有机化学 第十一章 羧酸及其衍生物

1、2021-10-291第十一章第十一章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物(P320)(P320)RCOHO羧基（R或R可以是Ar或H）酰卤酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OROR-C-NH2 羧酸衍生羧酸衍生物物： RCO-L （可看作羧基（可看作羧基中的羟基被其中的羟基被其他原子或基团他原子或基团取代取代) )2021-10-292水杨酸水杨酸其衍生物其衍生物羧酸广泛分布于自然界中羧酸广泛分布于自然界中2021-10-293 乙酸：俗称醋酸（acetic acid），无水的乙酸在略低于室温的温度下（16.7），能够转化为一种具有腐蚀性的冰状晶体，故常称几乎不含水的醋酸为冰醋酸。

2、醋几乎贯穿了整个人类文明史。乙酸是制备很多化合物所需要使用的基本化学试剂。在化学工业中，它被用来制造聚对苯二甲酸乙二酯，后者即饮料瓶的主要部分。也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。 2021-10-294 反式脂肪酸：反式脂肪主要来自经过部份氢化的植物油。“氢化”是在20世纪初期发明的食品工业技术，氢化过程可将一部份的脂肪改变为反式脂肪。由于能增添食品酥脆口感、易于长期保存等优点，此类脂肪被大量运用于市售包装食品、餐厅的煎炸食品中。反式脂肪对健康并无益处，也不是人体所需要的营养素。食用反式脂肪将会提高罹患冠状动脉心脏病的机率，并增加老年

3、痴呆症和女性不孕症的风险。2021-10-29511.1 11.1 羧酸的分类、命名和结构羧酸的分类、命名和结构（P320)1、 按烃基不同： 一、羧酸的分类一、羧酸的分类羧酸羧酸脂肪族羧酸脂肪族羧酸 脂环族羧酸脂环族羧酸 芳香族羧酸芳香族羧酸 饱和羧酸饱和羧酸 不饱和羧酸不饱和羧酸 CH3CH2CH2COOHH2CCHCOOHCOOHCH3COOH2021-10-2962 2、根据羧基数目分类、根据羧基数目分类: :羧酸羧酸一元酸一元酸二元酸二元酸多元酸多元酸COOHH O O CC O O HHOOCCH2CCH2COOHOHCOOH2021-10-297二羧酸的命名二羧酸的命名1 1、

4、俗名俗名( (根据来源命名）根据来源命名） 见见P320表表11-1 化合物化合物 甲酸甲酸 乙酸乙酸 丁酸丁酸 苯甲酸苯甲酸 俗称俗称 蚁酸蚁酸 醋酸醋酸 酪酸酪酸 安息香酸安息香酸 CHCHCOOHHOOCCHCHHOOCCOOH化合物化合物俗称俗称 富马酸富马酸 马来酸马来酸2021-10-2982 2、系统命名法、系统命名法 选主链：选择含有羧基的最长碳链作主链。选主链：选择含有羧基的最长碳链作主链。编号：从羧基中的碳原子开始给主链上的碳编号：从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。原子编号。注意事项：注意事项：若分子中含有重键，则选含有羧基若分子中含有重键，则选含有羧基和重键的最长

5、碳链为主链，根据主链上碳原子和重键的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称的数目称 “某烯（炔）酸某烯（炔）酸”。2021-10-299CH3CHCOOHCHCH3CH3CH3CHCHCOOH 2,32,3二甲基丁酸二甲基丁酸 2 2丁烯酸丁烯酸 CHCHCOOHOHCOOH3 3苯基丙烯酸（肉桂酸）苯基丙烯酸（肉桂酸） 邻羟基苯甲酸（水杨酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸） 芳酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。芳酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。 2021-10-2910CH2COOHCH2COOH苯乙酸（苯醋酸）苯乙酸（苯醋酸） 萘萘乙酸乙酸COOHCOOHCH3苯甲酸（安息香

6、酸）苯甲酸（安息香酸）对甲苯甲酸对甲苯甲酸2021-10-2911二元羧酸二元羧酸命名时，选择包含两个羧基的最命名时，选择包含两个羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子的数目称为长碳链为主链，根据主链碳原子的数目称为“某二酸某二酸”。 HOOC(CH2)4COOHCHCOOHCHCOOHCOOHCOOH己二酸己二酸 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 2021-10-2912脂环族羧酸以甲酸为母体2021-10-2913 三、羧酸的结构三、羧酸的结构 1200CH2HCOHO0.1520.1250.131.-COOH中中C为为sp2与与 - -OH p- p-共轭共轭C=OC=O与与-

