地沟油基热固性树脂的制备与研究

1、武汉纺织大学2011届毕业设计论文1前言1.1 研究背景现代高分子材料工业是在石油化学工业的基础上发展起来的，随着石化资源的日益枯竭和环境污染等问题，逐渐不能适应社会发展的要求，寻求高效、廉价、可再生的替代原料已经成为当务之急。近年来植物油基聚合物在国内外绿色高分子材料中的研究获得长足进展。这些天然植物油因其特殊结构，本身具有一定的降解性，因此由其制得的聚合物，不仅成本低，而且它们的废弃物可以减少对环境的危害1,2。植物油作为替代传统石油化工原料，已经被很多研究者用来制备树脂和其它高聚物。20世纪90年代以来，国外陆续成功开发出植物基热塑性树脂、聚酯等各种弹性体，产品的植物油含量高，理化性能可

2、与石油产品媲美。在光固化涂料、包装材料、医疗设备、日用品、建筑材料、模具、汽车、农用设备、绝缘用具、船舶用具、工业衬垫等众多领域，逐渐替代石油基聚合物产品。与此相比，国内植物油基聚合物应用仍然局限于低档次涂料、聚合物助剂等几类传统产品，成型树脂与结构聚合物几乎完全依赖石油产品3,4。因此，大力发展植物油基聚合物极为必要。1.2 植物油和植物油基树脂的研究状况1.2.1 植物油的结构 植物油是一大类天然有机化合物，它的定义为混脂肪酸甘油三酯的混合物(the mixtures ofmixed triglycerides)。就一般天然油脂而言，其组成中除95为脂肪酸甘油三酯外，还有含量极少而成分又非

3、常复杂的非甘油三酯成分，包括磷脂、甾醇、三萜醇、脂肪醇、脂肪酸、脂肪烃、色素、脂溶性维生素等。植物油的主要成分为甘油三酸酯，其分子结构式为： 式中3个酰基通常来源于碳原子为1422的脂肪酸，分别用R1、R2和R3区分。随植物油的种类不同，脂肪酸基也有很大的变化，总分子量约为650-970。脂肪酸量占整个甘油三酯分子量的95左右，由于脂肪酸在甘油三酯分子中所占的比重很大，因此它们对甘油三酯的物理和化学性质的影响起主导作用。天然植物油中含有800种以上的脂肪酸，已经得到鉴别的就有500种之多，表1-1为部分脂肪酸的结构5,6。表1-1 部分植物油脂肪酸的结构脂肪酸分子式结构式肉豆蔻酸C14H28O

4、2棕榈酸C16H32O2棕榈烯酸C16H30O2硬脂酸C18H36O2油酸C18H34O2亚油酸C18H32O2亚麻酸C18H30O2-桐油酸C18H30O2蓖麻油酸C18H33O3桐油酸C18H28O3 多数植物脂肪酸为不饱和脂肪酸，它们的双键位置通常在9位或10位碳，亚油酸和亚麻酸另外有12或13位双键，亚麻酸在15或16位碳上还有双键，这些双键多为非共轭，聚合活性较低。大多数植物油的结构差异仅仅在不饱和度和不饱和键的共轭程度，它们的化学性质相近，特别是常用的亚麻油、大豆油、玉米油、菜籽油等化学改性机理基本一致。某些天然植物油含有特殊的功能基团，如蓖麻油中含羟基的蓖麻油酸超过脂肪酸总量的9

5、0，可用于制备聚氨酯；斑鸠菊油中7080的脂肪酸为含有环氧基的斑鸠菊酸，环氧基可用于进一步改性或直接开环接枝。脂肪酸的结构和种类对植物油各种性能有决定性作用，植物油具有下述主要的特性：植物油分子中含有大量的C=C双键，植物油的氧化机理主要表现为活泼的烯丙基自由基反应，这正是其氧化稳定性差的主要原因。尤其是以含2个双键的亚油酸或亚麻酸组分，在氧化初期就被迅速氧化，同时对以后的氧化反应起到引发作用。双键的存在和分子的高线性，使组成植物油的甘油酯分子间的作用力随着温度升高而增加，导致良好的粘温特性，因此植物油的粘度指数一般高于矿物油。植物油分子含极性集团，可在金属表面形成吸附膜，其中的脂肪酸可在金属

