污泥热解研究现状

1、污泥热解研究现状谢鹏超 09S027071摘要：污泥热解作为一种可资源化的污泥处理技术， 越来越受到国内外研究人员 的重视。本文对国内外对污泥热解的原理、 影响因素、 产物以及常用的研究方法 等进行了详细的总结。 并对当前污泥热解的研究热点进行了概括， 点明污泥热解 的研究方向。关键词： 污泥热解、热解工艺、热解机理、影响因素、热解产物引言随着人口的日益增加和全球社会的日益城镇化 , 城市污水的产生量越来越大 作为城市污水处理副产品的污泥的数量也在急剧增加。 污水污泥是一种由有机残 片、微生物、无机颗粒、胶体等组成的非均质体 , 污泥含有有毒有机物、致病微 生物和重金属 , 会对环境产生严重危

2、险 , 随着污泥产量的急剧增加 , 污泥的处置越 来越受到人们的重视。由于污泥中含有大量的有机质 , 为其能源化利用提供了物 质基础 【1】。因此，可以用某种方法把这种贮存在污泥中的能量， 以热量或作为燃 料或制造出特殊的化学品的形式释放出来 【2】。一般可采取三种方法来利用其中的 能量：直接燃烧、气化和热解 【3-5 】。其中，热解法在最近几年受到了越来越多的 关注。污泥热解不仅可以减少二恶英的产生， 将大部分重金属固定在固体残渣中 而减少二次污染的形成， 而且还可以产生利用价值较高的生物油， 不凝性气体和 焦炭，为污泥的减量化、无害化和资源化提供了新的有效途径。一、污泥热解的工艺污泥热解工

3、艺按加热方式的不同可分为加热炉加热和微波辐射加热两类。 加 热炉加热式的污泥热解反应器主要有固定床反应器、 旋转反应器和流化床反应器 等类型【6】。根据污泥预处理方式不同，加热炉加热热解可分为3 类。(1) 简单热解工艺污泥经105C干燥后直接在电炉中加热热解。(2) 化学活化工艺污泥经105C干燥后，先与化学活化剂混合，然后在电炉中 加热热解。目前，常用的化学活化剂包括：ZnCI2、HSQ ZnCb和HSQ的混合物、 KOH等【7】。(3) 物理活化工艺将热解残渣置于反应炉中，在一定温度下继续通入CO2或水 蒸气等。热解过程中通常通入N2保持无氧环境，但也有研究人员用CO替代N2【8】，或

4、者在污泥上表面覆盖一层v 1mn厚的焦碳，利用高温下焦碳和污泥自身挥发产生 的有机蒸气燃烧消耗氧气而得到无氧环境 【9】。加热热解时， 热解温度、 高温停留 时间和升温速度是影响污泥热解产物收率的主要工艺条件【10】。微波辐射热解是通过微波辐射致使污泥达到高温并热解的工艺。 利用微波加热污泥的耗能只有传 统方法的 50%【11】。研究表明【12-15】，微波辐射热解处理污泥时必须在污泥中加入少 量微波吸收剂才能使污泥达到热解所需要的高温，否则污泥温度只能达到 200Co目前已有研究中使用的微波吸收剂主要有石墨、热解污泥残渣、SiC和活性炭。此外，微波热解中可考察的工艺参数有微波频率，辐射时间，

5、辐射模式二、污泥热解的机理污泥热解【16】过程中,很多热分解反应可能同时发生，因而很难确定污泥的转 化途径。污泥热解的原理研究，包括动力学特性和模型研究目前仍然还处于探索 阶段。但是目前比较公认的污泥热解的转化途径可以大致分为三个阶段：水分析出阶段、易挥发成分析出阶段和无机物分解阶段117-18 0由于污泥中的水分和少量 的外在水分会在第一阶段挥发，所以这一阶段污泥失重较少；由于生物污泥中含 有大量的生物质，存在大量的易挥发物质，同时污泥中的含碳化合物的C-C键会 在第二阶段断裂，所以第二阶段污泥失重最多；第三阶段主要是无机物质的分解 阶段，这一阶段的失重主要是由碳酸盐引起的，失重最少【18,