7、-H -共轭共轭2021-10-2914特点：特点：Csp2 上正电荷下降，亲核加成比醛、酮难；上正电荷下降，亲核加成比醛、酮难；COH 变短，变短，OH 被亲核取代活性比醇小；被亲核取代活性比醇小；OH 变长，变长，H 的酸性比醇强；的酸性比醇强；1. CCOOH 间极性小间极性小, ,- -H 的活性比醛、酮的活性比醛、酮小。小。2021-10-291511.2 11.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质（P322) 羧酸中的羟基和羰基可与水形成氢键：CH3-C-OHOO-HHO-HH 原因原因： 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：) 随R，水溶解

8、度，C10以上羧酸不溶于水。沸点：高于分子量相近的醇沸点：高于分子量相近的醇 IR IR 谱图特征：谱图特征： 羰基羟基 例：戊酸的红外光谱图2021-10-2917NMR 谱图特征： 戊酸的核磁共振谱（1 H NMR）d=9-13 ppmRCO H HO去屏蔽和H键缔合2021-10-2918RCCOHOHH亲核加成H表现酸性OH被取代脱羧反应被取代-H11.3 11.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 （P324)羧酸的化学反应包括：羧酸的化学反应包括：(1) OH键的酸性键的酸性; (2) H取代反应取代反应(3) OH基取代反应基取代反应; (4) C=O亲核加成亲核加成(5) 脱羧反应

9、脱羧反应2021-10-291911.3.1 11.3.1 羧酸的酸性羧酸的酸性 1 1、羧酸的结构与羧酸酸性、羧酸的结构与羧酸酸性共轭：p-dd-COHOsp 杂化2R构造：R RH HC CO OO O2021-10-2920 使使RCOORCOO- -H H健减弱，氢原子健减弱，氢原子酸性酸性增加增加，羧酸具有酸性；，羧酸具有酸性； RCOORCOO- -中负电荷中负电荷地分布在两个地分布在两个氧原子上，稳定性氧原子上，稳定性，羧酸酸性，羧酸酸性。 p-p-共轭的结果：共轭的结果：RCOOH + H2ORCOO + H3O+羧酸根2021-10-2921RCOOCOO 四电子三中心的四电

10、子三中心的 分子轨道分子轨道两个碳氧两个碳氧键键长等同。键键长等同。 2 2、羧酸根的结构、羧酸根的结构2021-10-29223 3、酸性比较、酸性比较一些化合物的一些化合物的pKapKa值：值：无机强酸无机强酸 羧酸羧酸 H2CO3 酚酚 H2O 醇醇 炔炔NH32021-10-29234 4、成、成 盐盐 RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2 + H2ORCOOH + NaOHRCOONa + H2O与无机酸相比，与无机酸相比，RCOOHRCOOH仍为弱酸：仍为弱酸： RCOONa + HClRCOOH + NaCl2021-10-2924 羧酸盐羧酸盐具有盐类的一般性质

11、，具有盐类的一般性质，是离子型化合物是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可。还可用什么方法还可用什么方法鉴别鉴别？5 5、应、应 用用2021-10-29256 6、羧酸分子中的取代基对酸性的影响、羧酸分子中的取代基对酸性的影响( (重要）重要）RCOOHKaRCOO+ H+ 稳定稳定COO 吸吸COO 给给O2N-CH2CO2HH-CH2CO2HCH3-CH2CO2HPka 1.08 4.76 4.87 吸电子基团能稳定酸根吸电子基团能稳定酸根负离子，使酸性增强。负离子，使酸性增强。给电子基团使酸根负离给电子基团使酸根负离子不稳定，使酸性减弱。子

12、不稳定，使酸性减弱。2021-10-2926GCH2COOH G= H I Br Cl F Pka 4.76 3.18 2.94 2.86 2.57Pka 2.86 4.05 4.52 4.82CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHClClCl取代基电负性增大，诱导效应增强，酸性增强。取代基电负性增大，诱导效应增强，酸性增强。诱导效应随着距离的增加迅速减小。诱导效应随着距离的增加迅速减小。诱导效应具有加和性，相同性质的基团越多对酸性影响越大。诱导效应具有加和性，相同性质的基团越多对酸性影响越大。Pka 4.76 2.86 1.26