6、表面反应形成金属皂的单层膜，两者均可起抗磨减磨作用，使植物油具有良好的润滑性能。植物油中的甘油酯基容易水解，酯基链上的不饱和双键易受微生物攻击发生氧化，使得植物油具有良好的生物降解性，同时植物油中的天然脂肪酸可在生物降解过程中起促进作用。植物油甘油三酸酯的双键、酯基、酯基a碳等活性基团上可进行各种改性反应，引入聚合能力更强的功能基团，提高官能度和共轭程度，采用传统的聚合反应即可制备出各种性能较好的植物油基高分子聚合物材料7-9。1.2.2常见植物油基树脂的研究状况（1）大豆油聚合物 天然大豆油的侧链含有许多不饱和官能团，这些不饱和官能团使其能够作为聚合体的单体。常规大豆油、低饱和度大豆油、共轭

7、低饱和度大豆油与苯乙烯和二乙烯基苯的阳离子共聚合作用可得到许多共聚物。Sharma和Prog10用三氟化硼二乙基醚配合物（BF3OEt2）引发的大豆油与二乙烯基苯共聚单体的阳离子催化聚合作用可使聚合体由原来的软橡胶转变为硬的热固树脂,产物因原料油和化学计量法的不同而有所差异。用三氟化硼二乙基醚配合物（BF3OEt2）引发的大豆油与苯乙烯和降冰片二烯（或二环戊二烯）的聚合反应可使聚合物拥有良好的力学性质和热稳定性。Mercangoz和Kusefoglu11等发现大豆油聚合物的拉伸性质变化范围很广,有的富有弹性,有的却很硬。通常情况下,交联程度的增大会引起终态抗张强度的增加和断裂时伸长量的减少。然

8、而聚合物的交联也降低了衰减的程度,因为它限制了同类聚合材料的部分运动。因此,我们可以用大豆油制取一些有效的隔音或防震材料。Li和Hou等发现一些由阳离子共聚合作用制备的大豆油聚合物表现出了较好的“形状记忆”效果。“形状记忆”即为材料受到外力产生变形（有时甚至是非常严重的变形） ,移去外力后回复原来形状的能力。“形状记忆”材料被广泛应用于公共建筑、制造业、电子学、通信工程、印刷业及包装、医学设备、娱乐体育业和普通家庭中。由于大豆油的侧链上的不饱和双键反应活性比较低，人们就通过环氧化反应合成环氧甘油三酸酯。由于环氧大豆油具有资源丰富、价廉无毒、环境友好、热稳定性、光稳定性、耐溶剂性好等优点,其被广

9、泛地应用于各种生产活动当中,比如用作热塑性塑料的添加剂来提高它的稳定性和弹性。环氧大豆油也可以混入到一些常用的涂料中,改善原有涂料的性能和降低生产成本。丙烯酸和环氧甘油三酸酯反应,可以得到丙烯酸酯环氧大豆油（Acrylated Epoxidized Soybean Oil）。Sharma和Kundu10发现AESO可与活性稀释剂（如苯乙烯）混合来加快反应进程,同时控制聚合体性质到一定范围以便工业应用。通过改变苯乙烯的用量,可以制造出模量和玻璃化温度（Tg）均不相同的聚合体。改变单体的分子量和甘油丙烯酸三酯上的官能团即可改变聚合体的性质,从而可以应用于各种不同的化学反应当中。与丙烯酸的反应进行完

10、后,甘油三酸酯上便包含了未反应的环氧基和新形成的羟基,这两种基团均可用于进一步的改性反应,如甘油三酸酯与二酸、二胺、酸酐、异氰酸酯的反应。（2）玉米油聚合物 玉米油（COR）是可生物分解的自然资源,具有较高的不饱和度。大多数的玉米油被用于食用,比如烹饪用的油、人造黄油和牲畜饲料。玉米油具有和大豆油相似的化学结构,是甘油三酸酯的结构,在每个脂肪酸支链分子中大约有4.1个C=C双键。Li和Hasjim12等研究了用玉米油、共轭玉米油和苯乙烯、二乙烯基苯的阳离子共聚制备新型的热固性高分子材料，聚合物的凝胶时间从几分钟、几小时到几天不等。共轭玉米油聚合物的力学性能和热稳定性比单一玉米油聚合物要好。玉米

