第六章 高分子物理63

1、6.3 高聚物的分子量和分子量分布（Molecules Weight and Distribution)北京理工大学高分子物理v 主要内容高聚物分子量的统计意义平均分子量的定义分子量分布的表示方法高聚物分子量和分子量分布的测定方法膜渗透压/蒸汽压渗透法端基分析法光散射法沸点升高,冰点下降法超速离心沉降法粘度法凝胶色谱法北京理工大学高分子物理v 高聚物的分子大小分子量分子量 ：分子大小的度量分子大小的度量分子量分布分子量分布 表示聚合物同系物的各个组分的相对含量与分表示聚合物同系物的各个组分的相对含量与分子量的关系。子量的关系。 分布宽，分子量不均一；分布窄，分子量均一分布宽，分子量不均一；分布

2、窄，分子量均一聚合度聚合度 高分子中所含重复单元的数目。高分子中所含重复单元的数目。 与分子量成正比，具有统计平均的意义与分子量成正比，具有统计平均的意义。北京理工大学高分子物理v 高聚物分子量的特点 分子量大 聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103-107之间 多分散性 聚合反应是一个随机过程，反应产物由长短不一、形状各异的高分子链组成。除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。北京理工大学 高聚物分子量的描述 分子量的统计平均值和分子量分布v分子量及其分布对高分子材料的性能、加工和使用有重要影响北京理工大学高分子物理临界聚合度临界聚合度(degree of

3、 polymerization) 聚合物达到运用的机械强度的最低聚合度。非极性高聚物 80 极性高聚物 40 高聚物分子量越大分子量越大 则 机械强度越大 熔体粘度越大北京理工大学高分子物理一、一、 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义1 平均分子量的定义2 分子量分布的表示方法 北京理工大学高分子物理 高聚物的分子量由于具有多分散性，只有统高聚物的分子量由于具有多分散性，只有统计的意义，用统计平均值来表示。实验测定的是计的意义，用统计平均值来表示。实验测定的是分子量分布函数或分布曲线。分子量分布函数或分布曲线。1 平均分子量平均分子量假定：高聚物中含有分子量不等的分子试样总质量为w，

4、总摩尔数为n，种类数为i第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi，在整个试样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni这些量之间存在下列关系：1; 1iiiiWNwwnniiii;iiiiWwwNnn;iiiMnw 北京理工大学高分子物理v 常用的平均分子量数均分子量数均分子量(Number-average molecular weight)，以数量为权重统计重均分子量重均分子量(Weight-average molecular weight)，以重量为权重统计iiiiiiiinMNnMnnwM北京理工大学高分子物理iiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2北京理工大学高分子物理

5、z均分子量均分子量 (Z-average molecular weight) 以z值为统计权重，zi定义为wiMi 粘均分子量(Viscosity-average molecular weight) 以稀溶液粘度法测得iiiiiiiiiiiiiiiizMnMnMwMwzMzM232/1/11iiiiiiiiiMWMnMnM 粘均分子量粘均分子量(Viscosity-average molecular weight) 以稀溶液粘度法测得niiiiiMMnnM1, 1wMM, 1wM之间，更接近的值一般在15.0 中的指数为KM北京理工大学高分子物理/1/11iiiiiiiiiMWMnMnM北京理

6、工大学高分子物理nwzMMMM 各种分子量的关系1iiiiMnMnMzwnMMM32111iiiiMnMnMwMM1nMM1例题：例题：三种聚合物的分子量分别为三种聚合物的分子量分别为104，105，106，等摩尔混合，计算其各种平均分子量（等摩尔混合，计算其各种平均分子量（=0.5）。）。 解：5654107 . 3111101010iiiiinnMnM5654555544101 . 9101101101101011010110101iiiiiwwMwM5109 . 9iiiiizzMzM5/1107.8aiiiMwM北京理工大学高分子物理2 分子量分布的表示方法分子量分布函数 (distr

7、ibution function)聚合物可看作是同系物的混合物 各同系物分子量的最小差值为一个结构单元，这种差值与聚合物重复单元相比要小几个数量级，可当作无穷小处理，又由于同系物种类很大，因此分子量可看作连续分布。分子量的函数N(M)和W(M) 对于一定的体系，组分的分子分数和质量分数与组分的分子量有关，可把它们写成： N(M) 称为分子量的数量微分分布函数 W(M) 称为分子量的质量微分分布函数北京理工大学高分子物理平均分子量与分子量分布函数N(M)和W(M)001dMMMWMdMMNMnMdMMWMw0002MdMMWdMMMWMz/10dMMMWM北京理工大学高分子物理质量积分分布函数