13、0.64ClCH2CO2HCl2CHCO2HCl3CCO2HCH3CO2HA A：脂肪酸：脂肪酸( (诱导效应）诱导效应）P324表表11-22021-10-2927B.B.芳香酸芳香酸 （综合考虑诱导和共轭效应）（综合考虑诱导和共轭效应）P324表表11-3酸性：酸性：HCOOHCHCOOHC6 6H H5 5COOHCOOHCHCH3 3COOHCOOH芳环上有吸电子基时，芳环上有吸电子基时，ArCOOHArCOOH酸性增加。酸性增加。芳环上有斥电子基时，芳环上有斥电子基时，ArCOOHArCOOH酸性减弱。酸性减弱。COOHGCOO-推电子推电子: +I 如如 R吸电子吸电子: I 如如

14、 X,NO2,CN,COOH,OH推电子推电子: +C 如如 R ,X, OR,NH2,OH吸电子吸电子: C 如如-NO2; -CN; -SO3H; -COOH; -CHO; -COR; -COOR; -CONH22021-10-2928HOOC-(CH2) -COOHnn越小，pKa1越小，酸性越强n1C. C. 二元酸二元酸 二元羧酸可以发生二级电离，通常二元羧酸可以发生二级电离，通常KaKa1 1 KaKa2 2 酸性：酸性： pKa1pKa1一元酸的一元酸的pKapKa； 原因：两个原因：两个COOHCOOH，且，且COOHCOOH有较强的有较强的I I效应。效应。 2021-10-

15、2929COOH酸性：CH3OCOOHH3CCOOH比较下列化合物的酸性大小：比较下列化合物的酸性大小：COOHCOOHCOOHNO2COOHOCH3COOHNO2COOH 乙酸乙酸 草酸草酸 丙二酸丙二酸 甲酸甲酸 (1)(2)(3)2021-10-293011.3.2 11.3.2 -氢原子的反应氢原子的反应 （P327)所以，羧酸所以，羧酸H H的卤代反应需要少量的卤代反应需要少量红磷红磷催化：催化：较活泼a.的吸电子性使活泼-HC O共轭使羧酸的活性不及醛、酮b. p-HRC H C OHHOdCH3CH2COOH + Br2红PCH3CHCOOHBrCH3C-COOHBrBrBr2红

16、P生成的生成的-卤代酸可以转化成各种取代酸卤代酸可以转化成各种取代酸(-OH,-NH(-OH,-NH2 2,-CN,-CN等等) )CH3-CH-COOHH2O/OH-CH3-CH-COOHClOH- 羟基丙酸乳酸2021-10-293111.3.3 11.3.3 脱羧反应脱羧反应（P328) 羧酸羧酸( (盐）在盐）在一定条件一定条件下分解放出二氧化碳，下分解放出二氧化碳，称为脱羧或脱羧反应。称为脱羧或脱羧反应。CH3COONaCH4 + Na2CO3NaOH(CaO)CH3CHCOOHCOOHCH3CH2COOH CO22021-10-2932 一元羧酸加热下难以脱羧一元羧酸加热下难以脱羧

17、! ! 但但上有上有强吸电子基强吸电子基，或或为羰基等为羰基等不饱和键不饱和键时，脱羧容易发生。时，脱羧容易发生。Cl3C-COO HCHCl3 + CO2OCH3C-CH2-H + CO2CH3C-CH2-C-O HOO1）一元脂肪酸一元脂肪酸2021-10-2933CH2-COOHCH2-COOHCH2-CCH2-COOO + H2O丁二酸（脱水）CH2-COOHCH2-COOH+ H2OH2CCH2-CCH2-COOOH2C（脱水）戊二酸2) 2) 二元酸加热脱羧规律二元酸加热脱羧规律( (补充）补充） HOOC-CH2-COOHCH3COOH + CO2丙二酸（脱羧）HCOOH + C

18、O2HOOC-COOH乙二酸（脱羧）2021-10-2934+ CO2 + H2OCH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHC OCH2-CH2CH2-CH2己二酸（脱羧、脱水）CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHH2CCH2-CH2CH2-CH2H2CC O + CO2 + H2O庚二酸（脱羧、脱水）2021-10-2935应用应用: 可用作鉴别可用作鉴别鉴别下列化合物：鉴别下列化合物： a. a.甲酸甲酸 b.b.草酸草酸 c. c.丙二酸丙二酸 d.d.丁二酸丁二酸解答：解答：甲酸草酸丙二酸丁二酸Ag(NH3)2OHAgKMnO4褪色CO2XXXXXX2021-10-2

