原子吸收光谱分析-下

1、原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析 一、定量分析方法一、定量分析方法 定量分析的基础是朗伯比尔定律。定量分析的基础是朗伯比尔定律。A=KC, 在一定条件在一定条件下，下，A与与C呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法。呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法。（一）标准曲线法（一）标准曲线法 配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以A为纵为纵坐标，坐标，c为横坐标，绘制为横坐标，绘制Ac标准曲线，在相同条件下，标准曲线，在相同条件下，测样品的测

2、样品的Ax,从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。 标准曲线法标准曲线法 1 2 3 4 5 样品样品标液标液 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AXACXAXCC1C5浓度依次增大浓度依次增大 注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；另外，或火焰中的各种干扰效应也会宽影响所致；另外，或火焰中的各种干扰效应也会导致曲线弯曲。导致曲线弯曲。 为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：（）标准溶液与样品的基体组成应尽可能一致，基

3、（）标准溶液与样品的基体组成应尽可能一致，基体元素不同可能带来影响。体元素不同可能带来影响。（）标准溶液浓度应使（）标准溶液浓度应使AC在直线的范围内，在直线的范围内，C不能太大，一般控制不能太大，一般控制A在在0.20.8之间。之间。（）（） 测定过程中应保持测定条件不变。测定过程中应保持测定条件不变。 标准曲线法简便、快速，适用于组分比较简单的样标准曲线法简便、快速，适用于组分比较简单的样品，适用于大批量的样品分析。但样品的情况不清品，适用于大批量的样品分析。但样品的情况不清或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定量。或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定量。当试样组成复杂时应采用当试样组成

4、复杂时应采用标准加入法标准加入法（二）标准加入法（二）标准加入法取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（同量的待测物的标准溶液（cO）,定容浓度依次为定容浓度依次为: cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4以以A对浓度对浓度C做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度点即待测溶液浓度Ax =KCxAo=K(Co+Cx)Cx= Co Ax /(Ao- Ax) 标准加入法只能在一定程度上消除基体效应标

5、准加入法只能在一定程度上消除基体效应带来的影响，但不能消除背景干扰。带来的影响，但不能消除背景干扰。 注意：注意： (1) 测定应在直线范围内进行，只能测低含测定应在直线范围内进行，只能测低含量的样品量的样品 (2) 加入标准与待测物的浓度要在同一数量加入标准与待测物的浓度要在同一数量级内，否则斜率过大或过小将引起很大的级内，否则斜率过大或过小将引起很大的误差。误差。 (3) 适合于测定样品数目不多的情况。适合于测定样品数目不多的情况。二、二、灵敏度及检出限灵敏度及检出限（一）、灵敏度（一）、灵敏度 灵敏度（灵敏度（S）是指当待测元素的浓度）是指当待测元素的浓度c或或m改变一个单位时，吸光改变

6、一个单位时，吸光度度A的变化量。的变化量。Sc=dA/dc 或或 Sm=dA/dm原子吸收分析法中常用原子吸收分析法中常用特征浓度特征浓度来表示。来表示。 特征浓度特征浓度是指产生是指产生1%吸收或吸收或0.0044吸光度值时的待测元素吸光度值时的待测元素的浓度。的浓度。 S=0.0044c/A S单位单位: g(ml 1%)-1 C:试液浓度试液浓度g/ml A:试液的吸光度试液的吸光度 非火焰法中常用绝对灵敏度表示，即某元素产生非火焰法中常用绝对灵敏度表示，即某元素产生1%吸收时的质量。吸收时的质量。 S=0.0044cV/A S:g/1% V:试液体积试液体积(ml)（二）、检出限（二）

7、、检出限KCAKD3CAD3 原子吸收分析法中原子吸收分析法中检出限（检出限（D）通常以产生空白溶通常以产生空白溶液信号的标准偏差液信号的标准偏差3倍时的测量信号的浓度表示。倍时的测量信号的浓度表示。 测量方法：用接近于空白的溶液，经若干次重复测定测量方法：用接近于空白的溶液，经若干次重复测定所得吸光度的标准偏差的所得吸光度的标准偏差的3倍求得。倍求得。 至少十次连续测量空白值的标准偏差至少十次连续测量空白值的标准偏差 A：试液的平均吸光度试液的平均吸光度 ：空白溶液吸光度的标准偏差：空白溶液吸光度的标准偏差 检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而

