有少的更显著。相反，如果连有-M效应的基团使双键性增加，吸收频效应的基团使双键性增加，吸收频率就要增加。例如：率就要增加。例如： 这是由于二甲基胺的这是由于二甲基胺的+M效应，所以频率比苯甲醛的小。效应，所以频率比苯甲醛的小。 （1770cm-1） 1693cm-1 由于由于-NO2 的的-I效应，所以频率比苯乙酮的大效应，所以频率比苯乙酮的大。 （1663 cm-1 ） （1690cm-1） 而酰胺的而酰胺的C=O 一般为一般为1665cm-1比

41、饱和酮的要小。这是因为比饱和酮的要小。这是因为N的的+M效应比效应比-I效应大，羰基的双键性减小。故效应大，羰基的双键性减小。故C=O 频率亦减小。频率亦减小。 如果分子中同时存在着如果分子中同时存在着I效应和效应和M效应，那种效应大那种效应起决效应，那种效应大那种效应起决定作用。定作用。 例如：饱和酯的例如：饱和酯的C=O 一般为一般为1735cm-1，比饱和酮的，比饱和酮的C=O （1715cm-1）大，因为大，因为-OR的的-I效应比效应比+C效应大，所以羰基的双键性增加，而效应大，所以羰基的双键性增加，而C=O 频率亦随之增加：频率亦随之增加：R C ORO1735cm-1C=O 空间

42、效应空间效应 I 效应和效应和 M 效应及共轭效应都是通过化学键起作用，而空间效应及共轭效应都是通过化学键起作用，而空间效应主要是通过分子内的合适空间起作用的。空间效应包括效应主要是通过分子内的合适空间起作用的。空间效应包括场效场效应应、立体障碍立体障碍、跨环中和跨环中和和和环张力环张力等等。等等。1）场效应）场效应 场效应：场效应主要是分子空间相互之间靠的很近的官能团场效应：场效应主要是分子空间相互之间靠的很近的官能团产生的作用。产生的作用。 环己酮和环己酮和4.4-二甲基环己酮的二甲基环己酮的C=O 都是都是1715cm-1，而，而-溴化合物溴化合物（a）C=O 为为1716cm-1；2-

43、溴化合物（溴化合物（b）的）的C=O 是是1728 cm-1。这主要。这主要是因为（是因为（a）中的）中的C-Br键是竖键，而（键是竖键，而（b）中的）中的C-Br键是横键，键是横键，Br 原原子和子和C=O 之间就靠的比较近，产生了场效应。即之间就靠的比较近，产生了场效应。即C-Br 和和C=O 的两个的两个偶极之间产生排斥，而使偶极之间产生排斥，而使O上的孤电子对向双键转移，使上的孤电子对向双键转移，使C=O 的双键的双键性增加，性增加，K值增大，结果吸收频率较高。值增大，结果吸收频率较高。2)、环张力：、环张力： 以张力环为例，按张力学说以张力环为例，按张力学说, 环越小，张力越大。当环

44、中有张环越小，张力越大。当环中有张力时，环内各键削弱，张力增大，键力常数降低，伸缩频率降低；力时，环内各键削弱，张力增大，键力常数降低，伸缩频率降低；而环外的键被增强，张力增大，伸缩频率升高。而环外的键被增强，张力增大，伸缩频率升高。 环酮类：随着环的张力的增大，羰基的伸缩频率就越高。在下环酮类：随着环的张力的增大，羰基的伸缩频率就越高。在下面的环酮中，四圆环的张力最大，因此，面的环酮中，四圆环的张力最大，因此，n nC=O 的频率也就越高。的频率也就越高。OOO1715cm -1C=O1745cm -11775cm -1 对于有环外双键的烯烃，随着环的张力的增大，环外双键的伸缩对于有环外双键

45、的烯烃，随着环的张力的增大，环外双键的伸缩振动频率增高。例如：振动频率增高。例如： 对于环内双键的对于环内双键的C=C 是与环外双键相反，随着环张力的增加，吸是与环外双键相反，随着环张力的增加，吸收频率减小，例如：收频率减小，例如：CH2CH2CH2CH21623cm-11566cm-11639cm-1C=C1657cm-11678cm-11781cm-11650cm-1C=C3) 空间位阻：空间位阻： 由于空间位阻，使得羰基与双键之间的共轭受到限制时，羰基由于空间位阻，使得羰基与双键之间的共轭受到限制时，羰基（C=O）伸缩振动吸收频率就较高。例如：）伸缩振动吸收频率就较高。例如： 在（在（b