11、油聚合物有多种力学性能,比如抗拉强度、柔性和耐压强度,范围从弹性体到坚硬的塑料。共轭和一般玉米油共聚物有一部分的形状恢复能力。一般玉米油共聚物有更好的阻尼特性,而共轭油更容易反应生成高度交联的聚合物。（3）蓖麻油聚合物蓖麻油是一种含羟基和双键双活性基团的可再生资源,可以用于制备互穿网络型聚合物（IPN）。利用蓖麻油制备的IPN具有十分优良的力学性能、耐热性能和绝缘性能,已被广泛地用作带锈金属粘接剂、高性能涂料、弹性体等。Yenwo 和MaRson13 最早利用蓖麻油与甲苯二异氰酸酯（TDI）生成网络,在苯乙烯（St）和二乙烯基苯中溶胀后引发聚合生成IPN ,所得到IPN材料随苯乙烯含量的增加而

12、呈现出由弹性体到橡塑体的转变；Siddaramaiah和Mallu14用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）制备出了蓖麻油聚氨酯/聚苯乙烯IPN ,发现其耐化学性能、热学性能和力学性能与其组成有关,其抗拉强度随着聚苯乙烯含量的增加而增大。石红娥和谭晓明分别用甲苯二异氰酸酯（TDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）与蓖麻油反应制备出两种聚氨酯预聚体,再用预聚体与苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂（E244 或E251）等单体制备出蓖麻油聚氨酯互穿网络型聚合物。并研究了体系组成对该聚合物拉伸强度的影响。胡远强和谭晓明研究了蓖麻油聚氨酯的黄变性能,得出TDI制备的IPN的黄色指数比HDI制备的大,并且

13、耐黄性能较差。Kumar 和Venkatachalam把甲基蓖麻醇酸酯转换成二聚物和低聚物的脂肪酸。从混合物蒸馏出来的二聚物的碎片的质谱分析表明产物包含循环和非循环同质异构结构。(4）亚麻子油聚合物亚麻子油是由53%的亚麻酸、18%的油酸、15%的亚油酸、6%的棕榈酸和6%硬脂酸组成,是一种应用很广的干性油10。以前作为干性油用于表面覆盖，为了提高它的使用性能,可用不同的烯类单体,如苯乙烯与亚麻油共聚。Meneghetti 和Souza15研究亚麻油的氧化聚合,发现,始过程自发的发生氢氧化物分解形成自由基。其自动氧化固化的起始、增长和终止过程如图1所示，可以通过加热或者加干燥剂（色素）催化该反

14、应过程。自由基先和抗氧化剂反应,抗氧化剂消耗以后干性油的脂肪酸链反应。增长阶段,氢原子从亚甲基的双键中游离出来,形成了自由基1。自由基1不稳定,与氧气应生成自由基2。终止反应后,发生交联,结果形成像3 ,4 ,5 这样的结构。Tuman 和Chamberlain16用用多种金属催化剂催化研究亚麻子油的自动氧化固化，其把锰干燥剂用于催化表面,锆干燥剂催化整个薄膜，用DSC分析了不同催化剂所得的产物。Akbas和Beker17用甲基丙烯酸甲酯（MMA）和相应甘油酯的酯交换反应制得了亚麻子油的大分子单体。用过氧化苯甲酰作引发剂，与苯乙烯的进行自由基共聚。图1 亚麻油固化的自动氧化过程Mallegol

