聚合物表面改性综述

1、 聚合物材料表面与界面 学院：材料科学与工程 专业：高分子 姓名：王清平 学号：311106000606 指导老师：王晓冬 聚合物表面改性综述摘要：聚合物表面由于表面能低、化学惰性、表面被污染以及存在弱边界层等原因，聚合物材料表面常常呈现出表面惰性和憎水性，比如难于润湿和粘合。所以对聚合物表面常常需要进行表面处理，以此来改变其表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面形貌，除去污物，增加弱边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和黏结性等。聚合物表面改性的方法有很多，如化学改性、表面改性剂法、光改性、力化学改性、偶联剂改性、辐照改性和等离子体改性等等。这些方法一般只引起1010-1 nm厚的表面层

2、的物理变化或化学变化。本章着重介绍聚合物表面改性的一些方法。关键词：聚合物 表面改性 方法聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了这些材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物表面改性方法很多，大体可以分为两类：化学改性和物理改性。化学改性方法主要有溶液处理法、低温等离子体处理法、表面接枝法、离子注入法改性包括机械改性和表面涂覆改性等，这种改性方法不发生化学反应，近年来发展

3、起来的原子力显微探针震荡法就是一种物理改性方法。本文将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法及其改性机理。 化学改性：化学氧化法、化学浸蚀法、化学法表面接枝、含氟高聚物的改性、其他化学改性方法化学氧化法： 聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但它们的表面能低，如聚乙烯的表面能只有31mJ/m2，属于非极性难粘塑料，这就制约了它们在某些方面的应用。因此，需对它们进行表面改性。化学氧化法是较早的用于对聚烯烃进行表面改性的方法，即用氧化剂处理聚烯烃，使其表面粗糙并氧化生成极性基团 在化学氧化法中，酸氧化法是最为常见的一种表面处理方法，常用的强酸性氧化液有：无水铬酸四氯乙烷系、铬酸醋酸系、氯酸硫酸系

4、以及重铬酸盐硫酸系等，其作用原理是：处理液的强氧化作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面层生成羟基、羰基、羧基、磺酸基和不饱和键等极性基团，这些基团的生成，可使聚合物表面活化，使亲油表面活化成亲水表面，达到提高聚合物表面张力的目的；同时弱边界层因溶于处理液中而被破坏，甚至造成分子链断裂，形成密密麻麻的凹穴，增加表面的粗糙度。 在酸氧化法当中，最为实用的是重铬酸盐-硫酸体系：氯酸一硫酸系、高锰酸一酸系、无水铬酸四氯乙烷系、铬酸一醋酸系、重铬酸一硫酸系及硫代硫酸铵一硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。在重铬酸一硫酸体系中，常把重铬酸钾、浓硫酸、水按质量比5：100：8互溶： 等。K2 Cr2O7

5、 + 4H2 SO4 Cr2 (SO4) 3 + K2 SO4 + 4H2O + 3 O，标准的铬酸洗液配方为重铬酸钾水浓硫酸(密度为1.84g/cm3)4.4:71:88.5(质量)，也可整数化为5.8:100。处理时控制适当的温度、时间是取得最佳效果的必要条件。一般情况为在室温下将聚乙烯、聚丙烯在处理液中浸泡1-1.5h，66-71条件下浸泡1-5min，80-85处理几秒钟。 重铬酸钾和浓硫酸在混合的过程中会产生初生态 的 O , 它对聚乙烯的表面有强烈的氧化 , 生成羟 基 、羰基 、羧基等 。同时聚乙烯的薄弱界面层因溶于 处理液中而被破坏 , 甚至分子链断裂 , 形成密密麻麻 凹穴

6、, 增加材料粗糙度 , 改善了材料的黏附性。关于重铬酸 - 硫酸体系对聚乙烯表面的氧化 , 也 有人认为经历了另外一个途径 1 : 聚乙烯链上的 H 被氧化成 OH , 羟基的生成为后续氧化提供了条件 , 从而在聚合物链中引入了含氧的羰基、羧基等官能 团。 溶液氧化法处理聚乙烯表面是一个典型的氧化反 应 , 反应的温度和时间对氧化处理有很大的影响 , 王 博等系统的研究了用重铬酸钾 - 浓硫酸 、高锰酸钾 - 浓硫酸体系处理市售农用聚乙烯薄膜表面时温度和时 间对表面性质的影响 2 。实验发现 , 当氧化体系温度 低于 30 时 , 氧化处理基本不能发生 , 温度升高 , 对制备氧化深度大的产品

7、有利 , 但是过高的温度会使 聚乙烯表面萎缩变形 , 最适宜的温度为 4560 。 当氧化时间少于 30 min 时 , 氧化程度很小 , 几乎观 察不到 , 当氧化时间超过 30 min 后 , 氧化作用明显 加强 。进一步的研究表明 , 合适的氧化时间为 45 min 左右 。由此可见 , 表面氧化处理效果和氧化时间 、氧 化温度之间有一种平衡关系 。只有在一定的时间和温 度范围内才能得到最佳的效果。用重铬酸盐-硫酸溶液对聚乙烯、聚丙烯处理之后，材料的表面张力增加，与水的接触角减小，润湿性与黏合性大大增加，同时表面形态也发生相应的变化。用光电子能谱、紫外光谱和红外光谱对反应过的表面进行分析

