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1、拉曼光谱刘在课件只做学术交流之用，请勿做商业只做学术交流之用，请勿做商业用途，转载请说明出处！用途，转载请说明出处！拉拉 曼曼 效效 应应报告人：刘在文拉曼光谱刘在课件基 本 内 容拉曼效应简介拉曼效应简介拉曼效应的经典解释拉曼效应的经典解释拉曼效应的半量子力学处理拉曼光谱分析拉曼光谱刘在课件历 史 背 景1923年， Smekal 从理论上预测1928年， Raman在液体中发现1928年 ，Landsberg 和Mandelstam 在石英中发现拉曼光谱刘在课件基 本 原 理 单色光入射于透明介质，其中大部分将透过，少部分在介质表面产生反射，同时还有散射光。散射光的频率大部分与入射光相同，

2、少部分不同，且包含若干不同频率的成分。拉曼光谱刘在课件 与入射光频率相同的散射Rayleigh 散射 在入射光电场作用下 介质发生极化而引起Tyndall 散射 介质不均匀或介质中存在 尘埃小颗粒引起与入射光频率不同的散射Brillouim 散射 介质中存在弹性波引起Raman 散射散射 介质分子内部运动引起介质分子内部运动引起 拉曼光谱刘在课件CCl4的拉曼光谱拉曼光谱刘在课件基 本 特 点拉曼线对称地分布在瑞利线两侧，在瑞利线长波一侧的拉曼散射线称为斯托克斯线Stokes)，在其短波一侧的称为反斯托克斯线(Anti-stokes)，相对应的频率位移完全相等，但斯托克斯线强度比反斯托克斯线强

3、得多。若改变激发线的频率，拉曼散射光的频率也不同，但是它总出现在瑞利线两侧，频率位移则保持不变。拉曼散射线的频率位移与激发光频率无关，它只与散射分子本身的结构有关。拉曼光谱刘在课件拉曼光谱的优点和缺点优点：分子的振动（或转动）信息可从可见光谱区获得，红外振动与转动光谱出现在中红外和远红外甚至微波区域。缺点：散射光一般很弱，并要求被测样品的体积必须足够大，无色，无尘埃和无荧光。拉曼光谱刘在课件20世纪40年代中期，红外技术的进步和商品化，使得拉曼散射谱研究一度衰落。20世纪60年代后期，激光技术的发展，使得拉曼散射谱得以复兴。由于激光束的高强度，方向性和偏振性等优点，成为拉曼散射谱的理想光源。随

4、着探测技术的改进和对被测样品已无严格要求，目前在物理，化学，生物，医药，工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用。拉曼光谱刘在课件感生偶极矩与电场的关系拉曼光谱刘在课件 一般电场强度下，只需考虑第一项的线性拉曼效应。如果分子是各向同性的，极化率为标量，是单位场强所感生的电偶极矩。若分子为各向异性的，则为二阶张量。于是有:zzzyzyxzxzzyzyyyxyxyzxzyxyxxxxEEEPEEEPEEEP拉曼光谱刘在课件由于我们考虑的是实对称极化率张量,所以有于是xzzxzyyzyxxy,zyxzzzyzxyzyyyxxzxyxxzyxEEEPPP拉曼光谱刘在课件拉曼光谱刘在课件1222222zx

5、yzxyzyxzxyzxyzzyyxx拉曼光谱刘在课件 球心在x, y, z坐标系的原点，但椭球的轴并不和坐标系的轴重合，如果把固定在空间坐标系x, y, z作一变换，使得新坐标轴x, y, z和椭球的三个主轴重合，这样的坐标系就是固定在分子上的坐标系。拉曼光谱刘在课件 设坐标变换矩阵为T， x=Tx。其中则空间定义的矢量E和P的变换与坐标变换相同E=TEP=TP拉曼光谱刘在课件拉曼光谱刘在课件为简单起见这样亦即zzyyxx000000zyxzzyyxxzyxEEEPPP000000zzzzyyyyxxxxEPEPEP拉曼光谱刘在课件 上式表明，当电场沿主轴方向时，感生电偶极矩P的方向与电场方

6、向一致。极化率椭球方程简化为写为标准方程如下则1222zyxzzyyxx拉曼光谱刘在课件 接下来我们看极化率张量在空间坐标系中的分量与在分子坐标系中的三个分量的关系。 设空间坐标轴R，sx，y，z，分子坐标轴ix，y，z。当外加电场分量Es作用于分子而产生感生偶极矩，它在R轴方向的分量是 另一方面，把Es沿分子坐标系的三个坐标轴方向作分解时，其分量是产生的电偶极矩的大小是拉曼光谱刘在课件 这三个偶极矩分量在R轴方向的投影分量之和就等于电场在R轴方向所产生的感生偶极矩PR：于是有 这就是极化率张量在空间坐标系中分量与在分子坐标系中分量的关系。显然，s和R互换结果不变。当Rs时，isiiRiRis

7、EP),cos(),cos(iiiRsiRis),cos(),cos(iiiRRiR),(cos2拉曼光谱刘在课件 下面我们给出拉曼散射的经典解释。 根据电磁辐射的经典理论，我们可以认为单色入射光辐照样品，使分子产生振荡的感生电偶极矩，此电偶极矩又发射辐射，所以样品成为一辐射源。前述公式 是拉曼散射经典处理的出发点。 我们知道，分子的极化率通常是原子核坐标的函数。当分子的各个原子核在其平衡位置附近作振动时，极化率也将随之变化。所以极化率的各个分量可以对坐标进行泰勒展开：拉曼光谱刘在课件 为简单起见，只考虑一级近似下第k个简正振动的情形。上式简化为拉曼光谱刘在课件 上式中（ij)k是一个新张量的分量，该新张量称为导出极化率张量，以表示。取k和0分别表示（ij)k 和（ij)0，则上式可简化为k0+ kQk ，如果分子的振动是简谐的，即 ，又电场强度随时间变化是 ，于是我们可以得到拉曼光谱刘在课件式中 这说明分子的感生偶极矩将以三种频率0，0-k，0k发生辐射。分子的散射光有三种成分，一种是频率为0散射光，称为瑞利散射，只和（ij)0有关；二是频率为（0-k）的散射光，称为斯托克斯线，三是频率为（0k）的散射光，称为反斯托克斯线，后两者就是