15、和Lemaire18 用红外光谱研究了干燥剂对氧化反应的影响。Bassas 和Marque用亚麻子油生产不饱羟基链烷酸酯。这种聚合物的不饱和侧链中含36.5 %的PHA-亚麻子（PHA-L）。他们发现PHA-亚麻子烯族侧链的稳定性受自然氧化时间的影响,可以在室温下与其它聚合物链发生交联反应。用紫外照射过的多羟基链烷酸酯由于发生交联反应,玻璃化转变温度升高。（5）鱼油聚合物 鱼油是一种可生物降解并在烹饪过程中利用的副产物。鱼油结构中有高度不饱和的脂肪酸侧链,在每个酯的支链中可以容纳多达5-6个未成对的C=C双键。Li 和Marks19用1HNMR ,13CNMR,DSC,DMA等方法测试鱼油聚合

16、物的结构和物理性能,结果表明它是一种典型的热固性聚合物,且有很大的交联密度。鱼油已广泛应用于生产防护服、润滑剂、密封剂、墨水、动物饲料和表面活性剂。人们把鱼油作为潜在的单体合成更有用的聚合物。鱼油中的C=C双键可以在300惰性或真空气氛的密闭容器中发生均聚生成粘性的油，它可用于清漆、清洁剂和罐头材料的生产。鱼油可以与马来酸酐共聚生成马来酸盐鱼油,可用于干漆、耐高温的清漆和可塑剂。鱼油也可通过与二烯烃（如丁二烯,橡胶基质）的加成反应得到Diels-Alder加成产物。 Li和Larock20报道了由鱼油（FO）和共轭鱼油（CFO）等单体共聚制备的新型聚合物的蠕变行为和应变回复力。实验结果表明这种

17、材料具有线性粘弹性。鱼油中的共轭双键以及未反应的鱼油和交联成网状的聚合物相互作用导致实验结果和理论预测有所偏差。在高温下,共轭鱼油和二乙烯基苯的共聚物较鱼油的聚合物有更好的抗蠕变性和应变回复能力。共轭鱼油的玻璃化转变温度大约在110,比聚苯乙烯的Tg还高。鱼油聚合物的热塑性提高了它在高温（200）下的热稳定性。同时,共轭的鱼油比一般的鱼油有更好的热稳定性和力学性能。然而,一般的鱼油有相对比较好的抗蠕变性能。Li和Perrenoud21等以三氟化硼二乙基醚（BF3OEt2）为引发剂,通过鱼油乙烷基酯（NFO）、共轭鱼油乙烷基酯（CFO）、甘油三酸酯鱼油（TFO）和苯乙烯、二乙烯基苯的阳离子聚合,

18、合成一种新的高分子材料。这种新型的鱼油聚合物有良好的阻尼和形状记忆能力,这些都是基于石油的聚合物所没有的。（6）桐油聚合物 桐油的主要成分是一种共轭的三烯不饱和甘油酯,其是自由基聚合和共聚合的潜在单体。Li和Larock22等用BF3OEt2引发桐油与二乙烯基苯单体的阳离子聚合,得到合成塑料。根据成分和反应条件的不同，其凝胶时间从几秒钟到一小时不等。该合成塑料是一种刚性的、深褐色的,交联聚合物。在室温下,这种塑料的模量为2.0 109 Pa。在100 左右,有较宽的玻璃化转变。通过热量分析，得出桐油聚合物在200 以下有较好的热稳定性。桐油也可以与苯乙烯和二乙烯基苯发生热聚合。当聚合温度在20

19、0300时,可得到从粘稠的油到不耐用的橡胶薄膜的不同产品,其也可与芳香共聚制备高聚物材料。桐油与苯乙烯和二乙烯基苯的热聚合,可以制备从弹性体到坚硬的塑料等不同用途的透明高分子材料。聚合物的热力学性能很大程度上取决于化学计量和催化剂用量。若使用金属催化剂,可得到交联度高和性能优良的聚合物。Trumbo和Mote研究了桐油和1 ,6-己二醇丙烯酸二酯或者1 ,4-丁二醇丙烯酸二酯的Diels-Alder反应。共聚体在一般的溶剂中能够完全溶解,并且有很宽的分子量范围。共聚物中剩余的双键通过氧化可固化成薄膜。这种薄膜有很好的抗溶解性,很好的光泽和较合理的弹性平衡。（7）其它油类的聚合物Eren和Kus