8、，结果表明聚烯烃的表面确实存在羟基、羧基、羰基和磺酸基等含氧基团虽然酸氧化处理有较好的结果，且不需要特殊设备，但酸氧化对材料表面有一定的破坏作用，尤其是材料内部混有不耐酸或者易氧化的添加剂时情况更为严重，氧化后的材料还需充分洗净，以免残留液对材料的进一步腐蚀；另外，该方法需贮藏大量的酸液，使用非常麻烦，在处理过程中会产生大量废液，对人体和环境有危害，不利于大规模生产，这就在一定程度上限制了它的应用。 臭氧氧化法：由于臭氧的氧化能力较强，制取方法简单，使用后的臭氧可简单地通过加热的方法还原为氧气，其本身不产生任何环境污染，且臭氧发生器价格低廉，不需要特殊的设备投资，因此利用臭氧氧化法对聚合物表面

9、进行改性就引起了人们的广泛关注通过大量实验结果表明，臭氧氧化处理可有效地改善聚丙烯表面的亲水性，处理前各种聚丙烯 的表面接触角为97，临界表面张力为29.510-5N/cm；臭氧氧化处理后，各试样的表面接触角将达到67，临界表面张力达到36.010-5N/cm。和其他表面处理法一样，臭氧氧化处理的聚丙烯表面的亲水性也对应于保存环境状况而发生经时变化，但这种表面亲水性的经时变化不影响涂膜的剥离强度，这是因为溶剂处理中除去的表面层深度大于极性官能团从最外表层向内部的潜入深度。因此，经臭氧处理的制品可以长时间保存，在需要时可随时进行溶剂处理后涂装，而不必担心其涂装性的变化。除以上提到的氧化方法之外，

10、还有用二氧化氮、过硫酸盐等处理聚烯烃表面的报道。化学浸蚀法：现在普遍认为，聚烯烃表面都存在着弱边界层。弱边界层是低分子量的聚烯烃、稳定剂、增塑剂和脱膜剂等各种添加剂。在聚合物熔融加工时，这些物质均匀分散于基体中，但它们会逐渐析出移至表面形成弱边界层，从而影响表面性能。用溶剂清洗可除去表面的弱边界层，常见的方法有三种。 溶剂擦拭即用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次。 溶剂浸泡将待处理的聚合物整体浸入溶剂中清洗，但溶剂很快就被污染，因此对表面的处理不彻底，一般应与擦洗相结合。溶剂蒸气脱脂将溶剂封闭于容器中，经加热蒸发、冷凝，使容器中聚合物表面迅速清理干净。此法优点在于处理速度快，效果好；

11、溶剂可反复循环使用；在密闭容器中操作，环境污染小；溶剂在密闭系统中，降低了燃烧、爆炸隐患。化学法表面接枝：聚合物的表面接枝和传统的聚合物接枝是不同的。传统的聚合物接枝一般是在液相中进行的，是由两种不同的高分子链以化学键连接而成的，接枝反应几乎涉及到每一个大分子，它主要包括两种方法，一种是聚合法，即将液相内的高分子经化学或物理方法活化，使其主链上产生活性中心，然后活性中心对想要接枝上去的单体进行引发，使单体在主链上的引发点进行聚合，长出支链；另一种方法是偶联法，即将预先制好的支链偶联到主链分子上去。表面接枝则只限于固体高分子材料表面上发生接枝反应，材料的本体部分仍保持原状并不参与反应，所以表面发

12、生接枝的产物，不能称为接枝共聚物，只能称为表面接枝改性聚合物。接枝改性的材料是固体，接枝单体则多是气相或液相，因此这种表面接枝改性反应是非均相反应。聚合物通过表面接枝，表面上生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果，而基质聚合物的本体性能不受影响。 表面接枝是改变聚合物疏水表面的有效方法 , 接 枝单体一般有马来酸酐 、丙烯酸 、甲基丙烯酸等 。马 来酸酐由于空间位阻大 , 与其它聚合物发生反应较为 困难 , 但它有很强的电子 接受能力 , 能够和电子给 予体如乙烯乙酯 、苯乙烯等发生共聚反应 。接枝聚合 的关键是如何在惰性材料表面形成聚合反应的活性位 点 , 即高分

13、子自由基 ( P O) 。目前 , 一般采用紫 外光照射 、低温等离子体处理 、化学试剂处理 、臭氧活化 、高能射线辐照 15 等方法首先获得过氧化氢基 团 , 再通过其均裂或异裂反应获得高分子自由基 。引 发乙烯基单体发生接枝聚合反应。总的说来，化学法接枝工艺复杂，难以控制，且反应受容器限制，对大型制件处理起来尤为困难，试剂浪费较大，因而这一方法的应用受到很大限制。含氟高聚物的改性 ：含氟高聚物，如聚四氟乙烯 （）、聚三氟乙烯 （）和氟化乙烯-丙烯共聚物 （）等，具有相当优异的化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、不燃性、耐大气老化性和耐高低温性能，并且具有较高的机械强度，是一类综合性能优良的军民

14、两用工程塑料，在化学、医学、电子工业和国防工业等行业中有着广泛的应用。但是含氟高聚物的表面能很低，是润湿性最差、粘接最难的聚合物，这就使其应用受到了限制。因此为改善含氟高聚物的应用性能，必须对其表面进行改性。含氟高聚物的改性可以采用激光辐射、等离子体处理和溅射蚀刻法来进行，化学改性的方法主要有还原剂法和硅酸改性法。还原剂法是用钠氨或钠萘溶液处理含氟高聚物，以钠萘溶液为例，其配制方法是将1000无水四氢呋喃溶剂倒入2000带有搅拌器和通氮管的三颈烧瓶中，在脱氧干燥的氮气保护下，用冰浴冷却到68，在搅拌下缓慢加入精萘细粉128,等萘粉完全溶解后，控制温度在以下，然后缓慢加入23纯金属钠屑 （片状或