8、I(M)MWdMMdIMdMMWMI0 01dMMWI北京理工大学高分子物理分子量分布宽度v分子量分布宽度指数2 （Polydispersity index） 指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值。可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。分布愈宽则2愈大分布宽度指数又有数均与重均之分，分别用n2和w2表示。北京理工大学高分子物理nnnMM)(22wwwMM)(22分布宽度指数2与平均分子量的关系北京理工大学高分子物理2222020020220222222nnnnnnnnnnnnnnMMMMMMdMMNMdMMNMMdMMNMdMMNMMMMdMMNMMMMnwnMMM2nnii

9、iiiiiiiiiiiiwMMnwnMwwMwM21222nwnnwnnMMMMMMnwnnwnwnMMMMMM，一的，则如果试样的分子量是均即所以，由于分子量的多分散性0, 1, 022北京理工大学122222wzwwwwwwMMMMMMM同样：wzwzwMMMM一的，则如果试样的分子量是均所以，由于分子量的多分散性, 02北京理工大学高分子物理nwznwzMMMMMMMM分子量均一的试样分子量不均一的试样多分散系数d （Polydispersity coefficient） 表征分子量分散程度的参数 单分散（Monodispersity） d=1 阴离子聚合阴离子聚合 anionic po

10、lymerization北京理工大学高分子物理wzMMd nwMMd nwzMMMu d越大，说明分子量的分散程度大不同反应的产物缩聚产物：d2自由基产物： d35有支化： d2530（PE）北京理工大学高分子物理北京理工大学高分子物理10,000nM 20,000wM20,000nM 40,000wMnMwM例例：两种多分散样品等重量混合，样品：两种多分散样品等重量混合，样品A有有样品样品B有有。混合物的。混合物的？AWBW解：本题若解：本题若1g，1g，则，则nM441 113,30011(/)(/)102 10ABAnABnBWWWMWM=44112 104 1030,00022ABww

11、AwBABABWWMMMWWWW 二 高聚物分子量的测定方法1 端基分析法2 沸点升高和冰点降低法3 膜渗透压法4 光散射法 5 超速离心沉降法6 粘度法7 凝胶色谱 法 分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产过程中经常需要测定这个参数。 测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所依据的原理不同,得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适用的分子量范围也不相同。化学方法化学方法 Chemical method端基分析法端基分析法 End group analysis热力学方法热力学方法 Thermodynamics method沸点升高、冰点降低，蒸汽压下

12、降渗透压法渗透压法 Osmotic method光学方法光学方法 Optical method粘度法粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion其它方法 Other method电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)动力学方法动力学方法 Dynamic method光散射法光散射法 Light scattering method各种平均分子量测定方法及其适用范围测定方法测定方法

13、分子量分子量类型类型原理原理分子量范围分子量范围膜渗透压膜渗透压数均数均A(绝对绝对)热力学热力学104106蒸汽压渗透蒸汽压渗透数均数均A(绝对绝对)热力学热力学105光散射光散射重均重均A光学光学104107平衡沉降平衡沉降重均重均A动力学动力学104107端基分析端基分析数均数均A化学化学104粘度法粘度法粘均粘均R(相对相对)动力学动力学102107GPC数均数均重均重均R动力学动力学102106沸点升高沸点升高冰点下降冰点下降数均数均A热力学热力学 1051 端基分析法(End group analysis)聚合物的化学结构已知，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则测定末

14、端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目。 例: PA6，有一个端氨基和一个端羧基，可以化学滴定端基测定数均分子量适用于分子量较小的聚合物 Mn 2.5 104 M=w/n w聚合物重，n摩尔数若含x个端基，M=xw/n误差来源为歧化反应，如高温的脱羧反应另一方面可用端基分析方法测支链数，但要与绝对方法相配合。 端基分析得到nt，重量已知，其它方法测得Mn，n=W/Mn,x=nt/n,求得支链数。但支链情况无法知道。niiiiiMnMnnwM2 沸点升高和冰点降低法利用稀溶液的依数性测分子量的经典方法。 在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致沸点比纯溶剂高，冰点比纯溶剂低

15、。溶液沸点升高Tb和冰点下降Tf的数值都正比于溶质的摩尔分数，即正比于溶液浓度C，与溶质的分子量M成反比。 Kb 为溶剂的沸点升高常数 Kf 为冰点降低常数。MCKTbbMCKTff蒸汽压vbbHRTK10002fffHRTK10002 Tb和 Tf分别为溶剂的沸点和冰点 Hv和Hf分别为每克溶剂的蒸发热和熔融热。沸点升高和冰点降低测的是数均分子量niiiiiiiiiiiiiCMKCMnnKCCMCKCMCKMCKT100Gd平衡时SdTVdPSdTVdPGd0THSSTHG/0恒温，恒压可逆过程：由于高分子溶液与理想溶液的偏差，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液规律，因此，必须在各种浓度下测