19、93611.3.4 11.3.4 羧基被还原羧基被还原 （P329)不还原C=C!(Ar)(Ar)R-C-OH + LiAlH4OR-CH2OHH2O无水乙醚 一般还原剂不能将一般还原剂不能将COOHCOOH还原，如还原，如NaBHNaBH4 4可还原醛可还原醛酮中的羰基而无法还原羧基。强还原剂酮中的羰基而无法还原羧基。强还原剂LiAlHLiAlH4 4才可将才可将羧酸还原为伯醇。羧酸还原为伯醇。 COOHCH2OH?LiAlH4H2O2021-10-2937RCOX RCOOCORCOOR RCONH2R11.3.5 11.3.5 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 （P329） 酰卤酰卤 酸

20、酐酸酐 羧酸酯羧酸酯 酰胺酰胺 羧酸中的羟基可以被一些羧酸中的羟基可以被一些的的基团取代基团取代(亲核加成亲核加成- -消除消除) )，生成羧酸，生成羧酸衍生物。衍生物。2021-10-2938( (甲甲) ) 酰氯的生成酰氯的生成 R-C-OHOPCl3PCl5SOCl2R-C-ClOP(OH)3POCl3SO2 + HCl+3CH3COOH + PCl33CH3COCl + H3PO370%NO2COOHNO2COCl + HCl + SO2+ SOCl290%-98%例：例：2021-10-2939( (乙乙) ) 酸酐的生成酸酐的生成 COOHCOOHOOO230 C。约100%某些二

21、元酸只需某些二元酸只需加热加热便可生成五元或六元环的酸酐。便可生成五元或六元环的酸酐。 2021-10-2940( (丙丙) ) 酰胺的生成酰胺的生成 R-C-ONH4OR-C-OH + NH3OR-C-NH2 + H2OO-H2O羧酸铵盐酰胺-H2OR-C-NHR + H2OOR-C-OH + NH2ROR-C-ONH3RON-取代酰胺羧酸铵盐R-C-ONH2R2OR-C-OH + NHR2OR-C-NR2 + H2OO-H2ON,N-二取代酰胺羧酸铵盐2021-10-2941( (丁丁) ) 酯的生成酯的生成酯化反应在常温下进行得很慢，可采用以下措施提高酯化反应在常温下进行得很慢，可采用以

22、下措施提高酯的产量酯的产量: :增加某个反应物的浓度增加某个反应物的浓度 ; ;把生成的产物除去把生成的产物除去; ;加催化剂。加催化剂。酸催化剂：硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸、酸催化剂：硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸、强酸性强酸性阳离子交换树脂。阳离子交换树脂。反应可逆反应可逆 一般情况下：反应结果是酸去羟基醇去氢。一般情况下：反应结果是酸去羟基醇去氢。2021-10-2942(2) (2) 伯醇或醛氧化伯醇或醛氧化 11.4.1 11.4.1 氧化法氧化法11.4 11.4 羧酸的制法羧酸的制法 （P331）KMnO4CO2H+RCH CH2+RCOOHH2O+ 烃的氧化烃的氧化 RKMnO4H+C

23、OOH2021-10-294311.4.2 腈水解腈水解由腈（由腈（R RCNCN）水解是合成羧酸的）水解是合成羧酸的例：+ NH3+ H2OH2SO4CH2CNCH2COOH苯乙腈苯乙酸H2O/H+orOH-Br(CH2)3Br2NaCNNC(CH2)3CNHOOC(CH2)3COOH戊二酸戊二腈1,3-二溴丙烷v可由卤代烃制备增加一个碳原子的羧酸可由卤代烃制备增加一个碳原子的羧酸.v卤代烃不能是卤代烃不能是3RX 和乙烯式和乙烯式,为什么为什么?2021-10-294411.4.3 GrignardGrignard试剂与试剂与COCO2 2作作用用 干醚低温RMgX +dd-R-C-OMg

24、XOR-C-OHOH2O/H+OOCd-d多一个碳的羧酸 格氏试剂与格氏试剂与COCO2 2（干冰）反应，酸化、水解（干冰）反应，酸化、水解后得到羧酸。反应机理是典型的后得到羧酸。反应机理是典型的2021-10-2945举例：举例：4C5CHOCH2CH2CH2 Br HOCH2CH2CH2COOH举例：举例：可用哪一种方法合成可用哪一种方法合成,为什么为什么?有活泼有活泼H H，使，使RMgXRMgX分解分解2021-10-2946 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺等含有胺等含有酰基的化合物酰基的化合物，它们经简单水解，它们经简单水解后都得到后都得到11.6