15、丝状）.加钠时要注意控温，使温度不超过12，继续通氮搅拌约2h，钠屑可完全溶解，配制完成，钠萘络合物溶液呈墨绿色或黑褐色。制备好的溶液在氮气密封的容器中保存，有效期可达个月以上，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。将含氟高聚物浸泡在钠萘溶液中15min，使高聚物表面变黑，取出用丙酮洗，继之用水洗，烘干即可。处理后含氟高聚物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。其他化学改性方法：对聚烯烃进行气相氟化处理是提高其粘接性的一种有效办法，如将聚丙烯板材在%(体积）的氟气条件下处理13min后，可使材料的表面能提高，粘接剪切强度可达36Mpa。该方法适用于大面积或几何形状

16、复杂的聚丙烯的预处理，也适用于纯 或改 性 材 料、 含 填 料 的 材 料。 另 外,含 氟 过 氧 化 物（ （）和激光辐照相结合使用,可以使聚合物薄膜表面发生物理-化学和物理-力学性能的变化，也是改进聚合物材料性能的最好方法之一。 还有报道将尼龙和尼龙66用碘-碘化钾水溶液于2080下处理后，结晶形态发生了变化，黏合性能得到了改善；用胺和碱处理对苯二甲酸乙二酯和聚碳酸酯，用烷基锆处理聚对苯二甲酸乙二醇酯等。这样的例子有很多，在此不一一详述。光化学改性：光照射反应、光接枝反应光照射反应：利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面可不同程度地引起化学反应，如链裂解、交联和氧化等,从而提高了表面张力

17、，改善了聚合物的润湿性和粘接性。如用波长184nm 的紫外线在大气中照射聚乙烯能使表面发生交联，粘接的搭接剪切强度由原来的175Mpa提高到15.4Mpa。虽然在惰性气氛中，紫外线照射也能使聚合物表面发生各种反应，但是单纯依靠紫外线或可见光照射的能量较低，必然花费较长的照射时间才能取得一定效果，因此必须考虑其他辅助的办法来加速反应。使用光敏剂可以加强紫外光处理的效果，缩短照射时间。二苯甲酮是优良的光敏剂，它通过生成稳定的自由基来催化光解引发反应。如将二苯甲酮涂于聚乙烯或聚丙烯表面，再用紫外线照射，只需几十分钟就可见到反应效果。二苯甲酮在紫外光照射中被升华而除掉。 另外还可采用加压的方法来加速紫

18、外线照射反应，如将聚乙烯薄膜放入石英管中，通入一定压力的氮气，用波长在253.7nm 以下的紫外线照射，可在短时间内得到较高的交联效率。光接枝反应：表面光接枝就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应。该技术尤其适用于聚合物的表面改性，这是因为紫外线能量低，条件温和，只是在聚合物表面引发接枝聚合反应，很难影响到聚合物本体。光接枝的优点是改性严格限于表面，利用光接枝表面改性可以改进聚合物的亲水性、染色性、粘接性、抗静电、耐磨性、防腐性、光稳定性和生物相容性等；并且该技术要求不太苛刻，具有设备简单、一次性投资成本低、反应易于控制、实用范围广、安全等特点，易在工业生产中普及应用。表面光接枝原理

19、,表面光接枝的方法根据实施的方法可分为气相接枝和液相接枝两大类；根据是否添加光敏剂分成不加光敏剂和添加光敏剂两类；还可根据化学原理即产生表面自由基的方式分为含光敏基聚合物辐照分解法,自由基链转移法和氢提取反应法三种。1）光敏基聚合物辐照分解法对于一些含光敏基(如羰基)特别是侧链含光敏基的聚合物，当uv光照射其表面时，会发生NorrisN型反应，产生表面自由基：这些自由基能引发乙烯基单体聚合可同时生成接枝共聚物和均聚物；自由基链转移法：安息香类引发剂在Uv照射下发生均裂，产生两种自由基 在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向聚合物表面或大分子链转移，产生表面自由基引发烯类单体聚合而生成表面接枝

20、链 该体系缺点是小分子自由基如(I)能引发均聚合，故表面接枝链和均聚链能同时生成。在特定条件下，如单体浓度很低，表面自由基浓度很大时，也是一种有效的表面接枝体系。 氢提取反应法：芳香酮及衍生物在吸收紫外光后被激发到单线态s，然后迅速系间窜跃到三线态T，当有聚合物表面(为氢给予体)时，该羰基夺取氢而被还原成羟基，同时也生成了一个表面自由基： 该体系优点：(1)光还原反应可以定量进行，一个BP分子可以夺取一个H产生一表面自由基，容易控制；(2)表面自由基的活性远远高于光敏剂自由基，因此接技效率高；(3)因为引发反应起自于光敏剂和cH键的反应，故该方法可适用于所有有机材料的表面接枝。光接枝表面改性最

21、常用的单体是丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯腈等。为了得到某些特殊性能，也使用其它一些特殊的单体 聚合物的表面光接枝反应首先取决于所采用的聚合物、单体和光敏剂的性质，其次实验方法和实验条件 （光照时间、体系温度、单体和光敏剂的用量、溶剂类型及体系中其他多官能团单体是否存在等）也会对接枝率、接枝速率、接枝效率、接枝产物的表面形态和性质产生影响。 紫外光照射接枝是一种简单易行的方法 , 设备简 单 , 反应易于控制 , 具有工业应用前景。Ranby B 及 其同事在这方面做出了突出的贡献 16 。紫外光接枝聚合反应需要除去体系中的 O2, 以排除 O2, 对乙烯基单体的自由基聚合 。因此 , 一