6、19,20】0当前，由于污泥热解的详细途径以及动力学特性等机理目前仍然存在争论， 因此，污泥热解的机理仍然是研究的热点。邵敬爱【21】等研究发现污泥的热解并不是一个简单的一级反应，而是主要由随机成核机制所控制的多种反应机制并存 的过程。魏立安【22】等运用Coats-Redfem方程求得污泥热解的动力学参数如下表： 动力学参数求解结果【22】P/X * mil* 1回归方桓相关豁盟R活乂能 L id mol指的國子A20Y-1 672X7 1360. 99443Q 5339 23340Y-l 14X+R. IS20, 9908药16345. 0J污泥热解常用的研究方法为热重法（TG和差热分析法

7、（DTAo热分析法是 研究物质物理性质、化学性质及其变化过程的一种重要手段，采用热分析法可以 很好的模拟污泥热解过程中物质的转化。三、污泥热解的影响因素污泥热解是一个复杂的过程，影响其热解的主要因素有污泥的种类、热解 的温度及热解的反应时间。2.1污泥种类由于污泥热解主要是利用污泥中的有机质，并将其能量化的一种污泥处置方 法，因此不同种类的污泥对污泥热解的影响较大。总的来讲，有机质含量越高的污泥越利于污泥热解；同时污泥按有机组分可以看作由类纤维素、半纤维素和木质素组成，不同有机质组成的污泥，其热解时的机理以及反应历程亦有较大的差 别，因此，研究人员在研究污泥热解机理时，常将三组物质独立反应，然

8、后再线 性叠加【20, 23】。此外，由于大多数污泥中都含有重金属，而不同种类的污泥含有的污泥的重 金属种类有所不同，许多重金属在热解时都会成为良好的催化剂，而在一定程度上加快热解反应【24】。并且，不同种类污泥的粒径亦不相同，总体而言粒径可以影响污泥颗粒的升 温速率乃至挥发成分的析出速率，从而改变污泥的热解行为。邵敬爱【21】等研究发现，当选用的污泥的粒径越小时，比表面积越大，污泥热解的反应速率越快。2.2污泥热解的温度与反应时间污泥热解的速率、污泥热解产物以及污泥热解的效率都与污泥热解温度有着 极大地关系。同时，当热解温度变化时，热解反应机理也有可能不同，热解的动 力学参数也需要进行独立的

9、计算分析 【25-26】。因此，污泥的热解温度作为污泥热解 的最重要的影响因素也受到了国内外研究人员的青睐。CamPbell【271等人在275-550 C范围内对生污泥和厌氧发酵污泥进行了研究， 以最大的产油率为目的，得出最佳反应条件是：温度450C，停留时间0.5h。高现文【101等人研究发现：当热解终温小于 450C时，污泥的热解时间随热解终温 的升高而增加，大于450C时污泥的热解时间随热解终温的升高而减少；热解气 的质量分数随热解终温升高而增大，500C前焦油的质量分数随温度升高而增大， 500 C后随温度升高而减小，焦炭的质量分数随温度升高而减小；焦油的热值在 500600C的情况

10、下达到最大，500C左右焦油质量分数最大，从能耗方面看500 C也是一个最佳的产油热解温度；从焦炭的工业分析看，随热解终温升高焦 炭中挥发分质量分数减小，灰分和固定碳质量分数增大。陈汉平【281等研究发现不同温度下得到的半焦具有相似的比表面积和孔径分布趋势，在约4nm处出现峰值。总孔容积和比表面积随热解终温的提高而逐渐增加，而且半焦中主要存在的是微孔和中孔，有利于污泥热解反应的进行。张铺【291等人发现随着热解温度的增加，重金属在残渣中的分布也有所增加。四、污泥热解的产物污泥热解产物包括气体、液体和固体残渣三部分。其中固、液、气三相产 物的质量一般为试样入料的11% 74.6%、14.4%【3

11、010在污泥热解所得的三相产物 中，固相产物孔隙较多，可作为吸附剂或建材等，液相产物主要是生物油，经过 改性可做燃料油或化工原料，气体则可提纯氢气以及烃类，用作化工原料或者输 送给电厂作为发电燃料等 1。4.1气体产物污泥热解后产生的气体主要有 2、H、CQ CO以及低碳烃类（CH、CH、CH） 等。这些气体具有很高的热值，不仅可以在反应时提供热解所需的温度， 还可以 收集回用。Menen dez【321等研究发现污泥中有机成分发生了吸热性的气化反应： 十仁一三它（1）厂，仃一，门q , /_（ 2）: 一 匚肚-亿 口一?.注（3）J J L J r 1_（ 4）其中，低温度段主要发生反应（