8、检测限比灵敏度具有更到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。的检出限。测定条件的选择测定条件的选择 分析方法的精密度和准确度除了与仪器的性能有分析方法的精密度和准确度除了与仪器的性能有关外，还与测定条件有关，注意选择：关外，还与测定条件有关，注意选择：1、试样取量及处理、试样取量及处理 火焰法：达到最大吸光度的试样喷雾量火焰法：达到最大吸光度的试样喷雾量 石墨炉法：依赖于石墨管的大小，固体石墨炉法：依赖于石墨管的大小，固体0.1-10mg，液体，

9、液体1-500L。 实验方法实验方法2、分析线选择、分析线选择 无干扰，选共振线，激发能低，灵敏度高。无干扰，选共振线，激发能低，灵敏度高。 若主共振线附近有干扰线，为避免干扰，可选择灵敏度稍若主共振线附近有干扰线，为避免干扰，可选择灵敏度稍低的其它共振线为分析线低的其它共振线为分析线 测高含量元素时，可用元素次灵敏线作分析线。测高含量元素时，可用元素次灵敏线作分析线。3灯电流的选择灯电流的选择 在保证光强度和稳定情况下，尽量选用低工作电流。在保证光强度和稳定情况下，尽量选用低工作电流。 灯电流过小时，光强不足，影响精密度；灯电流过大，灯电流过小时，光强不足，影响精密度；灯电流过大，灵敏度下降

10、，灯寿命缩短灵敏度下降，灯寿命缩短 4 4原子化条件选择原子化条件选择 （1）火焰原子吸收法：依据不同试样元素选择不同火焰）火焰原子吸收法：依据不同试样元素选择不同火焰类型。类型。 调整喷雾器达到最佳雾化状态；改变燃助比选择最佳火调整喷雾器达到最佳雾化状态；改变燃助比选择最佳火焰类型和状态；调节燃烧器高度，从原子密度最大处通焰类型和状态；调节燃烧器高度，从原子密度最大处通过入射光。过入射光。 （2）石墨炉原子吸收法：原子化程序要经过干燥，灰化，）石墨炉原子吸收法：原子化程序要经过干燥，灰化，原子化，除残四阶段，各阶段的温度及持续时间要通过原子化，除残四阶段，各阶段的温度及持续时间要通过实验选择

11、，进行升温程序的优化。实验选择，进行升温程序的优化。5、单色器光谱通带选择、单色器光谱通带选择狭缝宽度狭缝宽度 以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则进行以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则进行选择选择 对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，通对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，通带可大些；以便提高信噪比和测量精密度，降低带可大些；以便提高信噪比和测量精密度，降低检出限检出限 对于谱线复杂的元素，如过渡金属、稀土金属用对于谱线复杂的元素，如过渡金属、稀土金属用较小的通带。以便提高仪器的分辨率，改善线性较小的通带。以便提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度范围，提高灵敏度 狭缝宽度狭

12、缝宽度测不同狭缝测不同狭缝A，不引起，不引起 A 减小的最减小的最大狭缝宽度是最合适的狭缝宽度。大狭缝宽度是最合适的狭缝宽度。 原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干扰原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干扰较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。u 物理干扰物理干扰u 化学干扰化学干扰 u 光谱干扰光谱干扰 按干扰的性质和产生原因分为按干扰的性质和产生原因分为（一）物理干扰（基体效应）及其抑制（一）物理干扰（基体效应）及其抑制 物理干扰物理干扰试样的试样的物理性质物理性质对试样的雾化、蒸发和对试样的雾化、蒸发和原子化过程中引起的干扰效应。原子化过程中引起的干扰效应

