AOC第13章氧化还原反应

1、第十三章第十三章氧化还原反应氧化还原反应Oxidation - ReductionReaction主要内容主要内容13.1 13.1 氧化氧化- -还原几种典型的历程还原几种典型的历程13.2 13.2 氧化反应氧化反应13.3 13.3 还原反应还原反应一一 氧化氧化- -还原的基本概念还原的基本概念二二 典型历程典型历程一一 烃类的氧化烃类的氧化 二二 醇类的氧化醇类的氧化 三三 醛、酮的氧化醛、酮的氧化 一一 催化氢化催化氢化 二二 用负氢离子还原用负氢离子还原 三三 用金属还原用金属还原 一、氧化一、氧化- -还原的基本概念还原的基本概念在在无机化学无机化学中，氧化还原表现为中，氧化还

2、原表现为元素化合价的变化元素化合价的变化2Na + 2H2O2NaOH + H2失电子是氧化失电子是氧化得电子是还原得电子是还原Loss of electrons is Oxidation Gain of electrons is Reduction13.1 13.1 氧化氧化- -还原几种典型的历程还原几种典型的历程 在有机化学中，在有机化学中， 碳始终是四价碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分，其氧化还原的特点是部分电子的得失。电子的得失。利用电子得失法计算原子的利用电子得失法计算原子的氧化值（氧化数）氧化值（氧化数）OHHNHHHCHHHHCHClClClOO化合物原子的氧化值0 0+1

3、 -2 +1-1 +2 +1+1 -3+1 -4CCHCl碳原子氧化值计算的原则：碳原子氧化值计算的原则： 1 碳原子与碳原子相连氧化值为零碳原子与碳原子相连氧化值为零 2 碳原子与一个氢相连氧化值为碳原子与一个氢相连氧化值为-1 3 碳原子以单键、双键、三键与杂原子相连时，碳原子以单键、双键、三键与杂原子相连时，氧化值分别是氧化值分别是+1、+2、+3CH4化合物原子的氧化值-4-2CH3H2CCH2CHCHH3C-3-1化合物原子的氧化值-2+2OHCNH3C0+3CH3COHHCOOHH-3因此，所有的有机化学反应都可能是氧化还原反应因此，所有的有机化学反应都可能是氧化还原反应HCCHR

4、RH2PtRCH2CH2RThis is addition reaction. But in fact, it can be considered as an oxidation reaction. HCCHRRCHCHRRBrBrBr2This is reduction reaction. And also can be called as an addition reaction .习惯上，有机化合物习惯上，有机化合物得到氧或者失去氢得到氧或者失去氢的反应的反应称为称为氧化反应氧化反应。有机化合物有机化合物得到氢或者失去氧得到氢或者失去氧的反应的反应称为称为还原反应。还原反应。OCHR1

5、NaBH42 H+ H2OCH2OHROCHRH2CrO4OCROHOCRR-AlH4OCHRROOOCHRRAlH22AlH3OCHRRAlH3OCHRRAl4OH2OOHCHRR二、氧化二、氧化- -还原几种典型的历程还原几种典型的历程1. 氢负离子转移历程氢负离子转移历程2. 氢原子转移历程氢原子转移历程RCHO(t-Bu)2O2CORRCORRSRH +RSHRCHORSCOR+RSH3. 电子直接转移历程（电子电子直接转移历程（电子-质子还原）质子还原）Na(li) in liquid ammonia, Na(li) donates an electron to the compou

6、nd, and ammonia donates a proton .Reduction by addition of an electron, a proton ,an electron, a proton . 4. 形成酯的中间体历程形成酯的中间体历程5. 加成加成-消去历程消去历程1013.2 13.2 氧化反应氧化反应一、烃类的氧化一、烃类的氧化 1. 芳烃的氧化芳烃的氧化能被不同的氧化剂氧化生成相应的醇能被不同的氧化剂氧化生成相应的醇, 酮酮, 羧酸羧酸, 以及酯以及酯2. 烯烃的氧化烯烃的氧化(1) 烯烃被烯烃被KMnO4和和 OsO4氧化氧化 顺式加成生成邻二醇顺式加成生成邻二醇(

7、温和条件温和条件)(2) KMnO4在较强烈的条件下在较强烈的条件下: 烯烃断裂生成烯烃断裂生成 酸或酮酸或酮较强烈的条件较强烈的条件: 酸性，酸性， 碱性或中性加热碱性或中性加热 (3) 烯烃被过氧化物氧化烯烃被过氧化物氧化 反式加成生成邻二醇反式加成生成邻二醇(4) 烯烃被铬酰氯氧化烯烃被铬酰氯氧化 (5) 烯烃臭氧化烯烃臭氧化 二、醇类的氧化二、醇类的氧化 RCH2OHORCHOORCOOHRRCHOHORCORRRRCOHO不反应氧化剂主要有氧化剂主要有铬酸，高锰酸钾，二氧化锰，硝酸铬酸，高锰酸钾，二氧化锰，硝酸等。等。1 .最常用的氧化剂最常用的氧化剂铬酸铬酸（三氧化铬溶于水或者重铬

8、酸钠溶于酸性水溶液）（三氧化铬溶于水或者重铬酸钠溶于酸性水溶液）仲醇氧化成酮仲醇氧化成酮CH3CH2CH2OHH2CrO4CH3CH2CHOfurtheroxidationCH3CH2COOH伯醇氧化成酸伯醇氧化成酸（不控制）（不控制）伯醇氧化成醛伯醇氧化成醛（控制）（控制）在在PCC(CrO3-HCl-Py)或者或者 Sarrett(CrO3-Py) 作用下可以作用下可以保持生成醛保持生成醛CH3CH2CH2OHCH3CH2CHOPCCCH3(CH)4CSarrettCCH2OHCH3(CH)4CCCHO醇类被铬酸氧化历程：醇类被铬酸氧化历程： 形成酯的中间体，形成酯的中间体， 然后消去。然