20、efoglu用向日葵油和不同的单体聚合,同时加入溴和丙烯酸脂。溴代丙烯酸化的向日葵油和苯乙烯共聚体表现出半刚性。共聚物的交联网状结构也在不同的溶液中有不同的胀大表现。向日葵油的聚合物的玻璃化转变温度为2030,在室温下的储模量为1.1108 Pa。Tanaka和Hirose用棕榈油基的多羟基化合物制得聚亚安酯（PU）泡沫。研究表明,PO-p含量较高时,聚亚安酯的链运动柔性更大,这说明甘油一酸酯分子作用是柔性片段。Andjelkovic 和Valverde用BF3OEt2催化,用二乙烯基苯和橄榄油、花生油、玉米油、葡萄籽、大豆油、向日葵油、低饱和度大豆油、红花油、胡桃油和亚麻子油共聚制得热固性塑

21、料。植物油对聚合物的性能有直接的影响,并且通过筛选植物油及其用量可预测和控制聚合物的性能。1.3 本课题的研究背景、意义和内容1.3.1 研究背景和意义地沟油是指宾馆、饭店附近的地沟里，污水上方的灰白色油腻漂浮物，捞取收集后经过简单加工，油呈黑褐色，不透明，有强烈的酸腐恶臭气味。随着第三产业的迅速发展，我国的餐饮业规模日益扩大，餐饮废水中排出的地沟油日益增多，不仅堵塞管网、严重污染城市环境，甚至孳生出了地沟油的非法回收提炼，有毒“地沟油”回流市场用于食品加工等现象，由于地沟油与地下水泥壁、地下生活污水、废旧铁桶、果蔬腐败物、生活垃圾（粪便）、多种细菌毒素、寄生虫及虫卵等接触，所受污染严重，同时

22、由于在聚集过程中会逐渐发生水解、氧化、缩合、聚合、酸度增高、色泽变深等一系列变化，伴随这些变化会随之产生游离脂肪酸、脂肪酸的二聚体和多聚体、过氧化物、多环芳烃类物质、低分子分解产物等对人体有毒有害的物质。当人食用搀兑地沟油的食用油时，最初会出现头晕、恶心、呕吐、腹泻等中毒症状，长期食用轻者会使人体营养缺乏、重者内脏严重受损甚至致癌。目前世界各国所研究的植物油基热固性树脂主要是指将植物油在催化剂作用下制备了植物油单甘酯，然后利用所制备的植物油单甘酯同马来酸酐反应，制得植物油单甘酯马来酸半酯，最后用植物油单甘酯马来酸半酯与苯乙烯共聚并固化得到新型植物油基热固性树脂。植物油基热固性树脂原料主要为大豆

23、油、菜籽油等植物油，由于植物油价格昂贵，限制了植物油基热固性树脂工业的长期发展。因此，利用地沟油制备热固性树脂，不仅推进了废食用油脂资源的合理化利用，同时防止了废食用油脂再次进入食物链，促进了热固性树脂的发展，具有较高的经济效益、环境效益与社会效益。1.3.2 研究内容本课题的研究内容如下： （1）地沟油醇解法合成单甘酯的反应历程研究。 （2）地沟油基热固性树脂合成配方的设计。 （3）地沟油基热固性树脂的合成及其性能研究。1.3.3 本论文的创新点热固性树脂用途广泛，不同的用途对树脂性能提出不同的要求，对不同的加工工艺也提出了许多明确的工艺性要求，因此如何设计原料配方以满足某种特定的性能要观是

24、十分重要的。本课题不仅利用了我国来源丰富、价格低廉的资源地沟油，降低了生产成本，而且合成了性能优良的新型热固性树脂，拓展了热固性树脂的合成方法。用地沟油合成热固性树脂，不但引入了地沟油的优良性能，提高了热固性树脂的柔性、冲击强度和拉伸断裂伸长率，而且树脂的固化放热峰值减小，提高了树脂的热力学性能，拓宽了温度使用范围。该方法制备的热固性树脂不仅成本低廉，而且具有独特性能。采用地沟油制备热固性树脂，可以缓解近年来树脂合成原料价格大幅波动造成的难题，降低热固性树脂的生产成本。因此，本课题的开展具有非常重要现实意义和长远意义。2 实验部分2.1 实验试剂与仪器2.1.1 实验试剂本实验所需的化学试剂如