13、。 这些物理性质是指这些物理性质是指溶液的粘度、蒸气压和表面张力溶液的粘度、蒸气压和表面张力。 非选择性干扰非选择性干扰n 在火焰原子化法中，试液的粘度、表面张力的变在火焰原子化法中，试液的粘度、表面张力的变化和雾化气压的变化，会影响进样速度和雾化效率，化和雾化气压的变化，会影响进样速度和雾化效率，这样会影响进入火焰的待测元素的原子数量，从而这样会影响进入火焰的待测元素的原子数量，从而影响吸光度。影响吸光度。 消除物理干扰的最常用方法消除物理干扰的最常用方法： 待测液与标准溶液组成相似，待测液与标准溶液组成相似，当试液组成确当试液组成确定时，也可用定时，也可用标准加入法标准加入法来消除物理干扰

14、。避来消除物理干扰。避免用粘度较大的免用粘度较大的H2SO4、H3PO4处理试样，可处理试样，可用有机溶剂用有机溶剂 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要主要影响到待测元素的原子化效率，是选择性干扰，为主要干扰源影响到待测元素的原子化效率，是选择性干扰，为主要干扰源 1. 化学干扰的类型化学干扰的类型 （1）待测元素与其共存物质作用生成）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物难挥发的化合物，致使参，致使参与吸收的基态原子减少。与吸收的基态原子减少。 a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物、铝、硅、硼、钛、铍在火焰

15、中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、磷酸盐与钙生成难挥发物、硫酸盐、磷酸盐与钙生成难挥发物。 （2）待测原子发生电离反应，）待测原子发生电离反应，生成离子，不产生共振吸收，总生成离子，不产生共振吸收，总吸收强度减弱，电离电位吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。（二）化学干扰及其抑制（二）化学干扰及其抑制 （1）适当提高火焰温度使难挥发、难解离）适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较易原子化，采用的化合物较易原子化，采用N2O-乙炔火焰，乙炔火焰，T高，提高原子化效率高，提高原

16、子化效率 （2）可适当控制火焰温度来抑制电离。）可适当控制火焰温度来抑制电离。（1）加入释放剂）加入释放剂 加入释放剂与干扰物质生成更稳定或更难挥发的化合物，使加入释放剂与干扰物质生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。待测元素释放出来，从而排除干扰。 PO43-生成更稳定的生成更稳定的LaPO4，抑制了，抑制了PO43-对对Ca2+ 的化学干扰，的化学干扰， Ca2+ 被释放出来，提高了测定的灵敏度。常用的释放剂：被释放出来，提高了测定的灵敏度。常用的释放剂：LaCl3、Sr(NO3)2等。等。2. 消除化学干扰的常用方法消除化学干扰的常用方法PO43-高温高温 例：

17、例： Ca2+ Ca2P2O7 焦磷酸钙焦磷酸钙加入加入LaCl3作为释放剂作为释放剂 LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HCl（2）加入保护剂）加入保护剂 保护剂（通常是配位剂）的加入可使干扰元素不能与保护剂（通常是配位剂）的加入可使干扰元素不能与待测元素结合。待测元素结合。 例：例：Al3 +干扰干扰Mg2 +的测定，它们在火焰中生成的测定，它们在火焰中生成MgOAl2O3，加入保护剂，加入保护剂8 羟基喹啉，与干扰元素羟基喹啉，与干扰元素Al生成对热稳定性较强的配合物，抑制了生成对热稳定性较强的配合物，抑制了Al对对Mg的干扰的干扰 例：为消除例：为消除PO43-对对Ca2+测定的干

18、扰，可加入过量测定的干扰，可加入过量EDTA，EDTA与与Ca2+生成稳定的配合物，生成稳定的配合物，CaY2-，它，它在火焰中易于原子化，抑制了在火焰中易于原子化，抑制了PO43-对对Ca2+测定的干扰测定的干扰使用有机络合剂有利于提高原子化效率。使用有机络合剂有利于提高原子化效率。 (3) (3) 加入加入饱和剂（缓冲剂）饱和剂（缓冲剂） 加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入中加入300 mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。稳定

19、。(4) (4) 加入消电离剂加入消电离剂加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。碱金属常作为消电离剂：碱金属常作为消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等等 例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高测定灵敏度。测定灵敏度。 K - K+ + eCa2+ 2e - Ca 此外还可采用萃取、沉淀、离子交换等分离此外还可采用萃取、沉淀、离子交换等分离方法提前把干扰离子与待测元素分离，然后再测方法提前把干扰离子与待测元素分离，然后再测定。定。 这类