12、1）和反应（4）,随着热解温度达到600C 左右，污泥热解在600C时会产生一定量的水，伴随着污泥挥成发分的裂解产生 的水发生了反应（2）和反应（3）【331 o高标【171等研究发现当热解温度在低温阶 段时，污泥热解气体成分以CO为主，但含量随温度的升高而降低，CO和H的含 量随温度升高而升高。丁兆军【301等研究发现，污泥热解时，在200-300 C和600-700 C温度区间各有一个产气高峰。热解产生的气体是由H、CO、CO CH、等气体组成的富氢气体。污泥热解制氢需要600C以上的高温，当温度处于100-900 C时，“大量产出，阶段最高产率达 51.61%。“作为一种清洁能源，在污泥

13、热解中，如何提高污泥热解气体中氢气的含量仍然是当前污泥热解研究的热点方向。4.2 液体产物污泥热解的液相产物主要是生物油，经过改性可做燃料油或化工原料。Shen Lilly 【34】等研究发现，污泥热解的油类产物存在着产油高峰期，在高 峰期之前， 产油量随着反应时间和热解温度逐渐增大， 达到高峰期之后， 污泥热 解的油类产物会有所下降而最终稳定在一个平衡状态。这是由于到达高峰期后， 污泥热解产生的油类产物会发生二次分解，生成部分热解气。高现文【10】等研究发现焦油的热值在500-600 C的情况下达到最大，500C左右焦油质量分数最大， 从能耗方面看500r也是一个最佳的产油热解温度。由于污泥

14、热解产生的气态物质具有更高的利用价值， 因此如何经济合理的控 制热解条件，促使热解产生的油类物质发生二次热解成为了当前研究的一个热点 和难点。4.3 固体产物目前，热解固体残渣主要被尝试用于各类污染物的吸附脱除， 如水中的金属 离子、染料、COD以及气流中的SO、HS等，或者用作建筑材料，其中用作吸附 材料具有更大的发展前景和经济价值。 因此，关于热解残渣的结构研究也主要集 中于与吸附有关的表面结构分析， 以及影响残渣表面结构的各种因素， 而污泥组 成和热解温度、活化预处理方式等工艺条件则是影响固体残渣结构的主要因素。元素组成：污泥热解残渣中含有丰富的碳元素和少量的金属元素。 污泥来源 不同，

15、热解条件的改变，是否进行活化都会影响残渣中元素的种类和含量。 Andres Fullana【35】等测得城市污水处理厂污泥在 850E下的热解残渣中的非金 属元素主要有C、H、N和极少量的S,其中碳元素的含量最高，从29.2%到35.3% 不等；而残渣中的金属元素种类较多，但含量较低，主要有Cr、 Fe、 Ni、 Cu、Zn、Sr和Pb等，其中Fe的含量相对最高，最多可达 4.5%。而Bandosz【36】等发 现，不同于城市污水厂污泥热解残渣中金属元素以铁含量最高， 在含油污泥热解 残渣中以镁为主，几乎是含油污泥热解残渣中铁含量的 2倍。孔结构分布 : 由于残渣作为吸附剂的关键在于其孔结构的

16、分布，因此对孔结 构和比表面积的研究是大家关注的重点， 而热解温度、 活化工艺和污泥组成对孔 结构形成与分布有着重要的影响。 目前，已有研究均表明， 热解残渣中形成了以 中孔为主、微孔为辅的孔结构，在高温下热解甚至会有碳纳米管形成【37】。污泥组成，特别是污泥中腐殖酸与富里酸的比值越小，热解后残渣的比表面积越大， 从而更有利于作吸附剂使用。研究发现 【38】，活化方式的不同对热解残渣孔结构 的影响不同： CO2 物理活化和磷酸化学活化对孔结构影响很小，而对污泥进行简 单的酸洗前处理即可以加倍热解残渣的吸附容量，如用NaOH或KOH化学活化则可明显提高孔体积，当用磨细的 NaOH或KOH碱粒与污

