分析化学中的误差与数据处理PPT课件

1、3.5.2、 Q检验法：由迪安（Dean）和狄克逊（Dixon）在1951年提出。 步骤： 1、将测定值由小至大按顺序排列：x1，x2，x3，xn-1，xn，其中可疑值为x1或xn。 第1页/共29页2、求出可疑值与其最邻近值之差。 x2-x1或xn-xn-13、用上述数值除以极差，计算出Q Q= 或Q= 11nnn112n第2页/共29页4、根据测定次数n和所要求的置信度P查Qp,n值。（分析化学中通常取0.90的置信度）见P685、比较Q和Qp,n的大小： 若QQp,n，则舍弃可疑值； 若QQpn，则保留可疑值。 第3页/共29页举例1、 对某试样进行四次分析结果(%)如下:29.03,2

2、9.08,28.97,29.24,试用Q检验法确定离群值29.24%是否舍弃;并计算平均值的置信区间? 第4页/共29页 解: Q = (xn-xn-1)/(xn-x1) = (29.24-29.08)/(29.24-28.97) = 0.59 Q(0.90,4) = 0.760.59 以10%的危险率保留29.24这个值 x= 29.08, s = 0.12 = xts/n1/2 = 29.082.350.12/41/2 = (29.080.14)(%) 90%的把握认为置信区间为(28.9429.22)% (t查表书61页)第5页/共29页3.5.3 格鲁布斯法： 步骤： 1、将测定值由小

3、至大按顺序排列：x1，x2，x3，xn-1，xn，其中可疑值为x1或xn 2、计算出该组数据的平均值x和标准偏差s. 3、计算统计量T： 若x1为可疑值，则T=s1第6页/共29页 若xn为可疑值， 则T=4、根据置信度P和测定次数n查表得Ta,n，比较二者大小 。见P67sn第7页/共29页若TTa,n，说明可疑值相对平均值偏离较大，则舍去；若TTa,n，则保留。注意：置信度通常取0.90或0.95。 第8页/共29页举例2、一组测量值为：20.04、20.01、20.05、20.07、20.00、20.20。分别用格鲁布斯法和Q检验法检验20.20是否为异常值（显著水平0.05）。（已知：

4、T0.05,6=1.82 Q0.95,6=0.64）第9页/共29页解：格鲁布斯法：x=20.06，s=0.073, T计= T0.05,6=1.82 T计, 应舍去Q检验法：Q= = Q0.95,6 = 0.641.00 x与之差不显著,无系统误差存在 t = 0.004201/2/0.008) = 2.24 t0.95,20 = 2.092.24 x与之差显著,有系统误差存在第16页/共29页举例4、电分析法测定某患者血糖的浓度（mmol/L）， 10次结果为:7.5, 7.4, 7.7, 7.6, 7.5, 7.6, 7.6, 7.5, 7.6, 7.6,求相对标准差及置信度95%的置信

5、区间,此结果与正常人血糖的质量分数6.7mmol/L是否有显著性差异? f8910t0.052.312.262.23第17页/共29页解: x= 7.6mmol/L s = 0.084mmol/L相对标准差 =(s/x)100% = 1.1% = xts/n1/2 = 7.62.260.084/101/2 = (7.60.06) (mmol/L) t = (x- )101/2/ s = (7.6-6.7) 101/2/0.084= 33.88 t0.95,9 = 2.262.94,差异不显著 合并标准偏差S S = S12(n1-1)+S22(n2-1)/(n1+n2-2)3/2 = 10 t

6、 = (X1-X2)/Sn1n2/(n1+n2)1/2 = 1.32 t0.10,9 = 1.831.32 表明X1与X2无显著性差异。第23页/共29页举例6 氯化钡试样用重量法测定钡的质量分数w(Ba)，三次结果为：56.10、56.15、56.09%；用络合滴定法测钡，三次结果为56.01、55.96、55.89%。问95%显著水平时滴定法结果是否明显偏低？(单边F0.95,2.2=19.00；)(双边t0.05,4=2.78, t0.10,4=2.13)第24页/共29页解：X1=56.11%，S1=0.032%，n1=3, X2=55.95%，S2=0.060%, n2=3置信度95%，F0.95,2,2=19.00F计, 不显著 S= = （%） 52. 3032. 0060. 0222122ssF计21121222211nnsnsn048. 04060. 02032. 0222第25页/共29页t计= = = 4.08 置信度95%，单边检验用90% 双边t表，t0.10,4=2.13t计 95%把握认为滴定法结果偏低。212121nnnnsxxp3333048. 095.5511