16、Tb， Tf，并以T/C对C作图，并外推， T/C在C0的外推值计算分子量。要求温度精度104105。沸点升高要求溶剂的Kb值大，同时沸点不能太高，防止分解; 冰点降低要求Kf值要大，且高聚物不能析出。3 膜渗透压法渗透压半透膜溶剂池溶液池P0P0如图：若开始时两边液体的液若开始时两边液体的液面同样高，则溶剂会通过半透面同样高，则溶剂会通过半透膜渗透到溶液池中，使溶液池膜渗透到溶液池中，使溶液池的液面上升而溶剂池液面下降。的液面上升而溶剂池液面下降。当两边液面高差达一定值时，当两边液面高差达一定值时，溶剂不再进入溶液池，最后达溶剂不再进入溶液池，最后达到渗透平衡状态。到渗透平衡状态。渗透平衡时

17、两边液体的压力差称为溶液的渗透压，用表示渗透压产生的原因是由于溶液的蒸气压降低渗透压产生的原因是由于溶液的蒸气压降低 纯溶剂的化学位： 溶液中溶剂的化学位： 10(T)表示纯溶剂在标准状态下的化学位 由热力学定律 010101ln pRTT 1011ln pRTT 1011011lnppRTdPVd11总压力变化值为为液体所受的总压力为溶剂的偏摩尔体积，PV110111lnppRTV根据Raoult定律： p1=p10 x1 x1和x2分别表示溶液中溶剂和溶质的摩尔分数 n1是溶液中溶剂的摩尔数： n2为溶液中溶质的摩尔数，对于稀溶液， n2很小，可近似写成 C：溶液的浓度(g/cm3) M：

18、溶质分子量(g/mol)21222111lnlnnnRTnRTxxRTxRTVMCRTnVnRT112理想溶液中，/C与C无关高分子溶液不服从Raoult定律， /C与C有关 A2,A3分别称为第二，第三维利系数，它们表示与理想溶液的偏差如果以/C对对C作图作图，A3很小时为直线。 从直线的截距可求得分子量从直线的截距可求得分子量M，从直线的斜，从直线的斜率可求得率可求得A2。2321CACAMRTC把ln(1-2)展开，由于稀溶液的2/20）。必须考虑光的内干涉效应 由同一高分子的两个散射中心所发出的散射光之间有光程差，从而使两个波之间产生不可忽略的相位差。这样的波的叠加波幅比起没有相位差时

19、的叠加波幅要小，因而使总的散射光强减弱，其减弱程度随着光程差的增加而增加。cos1ABADABDB极大，散射光强极小，散射光强极大180, 0, 0散射因子散射因子P( ) 由于大粒子的散射光产生内干涉，使前向和后向的散射光强不对称，表征散射光的不对称性的参数称为散射因子，它是粒子尺寸和散射角的函数 2sin31612222SP波长，是入射光在溶液中的为均方旋转半径，nS2 CAPMRKC222112cos1在散射光的测定中，由于散射角的改变将引起散射体积的改变，而散射体积与sin成正比，因此实验测得的R值应乘以sin来修正。略去高次项，得的关系，代入前式，并利用团，则若高分子是高斯无规线22

20、21116xxxhS CAhMRKC22222222sin98112cos1 CAhMRKC22222222sin9811sin2cos1RKCYsin2cos12令 CAhMY2222222sin9811 CAMY2021 2sin98122220hMMYC CAhMRKC22222222sin9811sin2cos1经过以下四步处理数据：1、作Y对C的图，每一个值，可得一直线，将每根直线外推至C=0处，得一系列(Y)C0值。2、将(Y)C0对sin2(/2)作图，得一直线： 直线的截距为1/M，直线的斜率为82h2/9M()2。3、作Y对sin2(/2)的图，每一个C可得一根直线，将每根直

21、线外推至=0处，可得一系列(Y)0的值。4、将(Y)0值对C作图，得一直线： 直线的截距为1/M，斜率为2A2。Zimm作图法采用Zimm作图法可将上述四张图合成一张。图的纵坐标仍旧是Y，横坐标是sin2(/2)+qC，q是任意取的常数，对计算结果没有影响，目的是使图形张开成为清晰的格子。两种作图法的原理和计算方法完全相同。光散射法的特点测定分子量的绝对方法测定分子量的范围104-107一次测定可同时得到重均分子量、均方旋转半径和第二维利系数7 粘度法是目前最常用的测定聚合物分子量的方法粘度比粘度比(viscosity ratio)增比粘度增比粘度(specific viscosity) 相对