17、泥混合时，比表面积分别 可以达到：6891224/g和8531686ng。普红平【39】等进一步分析了氯化锌 作为化学活化剂的作用机制，认为氯化锌的主要作用是脱水， 拟制了热解过程 中焦油的产生， 促进了纤维素的降解， 提高了吸附剂中的含碳量， 从而有利于微 孔的形成。由于污泥热解残渣中是活性炭和无机相的混合，因此其作为吸附剂，不仅 可以脱除水中的有机物， 也可以吸附金属离子， 进而可以达到脱色和降低 COD 的 作用。相关研究主要集中在污水处理效果和污染物吸附机理两方面。目前，在水污染中， 用热解残渣作为吸附剂的对象有染料废水、 垃圾渗滤液、 城市污水、含油污水等，实验室研究均取得了较好的效

18、果，如余兰兰【40】等用化学活化法制备的污泥热解残渣处理城市污水，投加量为0.5%时，COD的去除率可达68.18%。吸附平衡时间约为60min,吸附容量为41.24mg/g。同时污水色度 也有了较大改善，处理效果好于商品颗粒活性炭。在作为气体污染物吸附剂中，余兰兰等 【41-42】等以石化污泥制备的热解残渣 作为烟气脱硫吸附剂，对干烟气中 SQ的平衡吸附量为9.8mg/g，而对湿烟气中 的SQ的平衡吸附量达到了 15.20mg/g，作者认为二者差异较大的原因在于前者 仅存在物理吸附， 而后者同时存在化学吸附， 且残渣中的无机组分在湿式脱硫过 程中起到了催化剂的作用。翟云波等 【43-44】以

19、氯化锌和硝酸铁为活化药剂制备的 热解残渣可以作为NH选择性催化还原NQx的催化剂，在反应温度 400C时NQx 最高转化率可达 98.3%。为提高污泥的综合利用价值， 以污泥残渣作为污染物吸附剂的研究已成为研 究的热点。 尤其是如何调节热解固体残渣的孔径以及表面改性的研究， 具有巨大 的应用价值和经济前景。五、污泥热解的发展方向 污泥热解作为一种可资源化的优良的污泥处理工艺具有着十分广阔的发展 空间。但是由于污泥热解反应的复杂性， 当前对该技术的研究应用仍然需要很长 一段时间。具体而言主要有以下几个热点方向。（1） 污泥热解的机理研究。 如何控制反应历程， 如何合理构造污泥热解的反应 模型，如

20、何合理划分污泥热解的阶段， 污泥热解的特性以及影响因素有哪 些。（2） 污泥热解产物的研究。 如何合理经济地提高污泥热解的气体产物， 尤其是 氢气的产量， 如何高效的回收污泥裂解油的回收， 如何提高污泥热解固体 产物的孔隙率， 降低污泥固体产物的颗粒， 以及改善污泥热解固体的表面 活性。（3）低温高效的污泥热解技术的研究应用。17】18】19】methodsJ. A Re2 view Renewable and Sustainable Energy 116-140.高标，魏立安，龙琳 . 污水污泥热解过程与产气特性的实验研究 2007，2：40-43.贾相如，金保升，肖睿等 . 污水污泥热解和

21、燃烧特性的实验研究 36（ 6）：39-42.翟云波，魏先勋，曾光明，等 . 氮气气氛下城市污污泥热解特性Reviews, 2008, 12(1):J. 再生资源研究，J. 锅炉技术， 2005，J. 现代化工， 2004参考文献：【1】 周少奇 .城市污泥处理处置与资源化 M. 广州 :华南理工大学出版社 ,2002.【 2】 Australian Water and Waster Water Association. Nineteenth Federal conference. Canberra,1989【3】 Ischia M ， Perazzolli C ， Dal Maschio R

22、 ，et al Pyrolysis study of sewage sludge by TG-MS and TG-GC-MS coupled analyses J Journal of Thermal Analysis and Calorimetry ，2007， 87(2) ： 567-574【4】 Jindarom C ，Meeyoo V ，Kitiyanan B ，et alSurface characterization and dye adsorptive capacities of char obtained from pyrolysis/gasification of sewag

23、e sludge J Chemical Engineering Journal ， 2007， 133(1-3) ： 239-246【5】 Scott S A ， Dennis J S ， Davidson J F，et al Thermogravimetric measurements of the kinetics of pyrolysis of dried sewage sludge J Fuel， 2006， 85(9)：1248-1253【6】 Shen L ，Zhang D K. An experimental study of oil recovery from sewage s

24、ludge by low-temperature pyrolysis in a fluidised-bedJ. Fuel ， 2003， 82： 465-472.【7】 Yu L L ， Zhong Q. Preparation of adsorbents made from sewage sludges for adsorption of organic materials from wastewaterJ. Journal of Hazardous Materials ，2006，137： 359-366.【8】 Jindarom C ， Meeyoo V ， Kitiyanan B. S