46、）中由于）中由于CH3的空间位阻，使得羰基和双键不能在一个平面的空间位阻，使得羰基和双键不能在一个平面上，结果共轭受到限制，所以羰基（上，结果共轭受到限制，所以羰基（C=O）的双键性比（）的双键性比（a）的）的大，因此，大，因此，C=O 的频率就较高，而在（的频率就较高，而在（c）中有三个甲基，立体）中有三个甲基，立体障碍增大，所以障碍增大，所以C=O 的频率更高。的频率更高。6) 氢键氢键 氢键的形成使参与形成氢键的原有化学键的力常数降低，吸收频氢键的形成使参与形成氢键的原有化学键的力常数降低，吸收频率向低频移动。率向低频移动。 羟基和羰基之间的空间位置容易形成氢键，而使羟基和羰基之间的空间

47、位置容易形成氢键，而使C=O 和和OH 的频的频率都降低。在浓溶液中或直接用液体，固体样品测定时，羟基和羰基率都降低。在浓溶液中或直接用液体，固体样品测定时，羟基和羰基之间生成氢键，而产生二聚体或多聚体。而用稀溶液测定时，则能区之间生成氢键，而产生二聚体或多聚体。而用稀溶液测定时，则能区别分子内和分子间氢键。别分子内和分子间氢键。 氢键较强时，吸收频率要显著降低，而且吸氢键较强时，吸收频率要显著降低，而且吸收带往往要变宽。收带往往要变宽。 分子内氢键分子内氢键 比较下面的（比较下面的（a）和（）和（b）及（）及（c） 和（和（d）的）的n nC=O 位置位置 OOHOOOHOCOCH3CH3O

48、HOC （a） （b）n nC=O 1676 ,1673cm-1 1675、1622 （C） （d）n nC=O 1693 1635 分子间氢键分子间氢键 在醇或酚的稀溶液中，羟基是游离态的在醇或酚的稀溶液中，羟基是游离态的n nOH 在在36503600cm-1，随浓度，随浓度的增加，就可以看到氢键的形成。的增加，就可以看到氢键的形成。2、测定条件的不同引起的变化：、测定条件的不同引起的变化： 同一化合物在不同条件下测定，如制备样品的方法、溶剂的同一化合物在不同条件下测定，如制备样品的方法、溶剂的性质、样品所处物态、结晶条件、吸收池厚度、色散系统及测试性质、样品所处物态、结晶条件、吸收池厚度

49、、色散系统及测试温度等均会引起谱带的变化，因为测定条件影响到分子的形状，温度等均会引起谱带的变化，因为测定条件影响到分子的形状，（旋转异构现象，多品现象等），或影响分子所处的环境（溶质（旋转异构现象，多品现象等），或影响分子所处的环境（溶质的缔合，溶剂化等），极性基团会引起谱带位置较大的变化。的缔合，溶剂化等），极性基团会引起谱带位置较大的变化。 具体影响（略）具体影响（略）总结总结:影响基团振动频率的因素影响基团振动频率的因素:(1) 电子效应电子效应 空间效应空间效应 氢键效应氢键效应(2) 振动耦合、振动耦合、 费米共振等也会使振动频率位移费米共振等也会使振动频率位移(3) 测定红外光谱

50、时的制样方法等测定红外光谱时的制样方法等五、影响谱带强度的因素五、影响谱带强度的因素 谱带强度与基团振动时偶极矩变化的大小有关，偶极矩变化愈谱带强度与基团振动时偶极矩变化的大小有关，偶极矩变化愈大，谱带的强度愈大。大，谱带的强度愈大。1、偶极矩的变化与分子（或基团）本身固有的偶极矩有关，极性较、偶极矩的变化与分子（或基团）本身固有的偶极矩有关，极性较强的基团，振动中偶极矩变化较大，对应的吸收谱带也较强。强的基团，振动中偶极矩变化较大，对应的吸收谱带也较强。 例如，例如，C=O 和和C=C伸缩振动频率相差不大，但吸收强度差别很伸缩振动频率相差不大，但吸收强度差别很大，大，C=O 的吸收很强，而的