25、表2-1。表2-1 实验试剂试 剂 名 称规 格生 产 厂 家地沟油无甘 油分析纯国药集团化学试剂有限公司马来酸酐分析纯天津市福晨化学试剂厂氢氧化钙化学纯上海市向阳化工厂对苯二酚分析纯国药集团化学试剂有限公司二甲基咪唑分析纯天津市福晨化学试剂厂苯乙烯分析纯天津市福晨化学试剂厂过氧化苯甲酰化学纯湖北大学化工厂2.1.2 实验仪器 本实验所需的主要仪器如表2-2。表2-2 主要仪器 仪 器 名 称型 号生 产 地 电 热 套ZNHW巩义市予华仪器有限公司电动搅拌器6511上海标准模型厂恒温加热磁力搅拌器1S集热式巩义市予华仪器有限公司真空干燥箱DZF-6020上海精宏实验设备有限公司分析天平AUY

26、220日本岛津 TG分析仪209F1德国NETZSCH公司DMA分析仪242德国NETZSCH公司2.2 地沟油基热固性树脂的制备 地沟油基热固性树脂的合成的流程，如图2所示：COOCOOCOOHCHCHCHCHCHCOHOHOHOOCOHOHCHCHOOOCOOCOOCOOCHCHCHCHHOOCCHCHHOOCOCCHOCHCHCOOH*H2C*地沟油甘油地沟油单甘脂马来酸酐地沟油单甘脂马来酸盐OO苯乙烯CCOOCHCHCHCHCHCH2*COOH230240氢氧化钙对二苯酚，二甲基咪唑BPO引发剂8780图2 地沟油基热固性树脂合成流程图（1）地沟油单甘酯的制备将87.13g的地沟油和2

27、7.10g的甘油加入到250mL的三颈烧瓶中，再加入1.3964g的Ca(OH)2，在N2的保护下缓慢的升温，在230下反应5h,反应结束后，用冰水将其迅速冷却到室温，得到粘稠状液体。用纱布除去下层多余的甘油，得到地沟油甘油单酸酯。其反应方程式如下图3所示。COOCOOCOOHCHCHCHCHCHCOHOHOHOOCOHOHCHCHOOCOOCOHCHCHCHCH地沟油甘油地沟油单甘脂地沟油双甘脂氢氧化钙230图3 地沟油单甘酯的反应方程式（2）地沟油单甘酯马来酸半酯的合成取第一步制得的地沟油单甘酯20.0675g和马来酸酐13.3940g投入到装磁力搅拌器磁头的烧瓶中，分别加入0.1950g

28、对苯二酚和0.2080g二甲基咪唑，在N2的保护下，放在80的水浴中反应至溶液呈橙黄色，得到地沟油单甘油马来酸盐。其反映方程式如图4所示。OOCOHOHCHCH单甘脂OOO马来酸酐80对二苯酚二甲基咪唑OOCOOCOOCCHCHCHCHCHCHCOOHCOOH地沟油马来酸盐图4 地沟油单甘酯马来酸化反应方程式（3）地沟油单甘酯马来酸半酯与苯乙烯的自由基共聚地沟油马来酸半酯(3ml)与苯乙烯分别以为30%、35%、40%的比例混合，再加入0.3g的过氧化苯甲酰。把溶液加热到40-50混合均匀，再放到90的水浴中固化，反应完成后再放到烘箱中干燥8 h。再将固化后的产物制成样条进行测试。2.3 实验