20、干扰主要来自光源和原子化装置。这类干扰主要来自光源和原子化装置。 1.1.与光源有关的光谱干扰，主要有以下几种：与光源有关的光谱干扰，主要有以下几种： （1 1）在分析线附近有待测元素的谱线）在分析线附近有待测元素的谱线 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 （2 2）空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射）空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射 换用纯度较高的单元素灯减小干扰换用纯度较高的单元素灯减小干扰 （3 3）灯的辐射中有连续背景辐射）灯的辐射中有连续背景辐射 将灯反接或更换灯将灯反接或更换灯（三）光谱干扰及其抑制（三）光谱干扰及其抑制

21、2. 背景吸收和抑制背景吸收和抑制 来自于原子化器的一种光谱干扰，它包括分子吸收和来自于原子化器的一种光谱干扰，它包括分子吸收和光散射引起的干扰。光散射引起的干扰。（1）分子吸收：）分子吸收：在原子化过程中所产生的气体分子或氢在原子化过程中所产生的气体分子或氢氧化物，难解离的盐类，难熔氧化物等分子对待测元素共氧化物，难解离的盐类，难熔氧化物等分子对待测元素共振线的吸收而产生干扰，振线的吸收而产生干扰，带光谱。带光谱。产生正误差。产生正误差。 例：在空气例：在空气-乙炔焰中，乙炔焰中，Ca形成形成CaOH在在530560 nm有一有一个吸收带，干扰个吸收带，干扰 Ba 553.6nm的测定的测定

22、 碱金属、碱土金属的盐类碱金属、碱土金属的盐类分子的吸收：分子的吸收：NaCl, KCl, CaCl2在在nm以下的紫外区有很强的分子吸收带，干扰以下的紫外区有很强的分子吸收带，干扰Zn, Cd, Ni等元素的测定。等元素的测定。 无机酸的分子吸收无机酸的分子吸收：H2SO4、H3PO4在在250nm以下有强的分子吸收，测在紫外吸以下有强的分子吸收，测在紫外吸收的元素时，一般用收的元素时，一般用HNO3，HCl，王水处，王水处理样品，而不用理样品，而不用H2SO4、H3PO4 火焰气体的吸收：火焰成分有火焰气体的吸收：火焰成分有OH、CO、CN、CH，它们都会出现分子吸收，但火，它们都会出现分

23、子吸收，但火焰点燃后，通过焰点燃后，通过“调零调零”方法即能克服这些方法即能克服这些影响。影响。（2）光散射）光散射 原子化过程中产生的固体微粒散射光，造原子化过程中产生的固体微粒散射光，造成虚假吸收，使吸光度升高。成虚假吸收，使吸光度升高。IoIv分子吸收、微粒散射都是带光谱，产生虚假分子吸收、微粒散射都是带光谱，产生虚假吸收，产生正误差。吸收，产生正误差。 （3）校正背景吸收的方法）校正背景吸收的方法 a. 邻近线校正法：邻近线校正法：可以测量与分析线临近的非可以测量与分析线临近的非吸收线的吸收（即背景吸收），再从分析线吸收线的吸收（即背景吸收），再从分析线的总吸收中扣除非吸收线的吸收。的

24、总吸收中扣除非吸收线的吸收。b. 用与试样溶液有相似组成的标准溶液来校正用与试样溶液有相似组成的标准溶液来校正c. 用分离基体的方法来消除影响用分离基体的方法来消除影响扣除背景吸收的方法扣除背景吸收的方法 通常用通常用空白校正，氘灯校正、塞曼效应空白校正，氘灯校正、塞曼效应校正校正等方法消除背景吸收。等方法消除背景吸收。 空白校正法空白校正法 配空白溶液（含除待测元素外的基体元配空白溶液（含除待测元素外的基体元素）素）A空白空白（背景）（背景） 配待测溶液（待测元素基体元素）配待测溶液（待测元素基体元素）A试试(待测元素待测元素 +背景背景) A校校=A试试(待测元素待测元素 +背景背景)-