25、urface characterization and dye adsorptive capacities of char obtained from pyrolysis /gasification of sewage sludgeJ.ChemicalEngineering Journal ， 2007， 133：239-246【9】 Gasco G， Mendez A ，Gasco J M. Preparation of carbon-based adsorbents from sewage sludge pyrolysis to remove metals from waterJ. Des

26、alination ， 2005， 180： 245-251.【10】 高现文，单春贤，李海英，等 . 温度对污泥热解产物及特性的影响 J. 生态环境，2007，16(4)：1189-1192.11】 Janine T B， Christian M L. Microwave high pressure thermochemical conversion of sewage sludge as an alternative to incinerationJ. Chem. Eng. Technol. ， 1999， 21(5) ： 404-409.12】 Menendez J A，Inguanzo

27、 M，Pis J J. Microwave-induced pyrolysis of sewage sludgeJ ， Water Research， 2002， 36： 3261-3264.13】 方琳， 田禹，武伟男， 等. 微波高温热解污水污泥各态产物特性分析 J. 安全与环境 学报， 2008， 8(1)：29-33.14】 袁春燕，王鹏，潘维倩 . 微波诱导热解污泥制备吸附剂的研究 J. 哈尔滨工业大学学 报， 2008，40(4)： 569-570.15 】 蔺丽丽，蒋文举，金燕，等 . 微波法制备污泥活性炭研究 J. 环境工程学报， 2007， 1(4)：119-122.16 】

28、 Fytili D , Zabaniotou A. Utilization of sewage sludge in EU application of old and new17】18】19】2)：36-3820 】 Puchong Thipkhunthod, Vissanu Meeyoo, Pramoch Rangsunvigit,et al. Pyrolytic characteristics of sewage sludgeJ. Chemosphere, 2006(64): 955-962.21 】 邵敬爱，陈汉平，戴贤明，等 . 香港城市污泥热解特性试验 J. 华中科技大学学报， 20

29、09,37(5): 120-124.22】 魏立安，涂丽丽，高标 . 城市污水处理厂污泥热解机理 J. 南昌航空大学学报， 2007， 21( 4)：66-69.23 】 Conesa J A, Marcilla A, Prat s D, et al . Kinetic study of the pyrolysis of sewage sludgeJ. Waste Management and Research , 1997, 15(3): 293-305.24】 李海英，张书廷，赵新华，等 .城市污水污泥热解实验及产物特性J. 太阳能学报，2006(6):63-73.25 】 Orfao J

30、 , Antunes F , Figueiredo J . Pyrolysis kinetics of lingocellulosic materials-three independent reaction model J. Fuel, 1999 (78) : 349-358.26 】 Blasi C D. Comparison of semi2global mechanism for primary pyrolysis of lignocellulosic fuels J. Journal Analytical and Applied Pyrolysis, 1998(47): 43-64.

31、27】 朱开金 , 马忠亮 . 污泥处理技术及资源化利用 M. 北京 : 化学工业出版社 , 2007: 20.28 】 陈汉平，邵敬爱，杨海平等 .一种生物污泥热解半焦孔隙结构特性 .中国电机工程学报， 2008，28(26)：82-8629 】 张铺，李海滨，赵增立 .温度对污泥热解底灰中重金属残留形态分布的影响J.2005年中国生物质能技术与可持续发展研讨会论文集 .30】 丁兆军，舒新前，白广彬 .城市污水厂污泥热解制氢的实验研究J. 武汉理工大学学报，2006(28)： 228-232.31】 Robou. Biomass tar Recycling and Destruction

32、in a GasifierJ. Fuel, 2005(84): 557-58132 】 J. A. Menendez, M. Inguanzo. Production of biofuels by high temperture pyrolysis of sewage sludge using conventional and microwave heatingJ. Bioresource Technology, 2006(97):1185-1193.33 】 J A Conesa, A Marcilla, R. Moral, et al. Evolution of gases in the primary pyrolysis of different sewage sludgesJ. Thermochimica Acta,1998(313):63-73.34 】 SHEN Lilly, ZHANG Dongke. An exppweimental study of oil recovery from sewage sludge by low-temperature pyrolysis in a fluidized-bedJ. Fuel, 2003, 82: 465-472.35】 Fullana A ，Conesa J A