25、 11.6 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名(P336) （R或R可以是Ar或H）酰卤酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OROR-C-NH22021-10-2947酰卤根据酰基称为酰卤根据酰基称为某酰卤某酰卤。一一. . 酰卤酰卤: :CH3CH2CClOCH2CH COBr 丙酰氯丙酰氯丙烯酰溴丙烯酰溴CBrOBr对溴苯甲酰溴对溴苯甲酰溴通式：通式：RCXO环己基甲酰氯环己基甲酰氯2021-10-2948由相应的羧酸加由相应的羧酸加“酐酐”字字 CHCCHCOOOCCOOO乙酸酐（乙酸酐（单酐单酐） 顺丁烯二酸酐（顺丁烯二酸酐（内酐内酐）二酸酐二酸酐ROCOCOR通式通式:

26、:OCOCOCH3CH3OCOCOCH3CH2CH3乙丙酸酐（乙丙酸酐（混酐混酐）邻苯二甲酸酐（邻苯二甲酸酐（内酐内酐）2021-10-2949三酯三酯 通式通式: :R COOR酸和酸和一元醇一元醇形成的酯称为形成的酯称为“某酸某酯某酸某酯”HCOOCH2CH3COOCH(CH3)2 甲酸乙酯甲酸乙酯乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯苯甲酸异丙酯苯甲酸异丙酯酸和酸和多元醇多元醇形成的酯称为形成的酯称为“某醇某酸酯某醇某酸酯”COO CH2苯甲酸苄酯苯甲酸苄酯CH3COO CH2CH=CH2CH2CHCOOCH3乙酸烯丙酯乙酸烯丙酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯2021-10-2950四四. .酰胺酰胺通式：

27、通式： RCNH2O “某酰胺某酰胺” ( (与酰卤的命名相似与酰卤的命名相似) ) （1 1）非取代酰胺）非取代酰胺CH3NH2CONH2CO乙酰胺乙酰胺苯甲酰胺苯甲酰胺NHO戊内酰胺戊内酰胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺两个酰基连在同一氮原子上形成酰两个酰基连在同一氮原子上形成酰由分子内的氨基和酰基形成的酰胺称为由分子内的氨基和酰基形成的酰胺称为。2021-10-2951CONHCH2CH3CH3 （2 2）取代酰胺）取代酰胺2R1CONRR3R1OCNH R2 把氮原子上所连的烃基作为取代基，写名称把氮原子上所连的烃基作为取代基，写名称时用时用“N N ”表示其位次。表示其位次。 通式：通式：H

28、CON(CH3)2 N N乙基乙酰胺乙基乙酰胺N N, , N N-二甲基甲酰胺（简称二甲基甲酰胺（简称DMFDMF）NHCOCH3CONHCH3N-N-甲基苯甲酰胺甲基苯甲酰胺乙酰苯胺乙酰苯胺CH2-CCH2-CON-BrON-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺NBS2021-10-2952COR 拉拉 增加羰基活性增加羰基活性COR 给给 减弱羰基活性减弱羰基活性. . .C CH HC CY YO OH HR R取取代代还还原原- -H H取取代代 Lv- H- H的酸性比羧酸还弱的酸性比羧酸还弱 v亲核取代的机理是亲核取代的机理是亲核加成亲核加成- -消除消除11.8 11.8 羧酸衍生

29、物的化学性质羧酸衍生物的化学性质(P339) 羰基的亲核加成反应活性与羰基碳原子上的正电羰基的亲核加成反应活性与羰基碳原子上的正电荷密度有关。荷密度有关。反应活性：酰氯酸酐酯酰胺反应活性：酰氯酸酐酯酰胺2021-10-2953RCLO+NuRCNuO+HLHL = -Cl, -OCOR, -OR, -NH2NuH = HOH, HOR, HNH2一般反应式：一般反应式：RCYORCYONu RCNuONuY+- - - -LLL慢慢快快相当于取代相当于取代11.8.1 11.8.1 羧酸衍生物的羧酸衍生物的加成加成消除消除2021-10-2954影响影响反应活性的因素：反应活性的因素：2. 离