51、吸收很强，而C=C的吸收较弱。的吸收较弱。2、基团的偶极矩还与结构的对称性有关，对称性愈强，振动时偶极、基团的偶极矩还与结构的对称性有关，对称性愈强，振动时偶极矩变化愈小，吸收带愈弱。矩变化愈小，吸收带愈弱。 例如，例如，R-CH=CH2 (e = 40 ) e = 40 ) R-CH=CH-R ( 顺式顺式 e e = 40， 反反式式e e = 2摩尔吸光系数（摩尔吸光系数（e e )强度强度符号符号 200很强很强vs75 200强强s25 75中等中等m5 25弱弱w0 5很弱很弱vw表表2-5 红外吸收强度及其表示符号红外吸收强度及其表示符号 第四节第四节 ：红外光谱仪及制样技术：红

52、外光谱仪及制样技术光光源源连连续续光光分分光光系系统统样样池池检检测测器器一一组组单单色色光光记记录录仪仪一、红外光谱仪一、红外光谱仪红外光谱仪按其发展的历程可分为三代：红外光谱仪按其发展的历程可分为三代： 第一代是用棱镜作为单色器，缺点是要求恒温、干燥、扫描速第一代是用棱镜作为单色器，缺点是要求恒温、干燥、扫描速度慢和测量波长的范围受棱镜材料的限制，一般不能超过中红外区，度慢和测量波长的范围受棱镜材料的限制，一般不能超过中红外区，分辨率低。分辨率低。 第二代是用光栅作为单色器，对红外光的色散能力比棱镜高，第二代是用光栅作为单色器，对红外光的色散能力比棱镜高，得到的单色光优于棱镜单色器，且对温

53、度和湿度的要求不严格。第得到的单色光优于棱镜单色器，且对温度和湿度的要求不严格。第一代和第二代红外光谱仪均为色散型红外光谱仪。一代和第二代红外光谱仪均为色散型红外光谱仪。 第三代称为傅里叶变换红外光谱仪（第三代称为傅里叶变换红外光谱仪（FTIR)，与色散型红外光，与色散型红外光谱仪不同，傅里叶变换红外光谱仪的光源发出的光首先经过迈克尔谱仪不同，傅里叶变换红外光谱仪的光源发出的光首先经过迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品，检测器仅获得干涉图逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品，检测器仅获得干涉图而得不到红外吸收光谱，实际吸收光谱需由计算机对干涉图进行傅而得不到红外吸收光谱，实际吸收光

54、谱需由计算机对干涉图进行傅里叶变换得到。干涉型仪器和色散型仪器虽然原理不同，但得到的里叶变换得到。干涉型仪器和色散型仪器虽然原理不同，但得到的光谱可比。光谱可比。1、色散型红外光谱仪（略）、色散型红外光谱仪（略）2、傅里叶变换红外光谱仪（傅里叶变换红外光谱仪（FTIR)（略）（略）二、红外光谱的测定技术二、红外光谱的测定技术1、固体样品、固体样品（1）卤化盐薄片法：将）卤化盐薄片法：将1mg无水氯化钾或溴化钾混匀研细后，放在无水氯化钾或溴化钾混匀研细后，放在金属模中，在真空下加压金属模中，在真空下加压5分钟，形成含有分散样品的透明卤化盐薄分钟，形成含有分散样品的透明卤化盐薄片片,可以得到没有其

55、他杂质的吸收光谱可以得到没有其他杂质的吸收光谱.其缺点是由于卤化盐易于吸潮，其缺点是由于卤化盐易于吸潮，有时不能避免在有时不能避免在3500 cm-1左右出现水的吸收峰，因此样品中是否存左右出现水的吸收峰，因此样品中是否存有有-OH基便会引起怀疑。此外，也可以在薄片制备及保存过程中出现基便会引起怀疑。此外，也可以在薄片制备及保存过程中出现多晶想象。如欲进行晶型研究，则不能采用此方法。多晶想象。如欲进行晶型研究，则不能采用此方法。（2）石蜡油研糊：将固体样品）石蜡油研糊：将固体样品13mg，与一滴医用石蜡油一起研磨，与一滴医用石蜡油一起研磨约约2分钟，然后将这糊状物夹在二片盐板中间，即可以放入仪