22、般的紫外光接枝需要在 惰性气氛中进行 。常用的装置如图 3 所示 。在接枝过 程中 , 由氮气带出的作为光引发剂的苯甲酮吸收紫外 光 , 激发到单线态 , 短暂存在的单线态经过系间跃迁 到三线态 , 三线态的苯甲酮能够夺取聚合物表面的氢 并在其表面形成自由基的活性反应位点 。气相接枝单 体和表面自由基发生反应 , 形成接枝层。图 4 适合工业生产的紫外光接枝装置示意图 Fig 4 Diagram of ultraviolet grafting apparatus suitable for industrial production1 - 聚乙烯薄膜或纤维 ; 2 - 马达 ; 3 - 反应单体

23、 + 光敏剂溶液 ;4 - 紫外光聚合反应位置 ; 5 - 紫外光窗口 ; 6 - 盛在电热器 中的固态反应 ; 7 - N2 ; 8 - 废气出口 ; 9 - 紫外光源这种装置只能用于批量生产 , 不适合工业连续操 作 。Ranby 等设计的另外一套装置弥补了这个缺点 , 如图 4 所示 。聚乙烯薄膜或纤维在马达的带动下 , 经 过反应单体和光敏剂溶液 , 这是一个表面预涂覆的过程 。为了保证光聚合反应顺利进行 , 还通过 N2 载入 反应单体和光敏剂 , 并在反应腔中加热固态反应单 体 。这种连续操作适应工业大生产的需要 , 很有应用 前景。Ranby 等人还提出了一种 “本体光接枝法”

24、17 , 在两层膜之间注入反应单体 , 以此来排除膜间的空 气 。Deng J P 等和 R anby B 合作 , 在 LDPE 膜上用这 种方法紫外光接枝上了马来酸酐 , 使得 LDPE 接枝 MAH 的反应从原来的受局限的溶液接枝拓展到非溶 液接枝 , 有望为 LDPE 接枝 MAH 提供一种更高效和 使用的方法 18 。“本体光接枝法”可以在空气气氛反应 , 但是 , 光接枝过程中两膜易发生黏结和交联 , 使膜的分离困 难 。有人对 “本体光接枝法”做了进一步的改进 , 把 预涂覆了光敏剂的 HDPE 薄膜夹在两块载玻片之间 , 用微量注射器注入一定量的反应单体 。这样不仅保留 了 “

25、本体光接枝”的优点 , 自然排除了膜间的空气 , 也避免了膜间的黏结 19 。表面改性剂改性：在众多的改性方法中，采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式无疑是非常简单的一种改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。这种改性剂可以是低分子的表面活性剂也可以是高分子的表面改性剂。低分子表面活性剂添加到聚合物中与其共混时，虽然可以比较明显地改善聚合物的表面性能，但小分子添加剂与基体的黏合性较差，改性后的聚合物暴露在湿空气中或受到摩擦时，表面活性剂很容易脱落，效果不能持久，另外，低分子表面活性剂耐热性差，在热加

26、工时容易分解，这些缺陷使低分子表面活性剂达不到表面长期改性的目的。而高分子表面改性剂则克服了这些缺点，它们一般是嵌段或接枝共聚物，在很低的加入量下就能起到明显的表面改性效果，又不影响材料的本体性能；并且当其受到冲洗时，与低分子表面活性剂相比，这些添加物较难被冲掉，可以达到长期表面改性的效果。表面改性剂的作用机理 以改善聚烯烃表面极性为例，所用高分子表面改性剂的分子结构中含有两类基团，一类是亲水基团，如羟基、羧基、羰基和胺基等；另一类是亲油基团，如长链烷基、聚氧乙烯等。将聚烯烃材料表面改性剂同聚烯烃树脂用混炼机混合，在成型加工过程中，本体聚合物与改性剂处于黏流态，通常所用模具材料的表面能很高，与

27、聚烯烃的表面能相差很大，为了减小张力，改性剂向树脂表面迁移，并在制品表面富集，而且亲水基团朝模具取向，而疏水基团向内取向与本体聚合物相容，相当于将迁移至表面的亲水基团固定在树脂结构当中。成型后取出制品，表面改性剂的这种构象基本上被保留下来，从而使聚烯烃的表面性质得到改善。 但是，在空气中的高分子材料极性表面，为了降低表面张力，亲水基团有朝基体取向的趋势，另外高分子表面改性剂还可能向基体内部迁移，从而使部分表面能损失。因此，对高分子表面改性剂进行分子设计就显得格外重要。 表面改性剂的分子设计 高分子表面改性剂通常由亲基体组分和疏基体组分组成，两者随本体聚合物对改性剂的表面改性要求不同而改变。大多

28、数情况下表面改性剂都是用来提高聚合物的表面能，此时亲基体端为疏水基团，而疏基体端为亲水基团；反之在需要降低聚合物的表面能时，情况刚好相反。在共混体系中，高分子表面改性剂的分子形态直接决定改性效果的好坏，而分子形态是与改性剂的结构组成、分子量大小及共聚方式等紧密相连的，所以在进行高分子表面改性剂的分子设计时，应该从以下几个方面着手：（1）亲基体端的选择（2）疏基体端的选择（3）分子链结构（4）分子量大小（5）共聚方式总之，高分子表面改性剂的研究是聚合物表面改性方法中的最新动向，其改性机理同其他使材料表面发生化学变化的处理方法明显不同，表面改性剂法是目前最简单、快速、易控制、效果好、无毒无污染及价