25、A空白空白(背景背景) 两次测定吸光度差为待测元素的真实吸光度。两次测定吸光度差为待测元素的真实吸光度。 A待测待测=A总总-A氘氘= A待待+背背 - A背背 氘灯校正法氘灯校正法 氘灯是连续光谱（氘灯是连续光谱（190-360nm190-360nm），它和空心阴极灯的锐线），它和空心阴极灯的锐线光源通过切光器交替照射在原子化器上。光源通过切光器交替照射在原子化器上。 氘灯的能量被背景和被测元素吸收，但被测元素是线吸收，氘灯的能量被背景和被测元素吸收，但被测元素是线吸收，它占整个连续光谱的吸收信号很小，可以忽略。因此可以它占整个连续光谱的吸收信号很小，可以忽略。因此可以认为，氘灯测得的就是背

26、景吸光度。认为，氘灯测得的就是背景吸光度。 A氘氘=A背背 空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度，空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度， A空空=A总总=A待待+A背背=A待待+背背 连续光谱通过时：测定的为背景吸收连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时：测定总吸收；共振线通过时：测定总吸收；差值为有效吸收；差值为有效吸收； A待测待测=A空空-A氘氘= A待待+背背 - A背背 氘灯校正背景装置简单，可校正吸光度为氘灯校正背景装置简单，可校正吸光度为11.2以下的背景干扰提高测定灵敏度以下的背景干

27、扰提高测定灵敏度 许多仪器带有氘灯校正、自动扣除背景吸收，许多仪器带有氘灯校正、自动扣除背景吸收，但只适用于但只适用于190350 nm波段的背景吸收的扣波段的背景吸收的扣除，不能用于可见光。除，不能用于可见光。 塞曼效应校正法塞曼效应校正法 塞曼效应扣背景塞曼效应扣背景：利用谱线在磁场的分裂利用谱线在磁场的分裂（塞曼效应）是近年来发展起来的新技术，（塞曼效应）是近年来发展起来的新技术，它克服了氘灯法扣背景的局限性。它克服了氘灯法扣背景的局限性。 Zeeman效应：效应：在磁场作用下简并的谱线发在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象。生裂分的现象。强磁场中强磁场中 - + 校正原理校正原理：原子

28、化器加磁场后，随旋转偏振器原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生生总吸收总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生只产生背景吸收背景吸收；方式：方式：恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点：优点：校正能力强（可校正背景校正能力强（可校正背景A1.22.0）；）； 可校正波长范围宽：可校正波长范围宽：190 900nm ； 可变磁场调节方式可变磁场调节方式3. 光谱线的重叠光谱线的重叠选用其它谱线选用其它谱线分离干扰元素分离干扰元素原子吸收光谱分析法的

29、特点及其应用原子吸收光谱分析法的特点及其应用一、一、 特点特点 1. 灵敏度高，灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度达达10-13-10-15g 原子发射光谱测定的是占原子总数不到原子发射光谱测定的是占原子总数不到1%的激发态原子。的激发态原子。 原子吸收光谱测定的是占原子总数原子吸收光谱测定的是占原子总数99%以上的基态原子。以上的基态原子。 2. 精密度高，准确度高。精密度高，准确度高。 相对误差：火焰原子吸收小于相对误差：火焰原子吸收小于1；石墨炉原子吸收法约；石墨炉原子吸收法约为为3-5 原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性

30、高。原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性高。3. 选择性好，抗干扰能力强。选择性好，抗干扰能力强。4. 应用范围广。应用范围广。可测可测70多种元素，既可测常量元多种元素，既可测常量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测非金属元素。还可间接测非金属元素。S、P、N等等二、应用二、应用 应用广泛的微量金属元素的首选测定方法应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用非金属元素可采用间接法测量间接法测量)。 (1) 头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系； (2) 水中微量元

31、素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律； (3) 水果、蔬菜中微量元素的测定；水果、蔬菜中微量元素的测定； (4) 矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；矿物、合金及各种材料中微量元素的测定； (5) 各种生物试样中微量元素的测定。各种生物试样中微量元素的测定。三、原子吸收分光光度法的局限性三、原子吸收分光光度法的局限性 工作曲线的线性范围窄工作曲线的线性范围窄 测定不同元素要使用不同相应的光源测定不同元素要使用不同相应的光源 对难溶性元素和非金属元素及同时多种对难溶性元素和非金属元素及同时多种元素的分析，存在一定的困难元素的分析，存在一定的困难小小 结结