29、表征方法2.3.1热失重分析使用德国NETZSCH公司的209F1型热失重仪，升温速度20.0/min，扫描温度范围30800。通过TG测试分析热固性树脂的热稳定性。2.3.2 动态力学分析使用德国NETZSCH公司的242型动态力学分析仪，加热速率为5/min，频率为1Hz，扫描温度范围-50170。通过使用DMA测试，分析热固性树脂的存储模量E和力学损耗tan的变化情况。2.3.3总转化率的测定将反应得到的最终产物用无水乙醇浸泡、洗涤及真空干燥后称重，所得重量与原料总重量之比即为总转化率。3 结果与讨论3.1地沟油基热固性树脂合成条件的探讨3.1.1引发剂BPO用量对聚合反应的影响 取若干

30、只试管，均加入3ml的地沟油单甘脂马来酸盐、1ml的苯乙烯，然后分别加入不同量的BPO，在90的温度下反应，研究了引发剂BPO的用量与反应时间及总转化率的关系，聚合结果如表3所示。表3 引发剂用量对聚合反应的影响序号引发剂用量/g聚合时间/min聚合现象聚合物状态转化率10.1_不聚合黄色液体020.2300部分聚合凝 胶_30.390正常聚合黄色固体6240.450暴 聚有孔黄色固体7050.530暴 聚多孔黄色固体76表3表明，引发剂用量对总转化率的影响较大，这与一般聚合规律相符。由于地沟油马来酸半酯中含有甘油三酸酯、二甘酯等杂质，这些杂质聚合比较困难，容易使聚合活性中心失活，使得当BPO

31、用量为0.10.2g时，聚合反应不能进行。当引发剂用量为0.3g时，聚合反应可以正常进行，但本体聚合不易散热，在聚合过程中会出现自动加速现象，固化时间短。当引发剂用量为原料总质量0.4g以上时，聚合产生的热可以使体系温度迅速升高，从而产生暴聚现象22。综合考虑，引发剂用量以0.3g为佳。3.1.2反应时间对总转化率的影响将一定量的地沟油马来酸半酯、苯乙烯和BPO加入到试管中摇匀，在90水浴中反应，研究了不同时间内地沟油基热固性树脂的转化率，结果如图5所示。图5表明，地沟油马来酸半酯与苯乙烯的自由基共聚总转化率随反应时间的增长而增大。前90min总转化率变化比后60min总转化率快，这也说明在地

32、沟油马来酸半酯中大部分组分（主要是单甘油酯马来酸盐）活性相对较高，少量组分（包括甘油三酸酯、二甘酯等）的活性相对较低，难以转化或聚合。综合反应时间和总转化率得出：最佳反应时间为1.5h。图5 不同反应时间内地沟油基热固性树脂的转化率3.2地沟油基热固性树脂的热失重分析 用TG分析地沟油马来酸半酯与不同浓度的苯乙烯（St）合成树脂热学性能。图6是苯乙烯分别为30%、35%、40%的地沟油热固性树脂的热失重图谱。图6 苯乙烯分别为30%、35%、40% 的热固性树脂的热失重曲线从图6可以看出，三种树脂在160以前，TG曲线平稳，说明聚合物在160以下稳定性很好，在160320间, TG曲线随温度的

33、升高而缓慢降低,表明聚合物质量缓慢下降,共聚物可能发生脱水或断键等复杂的变化。在320-360之间，TG曲线急剧变化,聚合物质量迅速减小,表明聚合物在这个温度区间发生部分氧化。但三种树脂的在160-360下的失重率并不相同，含30%苯乙烯的热固树脂失重率约为30%，含40%苯乙烯的热固树脂失重率约为20%，含35%乙烯的热固性树脂失重位于两者之间。由此得出苯乙烯质量分数越高，其热稳定性也越高。这是由于苯乙烯含量的增加，交联点变得更加灵活，使聚合物更加类似于苯乙烯均聚物，聚合物的交联反应大部分发生在苯乙烯长链上，也有一小部分发生在树脂的直链上或者苯乙烯短链上。使得树脂具有较好的热稳定性能。3.3