29、廉的方法，比较容易形成规模化生产，人们可以依靠适当的分子设计，使聚合物表面存在不同的功能基团，从而服务于不同的表面改性目的。力化学处理：力化学处理是针对聚乙烯、聚丙烯及氟塑料等难粘高分子材料而提出来的一种表面处理和粘接方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学作用，使胶黏剂分子与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了接头的胶接强度力化学粘接是基于聚合物的力化学反应原理而进行的。聚合物在受到外力 （如粉碎、振动研磨、塑炼等）作用时，会产生化学反应，称为聚合物的力化学反应。这种反应有两类，一类是在外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共

30、聚等；另一类是应力活化聚合反应。力化学粘接主要是基于第一类反应。其反应历程和热引发反应历程一样，包括链引发、链增长和链终止三个阶段。影响力化学处理的因素主要有研磨的压力、转速、时间、磨料的种类和研磨的温度力化学处理法只需普通的固体表面机械加工设备，如抛光机、刷子、磁性研磨机等，操作简便易行，并可达到与普通化学处理或等离子体处理相当的粘接效果，确实是一种粘接聚烯烃和氟塑料等难粘材料的切实可行的办法。火焰处理和热处理火焰处理：定义：所谓火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。聚乙烯和聚丙烯的薄膜、薄片、吹塑的瓶、罐、桶等制

31、品常利用该方法来改善表面的印刷性和黏合性能。 影响火焰处理效果的参数主要有灯头形式、燃烧气体的配比、处理时间、火焰强度以及聚合物表面与内焰的距离等。火焰处理法的表面处理效果好，且成本低廉，对设备要求不高，操作简单并可连续进行，工业上已有专门的火焰处理机对制品表面进行预处理。但这种方法处理大型制品或复杂构件时比较困难，稍有不慎就可能导致制件变形，甚至烧坏。另外值得注意的是若把处理过的表面加热到接近聚合物的软化点，则已改善的可润湿性又会失去，这是由于在加热增加流动性的条件下，本体相的物质会向表面层迁移，结果使处理时增加的表面能又降低了，对聚乙烯而言，此情况发生在左右。 热处理是将聚合物暴露在热空气

32、中，使其表面氧化而引入含氧基团。热空气的温度比火焰处理时的温度低的多，只有几百度，因而处理时间相对较长。热处理法工艺简单，处理效果明显，没有公害，特别适用于聚烯烃的表面处理。但该法要求配备与材料尺寸相当的鼓风烘箱或类似加工设备，故在处理大尺寸的制品时有一定的不便。 偶联剂改性：偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。其分子结构最大的特点是分子中含有化学性质不相同的两个基团，一个基团的性质亲无机物，易于与无机物表面起化学反应；另一个基团亲有机物，能与聚合物起化学反应，生成化学键，或者能互相融合在一起。偶联剂主要包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂两大类。此外，还

33、有铝酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、硼酸酯偶联剂及含磷偶联剂等。 辐照和等离子表面改性辐照改性：聚合物利用电离辐射（直接或间接的导致分子的激发和电离）来诱发一些物理化学变化，从而达到改性的目的辐射接枝改性：利用辐射可以在聚合物表面接枝一些单体或低聚物，从而达到改性的目的。通过辐射接枝可以改善聚合物的亲水性、耐油性、染色能力、抗静电性、可印刷性、防霉、抗溶剂性、导电性、生物相容性等。接枝聚合原理：聚合物经放射线照射后产生自由基，生成的自由基与其他单体发生接枝聚合等离子体表面改性 在高分子化学领域所利用的等离子体是通过辉光放电或电晕放电方式生成的，因为所产生的离子、自由基、中性原子或分子等重粒子的温度

34、接近或略高于室温，所以称这种等离子体为低温等离子体。实验室中获得等离子体的方法有热电离法、激波法、光电离法、射线辐照法以及直流、低频、射频、微波气体放电法等。 等离子体对聚合物表面作用机理较为复杂，目前还没有较为完善的理论，但可肯定的是，当由大量活性粒子组成的等离子体轰击聚合物表面时，由于分子键断裂而发生表面刻蚀、交联、化学改性或等离子体聚合等，从而也引发了气固相间的界面反应，产生多种活性基团，如羰基、羧基、羟基、氨基、亚氨基等，改变了表面的物理和化学性质。 等离子体是物质存在的又一基本形态 , 由电子、 离子 、原子 、分子或自由基等组成 , 并表现出集体行 为的一种准中性气体 。但是等离子

35、体不服从经典气体 规则 , 因而被称为物质继固 、液 、气之后的第四态 。 气体处于强电磁场和极高的温度下会形成等离子体 , 其中有温度高达数千度的平衡等离子体和低于 550 的非平衡等离子体 。后者通常称为低温等离子体 。低 温等离子体对聚合物表面的作用包括物理作用和化学 作用两个部分 :物理作用 : 带电粒子高速撞击聚合物表面 , 在聚 合物表面上产生斑点 、侵蚀 , 以除去聚合物表面的污 物及低分子化合物 , 使之成为凹凸表面 , 从而增加黏 附性。化学作用 : 等离子体处理聚合物表面 , 在聚合物 表面生成活性基团 , 如羟基 、醚基 、酯基 、羧基及羰 基等。根据所用气体的不同 ,