56、器的样分钟，然后将这糊状物夹在二片盐板中间，即可以放入仪器的样品槽内测试。这一方法的缺点主要是石蜡油本身在品槽内测试。这一方法的缺点主要是石蜡油本身在2900、1465和和1380cm-1区域有强吸收峰，在解释图谱时，须先将这几个峰划去以区域有强吸收峰，在解释图谱时，须先将这几个峰划去以免误解。免误解。(3) 溶液法溶液法 对于不易研成细末的固体样品，如能溶于溶剂，可制对于不易研成细末的固体样品，如能溶于溶剂，可制成溶液，按照液体样品测试方法进行。成溶液，按照液体样品测试方法进行。（4）薄膜法）薄膜法 一些高聚物样品，一般难于研成细末，可制成薄膜一些高聚物样品，一般难于研成细末，可制成薄膜直接

57、进行红外测试。方法有两种，其一为直接加热熔融样品然后涂直接进行红外测试。方法有两种，其一为直接加热熔融样品然后涂制或压制成膜，其二，先把样品制成溶液，然后蒸干溶剂制成薄膜。制或压制成膜，其二，先把样品制成溶液，然后蒸干溶剂制成薄膜。（5）显微切片：适合于高聚物）显微切片：适合于高聚物（6）热裂解法：高聚物和其裂解产物之间存在一定的对应关系，）热裂解法：高聚物和其裂解产物之间存在一定的对应关系，根据裂解产物可以推断高聚物的分子结构。根据裂解产物可以推断高聚物的分子结构。2、液体样品、液体样品（1）对于不易挥发、无毒并且具有一定粘度的液体样品，可直接涂于）对于不易挥发、无毒并且具有一定粘度的液体样

58、品，可直接涂于KBr压片压片上测量。上测量。(2) 易挥发的液体样品，则可很简单的将一滴样品夹在二片盐板之间，使生成一易挥发的液体样品，则可很简单的将一滴样品夹在二片盐板之间，使生成一极薄的膜，用于测定光谱。此外亦可将其放入一个极薄的氯化钠样品池中极薄的膜，用于测定光谱。此外亦可将其放入一个极薄的氯化钠样品池中（0.00250.1mm厚度）。这样得到的光谱不能排除分子中间的相互影响（如厚度）。这样得到的光谱不能排除分子中间的相互影响（如氢键等），因此最好在惰性溶剂的稀溶剂中测定一下作比较。氢键等），因此最好在惰性溶剂的稀溶剂中测定一下作比较。(3) 溶液样品：一些吸收很强的样品，即使涂成膜很薄

59、，也难得到满意谱图，可溶液样品：一些吸收很强的样品，即使涂成膜很薄，也难得到满意谱图，可以配成溶液再测定。测定红外光谱用的溶剂，一般为四氯化碳、二硫化碳和以配成溶液再测定。测定红外光谱用的溶剂，一般为四氯化碳、二硫化碳和氯仿，前两者应用较广，氯仿虽是一个很好的有机溶剂，但会产生较强和较氯仿，前两者应用较广，氯仿虽是一个很好的有机溶剂，但会产生较强和较广阔的吸收带。一般溶液的浓度大概在广阔的吸收带。一般溶液的浓度大概在1%左右，置于左右，置于0.5mm厚度的盐池中，厚度的盐池中，应用双光束光度计，可将纯溶剂放在参考池中，这样溶剂的吸收光谱便可以应用双光束光度计，可将纯溶剂放在参考池中，这样溶剂的

60、吸收光谱便可以低消掉。低消掉。 注意所选用的溶剂不能和溶质发生反应。例如二硫化碳不能作为伯胺或注意所选用的溶剂不能和溶质发生反应。例如二硫化碳不能作为伯胺或仲胺的溶剂。氨基醇与二硫化碳和四氯化碳会缓慢的发生反应。仲胺的溶剂。氨基醇与二硫化碳和四氯化碳会缓慢的发生反应。3、气体样品：气体样品是在气体池中进行测定，先把、气体样品：气体样品是在气体池中进行测定，先把气体池中的空气抽掉气体池中的空气抽掉,然后注入被测气体进行测定然后注入被测气体进行测定. 有机化合物有机化合物 的数目非常大，但组成有机化合物的常见元素只有的数目非常大，但组成有机化合物的常见元素只有10种左右，组成有机化合物的结构单元即