34、地沟油基热固性树脂的动态力学性能分析用DMA分析地沟油马来酸盐与不同浓度的St（苯乙烯）合成树脂热力学性能。 该共聚物的储能模量见于图7。图7 不同苯乙烯含量共聚物的储能模量从图7中看出，共聚物的储能模量与聚合物中St的含量有简单的线性关系，St浓度越高，模量越高。这是由于St含量越高，聚合物中苯乙烯的长链与树脂交联点越多，并且苯乙烯链中有苯环等刚性结构，使材料的刚性提高，故共聚物的储能模量越大。 图8显示了不同苯乙烯的浓度的共聚物的损耗因子tan。损耗曲线tan的最大值下的温度对应样品的玻璃化转变温度。图8 不同苯乙烯含量共聚物的损耗因子从图8中看出，聚合物的玻璃化转变范围非常广。由于脂肪酸

35、链的增塑作用，聚合物在较低的温度下有较大的玻璃化转变。此外，St浓度越低，其玻璃化转变更宽。在这变化的范围内，也存在高温下的松弛，这相当于有少量流动的链以及多相的网状结构。共聚物随着St含量的增加而增加。这是因为脂肪酸链增塑作用和苯乙烯长链的交联结构。随苯乙烯浓度的增加，共聚物中的脂肪酸链减少，其增塑作用也减弱，聚合物的结构更加类似于聚苯乙烯，故聚合物的Tg随苯乙烯的增加而增加。4 结 论 近年来,利用天然资源研究开发新型环保材料已经成为国内外材料领域的发展动向。本文用地沟油与甘油在一定的条件下反应制备甘油单甘脂，生成物再与马来酸酐反应制备地沟油马来酸半酯，最后与苯乙烯在一定条件下进行自由基共

36、聚，制备了地沟油基热固性树脂。由于地沟油中的脂肪酸侧链具有高度的不饱和度，会与苯乙烯长链聚合物发生交联，得到交联的热固性树脂。通过TG、DMA以及转化率的分析，得到以下结论：（1）不同苯乙烯含量所制备的热固性树脂的TG分析，可以得到聚合物在160下具有良好的热稳定性。且随着苯乙烯含量的增加，其稳定性也逐步增加。（2）不同苯乙烯含量所制备的热固性树脂的DMA分析，可以看出聚合物的Tg度接近室温,且随着苯乙烯含量的增加，其玻璃化转变区域变窄。（3）通过对地沟油马来酸半酯与苯乙烯共聚条件的研究，可以得出最佳的反应时间是1.5h，BPO的用量为0.3g。虽然地沟油基热固性树脂具有良好的热力学性能，但目

37、前国内对其的研究还处于起步阶段，需要对其进行更加深入的研究。应着重进行以下几方面的工作：（1）提高地沟油官能度,引入聚合能力强的活性基团; （2） 优先开展地沟油聚合物生物安全材料的研究,开发地沟油高分子食物包装材料、医疗用品等高附加值产品; （3）优先发展地沟油的改性技术,降低聚合物成本,改善材料的理化性能,替代石油产品，提高地沟油基聚合物中可再生组分的含量,逐步减少石油产品的使用量,直至完全不用石油原料,促进整个聚合物产业链的绿色化与可持续发展。2参考文献1 Michael A R, Jurgen O M, Ulrich S S. Plant oil renewableresources

38、as green alternatives in polymer scienceJ. Chem Soc Rev, 2007, 36: 1788-1802.2 Guner F S, Yusuf Y C, Erciyes A T. Polymers from triglyceride oilsJ. Prog Polym Sci, 2006, 31: 633-670.3 司徒粤, 黄洪, 胡剑峰, 等. 植物油合成聚合物的研究进展J. 精细化工, 2006, 23(11): 1041-1047.4 Carole T M, Pellegrino J J, Paster M D. Opportuniti

39、es in the industrial biobased products Industry D. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2004, 113: 871-885.5 陈洁, 金华丽, 李建伟. 油脂化学M. 北京: 化学工业出版社, 2004.6 Y H Hui, 徐生庚, 裘爱泳. 油脂化学与工艺学M. 北京: 中国轻工业出版社, 2001.7 Donnell O A, Dweib M A, Wool R P. Natural fiber composites with plant oil based resinJ. Composites Science and Technology, 2004, 64(9): 1135-1145.8 Khot S N, Lascala J J, Can E,