36、低温等离子体与材料表面 发生作用的机理可能只包括物理作用 , 如 He 、Ar 等 惰性气体 。只是把能量转移给表面层分子 , 使之活化 成一种链自由基 , 自由基又发生相互反应从而在材料 表面生成一种致密的交联层 。如果把处理样品暴露在 空 气 中 , 自 由 基 会 和 空 气 中 的 氧 气 结 合 , 形 成OOH , 通过转化形成各种含氧基团 , 例如羰基 、羟 基 、醚键 、羧基 、酯基等 。马於光等利用电子自旋共 振波谱仪 ( ESR) 研究了低温等离子体改性聚乙烯表 面的自由基过程 , 认为过氧自由基的消亡的可能方 式 7 : ROOR + O2 2ROOROOOOR | 2R

37、O+ O2RCH2O RCHO + H RO+ RH ROH + R对于聚丙烯聚合物 来说 , O2 效果最好 、N2 次之、He 无效 。另外一个较 重要的影响因素是真空度 , 真空度过低 , 等离子体难 于到达基材表面 ; 真空度过高 , 一方面 , 在基材表面 生成极性基团所需要的气体分子的量不足 , 难以达到 改性的目的 ; 另一方面 , 作用粒子数减少 , 粒子对基 材表面的碰撞几率减小 , 刻蚀作用减弱。刘倩 、张光华等用扫描电子显微镜观察等离子体 处理的聚乙烯表面的形貌变化 , 讨论了处理功率 、处 理时间 、处理压力 、处理气体四个因素对刻蚀效果的 影响 9 。实验结果表明 ,

38、 随着处理功率 、时间及气体 压力的增加 , 表面刻蚀程度增加 , 在相同的实验条件 下 , O2 刻蚀效果最明显 , 空气 、Ar 效果次之 、N2 效 果最差 。张瑞峰等人用 ESCA 研究了等离子体处理后 的 HDPE 表面化学组成的改变 , 结果显示 , 处理后的 表面可能存在 C O 、C NH2 、C O 、COOH 等也可能物理作用和化学作用都有 , 例如高电子亲 和能的 CO2 、空气等 , 不仅有较强刻蚀的趋势 , 同时 也参与表面上的化学反应 , 改变表面化学组成 , 在表 面引入大量含氧基团 8 。聚合物制品中化学键能大部 分在 (4180691612) 10 - 19

39、J (36 eV) 8 , 低温等离子体中的活性粒子 (主要是电子) 具有的能量一般都接近或超过这个范围 , 因此能与导入系统的固体 表面发生化学反应或物理的相互作用。等离子体对聚合物表面进行处理时 , 影响因素是 很复杂的 。同一种气体对一种聚合物有效 , 对另一种 聚合物可能是无效的 。例如 O2 、N2 、He 对聚乙烯聚 合物表面改性来说都是有效的 , 但 10 。 郑继等利用 C2 H2/ CO2/ H2 混合气体在辉光放电下 发生等离子体聚合 , 得到一种在一般有机溶剂中难于 溶解的高交联的等离子体聚合薄膜 。这种薄膜沉积在 聚氯乙烯上 , 可以大大改进基材的润湿性 。沉积在聚 碳

40、酸酯薄膜上 , 可以改变膜的渗透性 , 并可望制备选择性分离膜 11 。李加深等人利用 XPS 研究了 CO2 、N2 、空气低温 等离子体对聚苯乙烯的表面改性 , 通过元素分析发 现 , 经过不同条件处理后的聚合物表面生成了含氮和 含氧基团 , 就是在没有 N2 组分的 CO2 等离子体中也 检测到表面 N 元素的存在 , 这可能是反应器中残存 空气中 N2 也参加了反应 。这些等离子体诱导产生的 极性官能团对改善表面的黏附性和润湿性有很重要的作用为了考察各种含氧官能团和表面粗糙度对聚合物表面亲水性的影响 , Lai J N 等研究了等离子体处理后表面各种官能团含量和接触角的变化关系。结果表

41、明 , 接触角随羰基含量增加而降低 , 羰基是各种含氧 官能团中对表面亲水性影响最大的基团 。同时 , SEM 结果揭示了表面粗糙度的降低也有利于增加表面亲水 性 。这 两个因素共同作用 , 制约着表面性质的改 善。（欧军飞、周金芳、简令奇、王宏刚、杨生荣中国科学院兰州化学物理研究所固润滑国家重点实验室 , 甘肃 兰州 730000 ; 21 中国科学院研究生院 , 北京 100081)聚合物表面经过改性后 , 表面能增大 , 这种表面 从热力学上讲是不稳定的 , 表面的官能团将会重新调 整组合 。另一方面 , 表面官能团的浓度大于本体同种 官能团的浓度 , 使得它们有向聚合物本体迁移的趋 势

42、 。这两个因素都会导致处理后的聚合物表面能随时 间而降低 。Sharma R 等人研究了经 He 等离子体处理 过的聚碳酸酯表面性质随时间的变化 。刚经过 He 等 离子处理后的聚碳酸酯表面润湿性大大增加 , 接触角的改变与样品处理时间有关系 , 经过 10 min 处理的 样品接触角下降最大 , 达 36之多 。处理后的样品表 面亲水性会随时间流逝而有恢复原貌的趋势 , 经过不 同时间处理的样品 , 经过约 3 d 后表面接触角增大到 一定程度并不再继续增加 , 到第 10 d 时 , 仍然维持在某一低于未处理样品接触角的水平。XPS 分析结果表明刚经等离子体处理过的样品 OC 增加最大 ,