9、后消去。思考题：思考题：为什么叔醇不能被铬酸氧化？为什么叔醇不能被铬酸氧化？2. 选择性氧化剂选择性氧化剂KMnO4，MnO2（新制）（新制） Jones试剂试剂 （ CrO3 溶于稀溶于稀H2SO4 ）（1）Jones试剂试剂 可以氧化可以氧化不饱和仲醇生成酮，不饱和仲醇生成酮，烯键不受影响。烯键不受影响。（2）KMnO4 反应活性：反应活性：酸性酸性 碱性碱性 中性中性（3）新制备的）新制备的MnO2 能氧化烯丙基、苄基相连的能氧化烯丙基、苄基相连的OH生成醛酮，对双键生成醛酮，对双键没有影响。没有影响。CH2OHMnO2HCH2CCHOHCH2C伯伯醇氧化成醇氧化成酸酸仲仲醇氧化成醇氧化

10、成酮酮叔叔醇在碱性下不反应，酸性条件下先消去生成醇在碱性下不反应，酸性条件下先消去生成烯烃烯烃，再氧化断裂。再氧化断裂。3. 邻二醇的氧化剂：邻二醇的氧化剂：HIO4或四乙酸铅或四乙酸铅思考题：思考题：根据反应机理推测下列根据反应机理推测下列3种物质哪种易发生反应？种物质哪种易发生反应？22三三 、醛和酮的氧化、醛和酮的氧化 1. 铬酸氧化铬酸氧化2. 托伦试剂（托伦试剂（tollens）tollens: Ag2O/NH3银镜反应银镜反应醛的鉴定方法醛的鉴定方法3. 过氧酸氧化（过氧酸氧化（Baeyer-Villiger反应）反应）CH3COOEtCF3CO3HOOOGroup moved a

11、s the following order:Htertiary alkyl secondary alkyl aryl primary alkyl methylCF3CO3HCH2Cl2CH3C OC(CH3)3OCH3C C(CH3)3OCF3CO3HCH2Cl2Ph COPhO COCF3CO3H monopermaleic acid monoperphthalicacid 3,5-dinitroperbenzoic acid p-nitroperbenzoic acid mCPBA performic acid perbenzoic acid peraceticacid H2O2 t-Bu

12、OOH13.3 13.3 还原反应还原反应一、催化氢化一、催化氢化 1 .1 .非均相催化氢化非均相催化氢化催化剂催化剂: :瑞尼镍，铂，钯，铑和瑞尼镍，铂，钯，铑和LindlarLindlar催化剂催化剂等。等。原理原理例例: :产物产物: :LindlarLindlar催化剂催化剂； Pd/BaSO4-喹啉喹啉, Pd/C, Pd/CaCO3-Pb顺式加成产物顺式加成产物2 .2 .均相催化氢化均相催化氢化3 .3 .氢解氢解 氢解氢解: :在催化氢化反应中在催化氢化反应中, ,分子中碳原子和分子中碳原子和杂原子之间的键断裂杂原子之间的键断裂, ,生成新的碳氢键的反应生成新的碳氢键的反应R

13、COCl RCCRRCHORHCCHRRCORRCNRCNR催化氢化的反应活性催化氢化的反应活性: :RCOOR, RCONHR, RCOOH不能被催化氢化不能被催化氢化二二 、用负氢离子还原、用负氢离子还原 负氢离子转移试剂主要为氢化物：负氢离子转移试剂主要为氢化物：LiH, NaH, CaH2, LiAlH4, NaBH4 , LiBH4, KBH4LiAlH4Reduction by addition of a Hydride ion and a proton！醛, 酮NaBH4NaBH4LiAlH4LiAlH4醇酸, 酯,酰胺不反应醇胺Al-H bonds are more polar

14、 than B-H bonds, so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4.CH3CH2CH2CHO2 H+, H2OCH3CH2CH2CH2OH1 NaBH4CH3CH2CH2COCH3CH3CH2CH2CHCH3OH2 H+, H2O1 NaBH4CH3COCH2COOCH3CH3CHCH2COOCH32 H+, H2O1 NaBH4OH1 LiAlH4CH3CH2CH2COOH2 H+, H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2COOCH3CH3CH2CH2CH2OH2 H+, H2O1 LiAlH4+ CH3OH

15、1 LiAlH4CH3CH2CH2CONH22 H+, H2OCH3CH2CH2CH2NH2三、用金属还原三、用金属还原 Reduction by addition of an electron, a proton ,an electron, a proton . 1 . 1 . 羰基的还原羰基的还原 (1) (1) 还原成醇还原成醇片呐醇片呐醇(Pinacol)的合成的合成思考思考: :片呐醇片呐醇(Pinacol)(Pinacol)如何重排如何重排? ?（2 2）羰基还原成亚甲基）羰基还原成亚甲基 A .克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原法还原法B . Wollf-Kishner

16、-黄鸣龙还原法吉日聂尔吉日聂尔-沃尔夫沃尔夫(kishnerwolff)还原和黄鸣龙改进法还原和黄鸣龙改进法醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。为亚甲基。RRC=ORC=N-NH2RRR腙腙200 加加 压压C2H5ONa或或KOHRCH2 + N2R烃烃H2NNH2C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O=H2NNH2二缩乙二醇二缩乙二醇 NaOH2.2.伯奇伯奇(Birch)(Birch)还原还原 将碱金属溶于液氨中将碱金属溶于液氨中, , 形成金属离子和形成金属离子和“溶剂溶剂化的电子化的电子”，这种溶剂化的电子，这种溶剂化的电