32、原子吸收光谱法定量分析的方法原子吸收光谱法定量分析的方法干扰产生的原因及抑制方法干扰产生的原因及抑制方法8-8 原子荧光光谱法原子荧光光谱法概述概述基本原理基本原理原子荧光分光光度计原子荧光分光光度计一、一、概述概述 原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法 1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用 仪器与原子吸收仪器相近；仪器与原子吸收仪器相近； 1. 1.特点特点 (1) 检出限低、灵敏度高检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g cm-3； Zn：10-11 g cm-3；20种元素优

33、于种元素优于AAS (2) 谱线简单、干扰小谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽（可达线性范围宽（可达35个数量级）个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射） 2. 2.缺点缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；二、基本原理二、基本原理 1 1原子荧光光谱的产生过程原子荧光光谱的产生过程 过程：过程： 当气态原子受到强特征辐射时，由当气态原子受到强特征辐射时，由基态基态跃迁到激发态，跃迁到激发态，约在约在10-8 s后，再由后，再由激发态跃迁回到激发态跃迁回到低能级，低能级，辐射出与

34、辐射出与吸收光波长相同或不同吸收光波长相同或不同的荧光的荧光 特点：特点： （1）属光致发光；二次发光；）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失；）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关；）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同；）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据正比，定量依据(适用于微量或痕量分析适用于微量或痕量分析)；2.2.原子荧光的产生类型原子荧光的产生类型 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光三种类型：共振荧光、非共

35、振荧光与敏化荧光（1）共振荧光）共振荧光 共振荧光：共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线原子再发射出与共振线波长相同波长相同的荧光；见图的荧光；见图A、C 热共振荧光：热共振荧光：若原子受热激发若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；见图共振荧光；见图B、D（2 2）非共振荧光）非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光； 分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、分为：直跃线荧光、阶跃线荧

36、光、anti-Stokes荧光三种；荧光三种； 直跃线荧光（直跃线荧光（Stokes荧光）：荧光）：跃回到高于基态的亚稳跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长态时所发射的荧光；荧光波长大于大于激发线波长（荧光激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；能量间隔小于激发线能量间隔）； a b c d直跃线荧光（直跃线荧光（Stokes荧光）荧光）Pb原子：原子：吸收线吸收线283.13 nm；荧光线；荧光线407.78nm；铊原子：铊原子：吸收线吸收线337.6 nm；共振荧光线；共振荧光线337.6nm；直跃线荧光直跃线荧光535.0nm；a b c d阶跃线荧光阶跃线荧光 光照激发

37、，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长态；荧光波长大于大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；图图(c)A、C 光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，图光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，图(c)B、D Cr原子原子：吸收吸收线线359.35nm；再再热激发，荧光发热激发，荧光发射线射线387.87nm，图图(c)B、Da b c danti-Stokes荧光荧光 荧光波长荧光波长小

38、于小于激发线波长；先热激发再光照激发激发线波长；先热激发再光照激发(或反之或反之)，再发射荧光直接返回基态；图，再发射荧光直接返回基态；图(d) ； 铟原子：铟原子：先热激发，再吸收光跃迁先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发发射荧光射荧光410.18nm， 图图(d)A、C ；a b c d（3 3）敏化荧光）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光；能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光； 火焰原子化中观察不到敏化荧光；火焰原子化中观察不到敏化荧光； 非火焰原子化中可观察到。非火焰原子化中可观察到。

39、 所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。 3. 3.荧光猝灭与荧光量子效率荧光猝灭与荧光量子效率 荧光猝灭荧光猝灭： 受激发原子与其他原子碰撞，能量以受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。程，使荧光减弱或完全不发生的现象。 荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。光猝灭程度最小。 荧光量子效率：荧光量子效率： = = f / / a f 发射荧光的光量子数；发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数之比吸收的光量子数之比 荧光量子效率荧光量子效率 14.4.待测原子