43、 随时间推移 , OC 值降低并最终维持在某一高于未处理 样品的水平上 。这些结论说明经过 He 等离子体处理 的聚碳酸酯表面亲水性及化学组成会随时间而改变 , 但最终还是难以回复到原来的状态。 例如低温等离子体的一个应用低温等离子体处理对高吸水树脂吸水特性的影响黄敏( 长江大学 生命科学学院, 湖北 荆州 )对高吸水树脂( SAP) 在真空状态下( 1 mm Hg) 进行了低温等离子体处理, 分析结果表明, 经过处理的 树脂吸水率在 较 短时间处理时有所下降, 但吸液率上升, 在较长时间处理时, 吸水率和吸液率均有不同程度的增加。在一定时间 范围内, 开放环 境 中的保水力有所增加。低温等离

44、子体处理后, 对甘草种子的毒性减少。高吸水性树脂, 又称保水剂, 属高分子聚合物, 是近十几年来发展起来的一种新型化工制剂。吸水剂 具有吸贮水份的特性, 它与水分接触时, 能够吸收和保持相当于自身重量几百倍至上千倍的水分。国内外 大量试验研究表明, 吸水剂能提高土壤保水保肥能力, 节约农田用水, 改良土壤结构, 防止土壤侵蚀, 提高 种子出苗率, 促进植物生长发育, 增加产量, 在干旱地区, 其效果尤为显著 1 。沙漠地区降雨量少, 蒸发量 大, 如库布齐沙漠地区年均降雨量仅为 249 m m, 但平均年蒸发量为 2 200 mm, 是降雨量的 8 倍多 2 , 因此 在沙漠地区进行植被改良时

45、, 吸水剂的应用必不可少。等离子体是部分电离的正负电荷数量和密度基本相等的气( 汽) 体 2 , 其中包括电子、正离子、负离子、 基态的原子或分子、激发态的原子或分子、游离基等 6 种类型的活性粒子。等离子体可分为高温等离子体 和低温等离子体。目前低温等离子体在聚合物材料表面改性方面得到了广泛的应用。本文主要进行离子束改良植被与新材料( 吸水剂等) 相结合进行沙漠植被改良的研究, 但吸水剂的吸液 率、保水力和对植物材料的毒性等方面需要改进。充分利用本单位的技术优势, 对吸水剂进行低温等离子 体处理, 以改进吸水特征为目的, 提高与离子束改良植被的相容性。1 材料和方法1. 1 材料高吸水性树脂

46、 N 和 K, 由协作单位提供。甘草种子( 辗米机处理过) : 由亳州皖北药业有限责任公司提供。1. 2 方法1. 2. 1 等离子体处理 采用真空辉光放电产生的等离子体进行树脂处理, 处理功率 50 W。前后处理两 次。第一次 K 处理 4 m in, N 处理 3 min, 第二次将 N 置于大烧杯中, 处理 10 min, 再取内部处理的吸水剂 ( A) 置小培养皿中再处理 10 min( C) , 取大烧杯表面的吸水剂标记为 B, 未处理的吸水剂标记为 D。1. 2. 2 吸水率测定参考文献 4 的方法, 并略作改变。准确称取 0. 1 g 吸水树脂置于装有 100 m l 去离子 水

47、 的烧 杯 中 , 在 搅 拌下 吸 水3 0 min , 用 60 目 尼龙 筛 过滤 , 量取 滤 出 的蒸 馏 水 , 并 称 重。以 自来 水 、 1/ 2H o ag land 营养液、0. 9% NaCl 水溶液、0 . 1 m ol/ L NaOH 水溶液、0 . 1 m ol/ L H Cl 水溶液代替去离子 水, 操作同上, 计算树脂的吸液率。吸水( 液) 率的定义为: 吸水( 液) 率( g/ g ) = ( m-m 1 ) / m0式中 m0 为吸水前吸水剂的质量, m 为吸水前液体的总质量, m1 为吸水后滤出的液体的质量。 重复测定三次, 取三次测定的平均值。1. 2

48、. 3 吸水速率测定 于不同的时间用 60 目尼龙筛过滤, 量取滤出液体的体积, 通过计算可得试样的吸水速率 5 。重复三次。1. 2. 4 保水力测定 准确称取 0. 5 g 处理和未处理的 N 吸水剂 0. 4 g , 置于小塑料培养皿中, 加 30 g 液体, 置于温度为 30 ? 1 e 或 25 ? 1 e , 湿度为 30 ? 5 % 的恒温室中, 于 0. 5 、1、2、4 、8、12、24、48、7 2 h 测定 剩余水的质量, 计算得保水率。设三个重复, 取平均值。1. 2. 5 吸水剂毒性的测定 采用固体水凝胶上直接播种催芽的方法。在大培养皿中加入 200 m L 去离 子

49、水和 1 / 2H o ag land 营养液, 再加入 0 . 5 g 吸水剂 C 和 D, 以 K 型吸水剂为对照。甘草种子用 0 . 1% 升汞 表面消毒 15 m in 后, 用无菌水浸种 5 h, 用镊子整齐排列于放于吸水剂的水凝胶上, 置 25 ? 1 e 的光照培 养箱中, 3 d 后检查发芽势, 7 d 后检查发芽率。从发芽的幼苗中任取 10 株, 测量其株高和单株重, 取平均 值。低温等离子体处理对吸水剂的吸水率的影响图 1 低温等离子体处理 3- 4 min 对吸水倍率的影响图 2 低温等离子体处理 10 min 对吸水倍率的影响结果如图 1 和图 2 所示。由上图可以看出