22、溶剂来说粘度增加程度：纯溶剂粘度：溶液粘度，其中00/r100rsp粘数粘数(viscosity number)：粘度增量与浓度之比。对数粘数对数粘数(logarithmic viscosity)：粘度比的自然对数与浓度之比。特性粘数特性粘数(intrinsic viscosity)：单位重量高分子在溶液中所占体积（流体力学）的相对大小。CCrsp1CCspr1lnln CCrCspClnlimlim00v 与与M的关系的关系 当聚合物、溶剂和温度确定后， 仅由试样的分子量M决定。Mark-Houwink方程式方程式粘均分子量粘均分子量 KMMKCCsp0MKCMWKCMCCKCMCKiiii

23、iiiiiCsp0v 粘度的测定 -乌氏粘度计测定粘度乌氏粘度计有一根内径为R，长度为l的毛细管，毛细管上端有一个体积为V的小球，小球上下有刻线a和b。待测液体自A管加入，经B管将液体吸至a线以上，使B管通大气，任其自由流下，记录液面流经a线至b线的时间t。 P表示外加的力，即高度为h的液体自身的重力。 P= gh Poiseuille Law 泊松义耳定律泊松义耳定律假定液体流动时没有湍流发生，即外加力P全部用来克服液体对流动的粘滞阻力 则：lVtPR84在粘度计中，外加力除了用以驱动液体流动外，同时也可使液体得到动能，这部分能量的消耗，须予以修正。 是液体密度; m是一个与仪器的几何形状有

24、关的常数; h是等效平均液柱高 则ltVmlVtPR884ltVmlVtghR884 A，B是仪器常数，其值与液体的浓度和粘度无关。实验方法 在恒温条件下，用同一只粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间。 溶液的粘度比:lmVBlVghRA8;84tBAt 000/tBAttBAtrt和 t0：分别为溶液和溶剂的流出时间和0：分别为溶液和溶剂的密度为简化计算，在设计粘度计时，通过调节仪器的几何形状，使动能改正项B/t尽可能小一些，以求与第一项相比可忽略不计。又因溶液浓度很稀，溶液与溶剂的密度差很小，即0。 则： t0：纯溶剂流过毛细管的时间 t：各种浓度的高分子溶液流过毛细管的时间00

25、ttr110ttrsp稀释法配制溶液稀释法配制溶液： 先测定浓度较大的溶液； 依次将一定量的溶剂加入粘度计中，配制不同浓度的溶液 度处，其截距就是极限粘分别外推至，得到两条直线。作曲线由0ln;CCCCCrsp粘度法的特点测定分子量的相对方法；测定粘均分子量，分子量的范围102-107；仪器设备简单，操作方便，测定和处理数据周期短，具有相当好的实验精度；聚合物结构鉴定中有价值的方法。8 凝胶色谱法GPC (Gel permeation chromatography) - 快速测定高聚物分子量、 分子量分布的方法 基本原理 体积排除(size exclusion)分离机理 限制扩散 流动分离 分

26、离的核心部分为装有多孔性载体的色谱柱 不锈钢柱子；载体为交联聚苯乙烯凝胶； 填 料（有机物或无机物） 较小的分子进入大部分大小不等的孔内；较大的分子只进入较大的孔；比最大孔径还要大的分子留在填料空隙中。实验方法以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒之间的全部空隙和颗粒内部的孔据载体颗粒之间的全部空隙和颗粒内部的孔洞。洞。以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接收淋出液，计算淋出液的体积，并测尾端接收淋出液，计算淋出液的体积，并测定

27、淋出液中溶质的浓度。定淋出液中溶质的浓度。淋出体积 自试样进柱到被淋洗出来，所接收到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。当仪器和实验条件确定以后，溶质的淋出体积与其分子量有关。 分子量愈大，其淋出体积愈小。 若试样是多分散的，则可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分。假定色谱柱的总体积为Vt，它包括载体的骨架Vg，载体内部的孔洞体积Vi（所有孔的体积之和）和载体的粒间体积Vo高分子体积大于任何孔洞尺寸淋出体积Vo高分子体积小于任何孔洞尺寸淋出体积Vo+ Vi高分子体积中等淋出体积位于Vo和Vo+ Vi之间，淋出体积为淋出体积为Ve K：分配系数； Ve-V0：进入孔中分子所占体积ieKVVV0ieVVVK0gitVVVV0 对于特别大的溶质分子： Ve=V0，K=0 对于特别小的溶质分子： Ve=V0+ Vi，K=1 对于中等的溶质分子： 1K0 溶质分子的体积愈小，其淋出体积愈大。溶质分子的体积愈小，其淋出体积愈大。 这种解释不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，其淋出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除效应体积排除效应。用示差折光指数测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差n，以表征溶液的