50、, 短时间低温等离子体处理, 对去离子水的吸水率反而下降, 但 10 m in 处理吸水率上 升。不论时间处理长短, 吸液率均有不同程度的增加。在图 1 中, K 吸水剂颗粒较大, 处理效果不明显。 在图 2 中, 经低温等离子体处理 10 min 的 A 、B、C 吸液率均有不同程度的改善, 以 C 最好, A 和 B 差异较 小。耐碱性基本无差异。2. 2对吸水速率的影响结果图 3 所示。由于处理的吸水剂本身吸水速率较快, 在 10 min 内吸收即基本达到饱和, 因此, 等离 子体处理对吸水速率的影响不大。时间( h)C KN( 3m in)CKN( 3min)CKN( 3min ) 0

51、100. 00100. 00100. 00100. 00100. 00100. 00198. 1798. 2098. 3498. 4097. 8698. 20296. 6296. 7196. 9797. 1296. 3896. 81491. 4292. 0091. 4491. 8190. 7291. 45876. 7179. 9577. 6479. 9676. 4275. 181263. 0067. 6465. 6769. 1963. 6667. 302434. 5543. 6340. 8246. 1336. 0243. 56480. 320. 310. 331. 290. 151. 382.

52、 4对植物材料毒性的影响实验结果如图 4 和图 5 。从图 4 可以看出, 除用自来水催芽的处理外, 短时间等离子体处理吸水剂对 甘草的发芽率略有提高, 但低于纱布保湿催芽处理。同时也可以看出, 保湿的液体不同, 催芽效果差不太 多, 故在下面的实验中采用自来水, 并且置于较适宜的温度( T= 25 ? 1 e ) 的光照培养箱中, 表明处理比对照 的发芽率也略有提高, 但差别不是很大, 这是因为 N 吸水剂本身对植物的毒性很小有关。K 吸水剂凝胶 仅有 4% 的发芽率。对发芽率的影响在 3 d 时不明显, 但是在 7 d 时, 差异较大, 说明吸水剂在等离子体处 理后对种子的胁迫降低( 表

53、2 和图 5) 。表 2 等离子体处理对甘草凝胶催芽幼苗生长的影响胚根长( mm)鲜重处理3 d7 d7 dN( CK)9. 211. 70. 062 9N( 10 min )9. 914. 10. 076 7纱布催芽16. 437. 00. 086 1K3. 3-3讨论 从本实验的结果来看, 低温等离子体处理吸水剂确实可以提高其吸液能力、增强保水力和减少对植物 材料的毒性, 但是, 有些指标对照不明显, 说明在处理参数上还要作进一步优化, 比如处理时间, 处理强度 等。A 和 B 差异很少, 说明在处理时, 等离子体可弥散到颗粒状的吸水剂的内部, 这对于提高处理样品 量, 为以后进一步商业化

54、有积极意义。K 吸水剂毒性很大, 今后将着力对其进行等离子体改性, 以验证等离子体处理减小毒性的效果。 关于等离子体处理吸水剂的机理, 目前尚不十分明确, 有待今后继续研究。等离子体处理改性是一种气固相的反应, 其基本原理是: 把所需要的气体引入一个真空箱体中( 0. 1- 1 托) , 随后用射频能量激活气体, 将气体离解成电子、离子自由基和一些亚稳态的激发种。这些自由基、电子等与暴露的物料表面发生冲 撞, 使共价键断裂, 生成新的自由基。被激活的物料表面能够快速地与激发气体结合, 同时提供化学反应 基团 5 。等离子体作用于聚合物表面的可能机理如下: 一是表面刻蚀作用, 二是表面活化作用,

55、 三是表面 接枝作用 6 。吸水剂实质上是具有一定交联度的高分子电解质, 在其交联的网络结构上具有- COO- 、- OH - 等亲水性基团。在吸水过程中, 网链上电解质溶液与被吸水之间产生渗透压, 使水不断向稀释树脂 中电解质浓度的方向移动。另外, 网络上的离子对遇水解离, 正离子呈游离状态, 而负离子基团仍固定在 网链上。这些相邻的负离子之间产生斥力, 使高分子网链扩张, 水也随之愈发浸入 7 。梁素珍等用平板气 体放电等离子体对聚丙微孔膜与聚四氟乙烯表面进行改性的实验研究结果表明, 经等离子体改性的聚丙 微孔膜表面由疏水特性变为亲水特性 8 , 这也许是本实验中吸水率和吸液率有所提高的原

56、因。, 未做微观分析。同时在进行毒性研究时, 没有涉及到生理生 化方面, 因此, 在今后的实验中要进一步深入研究。如 MDA 水平、SOD 酶活等来反映种子受到的胁迫程度。等离子体化学是使物质吸收电能进行反应的新的化学领域，等离子体处理作为一种很好的表面改性方法，处理的聚合物只涉及材料浅表面，具有不损伤材料基质、节水节能、降低成本，能快速、高效、无公害、无污染地改变各类聚合物材料表面性能。不但改善了特定环境下聚合物材料的使用性能，也拓宽了常规聚合物材料的适用范围，因此吸引了世界各地研究者的兴趣。它将成为既环保又能保障经济可持续发展的革新技术，有着重大的意义和应用前景。（黄敏( 长江大学 生命科学学院, 湖北 荆州)） 原子力显微探针震荡法应用不受材料固溶度的限制 另外 , 离子注入过程是 在较低温度下进行的 , 被注入材料不会发生热变形 , 可保持原有的尺寸精度和表面粗糙度等 。由于这些突 出的优点 , 近年来 , 人们不断将离子注入技术用在聚 合物表面改性方面 , 克服材料的种种不足 , 尤其是离 子注入技术能够在聚合物的表面引起交联反应 , 使表 面硬度增大 , 从而起到了改进聚合物摩擦性能的作 用。卢一泓等选用 B + 、N + 、O + 离子在不同的能量 下 (250