30、去基团的影响：离去基团的影响：碱性越弱，越易离去。碱性越弱，越易离去。v 亲核取代亲核取代反应活性顺序是：反应活性顺序是：RCOClROCOCORRCOORRCONH2各衍生物共轭效应程度不同所致。各衍生物共轭效应程度不同所致。共轭程度愈大共轭程度愈大,稳定性愈强稳定性愈强,反应活性愈小反应活性愈小.R-C-NH2OOR-C-OROR-C-O-C-ROR-C-ClO共轭效应程度共轭效应程度Cl-NH2-RCOO-RO-2021-10-295511.8.211.8.2 水解、醇解、氨解反应水解、醇解、氨解反应(P340) 1) 1) 水解反应水解反应反反应应通通式式酸2021-10-2956 2

31、) 2) 羧酸衍生物醇解成酯羧酸衍生物醇解成酯 R COL+ROHR COOR + HL 反应通式反应通式酯 醇解速度醇解速度2021-10-2957 酯的醇解酯的醇解是由一种酯生成另一种酯，因而叫作是由一种酯生成另一种酯，因而叫作酯酯交换反应交换反应。 工业上典型的应用是涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）工业上典型的应用是涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的合成：的合成：CH3CH32HOCH2CH2OHCOOCCOOCCCHOCH2CH2CH2CH2OHCH3CH3COOCOCH2CH2O+HOCH2CH2OHH+2CH3OH( ( 涤涤纶纶 ) )nn=80100OOOOOOOO2021-10-29

32、583) 3) 氨解反应氨解反应 + NH3NH4ClRCOONH4ROH+酰胺活性降低OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ HClCH3OCH3CH-C-NH2CH3CH-C-ClOCH3+ NH378%-83%例：例：2021-10-2959氨基和羧基在氨基和羧基在2 2摩尔酰氯作用下都发生酰基化反应。摩尔酰氯作用下都发生酰基化反应。NH2HO+2CH3COCl( )例题：例题： 完成反应式完成反应式 C ClOC2H5O+NH3( )( )1mol1.2.酰氯和酯都可以发生氨解，但酰氯的活性比酯大得多，酰氯和酯都可以发生氨解，但酰氯的活性比酯大得多，在上述反应条

33、件下，只有酰氯发生氨解。在上述反应条件下，只有酰氯发生氨解。 2021-10-2960 酰氯、酸酐是常用的酰氯、酸酐是常用的。酯酰化。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。作酰基化试剂。 R COL + NH3R CONH2 + HLR COL+ H2OR COOH + HLR COL+ROHR COOR + HL小 结2021-10-296111.8.3 11.8.3 与与GrignardGrignard试剂的反应试剂的反应(P344) 与醛酮一样，羧酸衍生物的羰基也能与有机与醛酮一样，羧酸衍生物的羰基也能与有机金属试剂亲核加成。金属

34、试剂亲核加成。 酰卤、酸酐、酯、酰胺与烃基卤化镁反应都生成酰卤、酸酐、酯、酰胺与烃基卤化镁反应都生成有有的的叔醇叔醇。只有甲酸酯形成。只有甲酸酯形成仲醇仲醇。2021-10-2962CH3CClOCH3C(C2H5)2OHH3O+C2H5MgBr2+ +OHH3O+(CH3)2CH-COOC2H5C2H5MgBr(CH3)2CHC(C2H5)2+ +R CH ROH+HCOOC2H5RMgBr2H2O常用的是：酰卤和酯常用的是：酰卤和酯2021-10-296311.8.5 11.8.5 还原反应（还原反应（P346P346） ( (甲甲) ) 用氢化铝锂还原（同羧酸）用氢化铝锂还原（同羧酸）C

35、15H31CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，98%C15H31CClO(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，87%OOOCH2OHCH2OH 除酰胺和腈被还原成相应的除酰胺和腈被还原成相应的胺胺外，酰卤、外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的酸酐和酯均被还原成相应的伯醇伯醇。酰卤酰卤酸酐酸酐伯醇伯醇伯醇伯醇2021-10-2964CH2-N(CH3)2C-N(CH3)2OLiAlH4,乙醚回流，88%CH2CNF3CCH2CH2NH2F3C(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，53%CH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CHCH2CH2OH(1) LiAlH4,乙

36、醚(2) H2O，75%酯酯伯醇伯醇胺胺胺胺酰胺酰胺腈腈2021-10-2965( (乙乙) )用金属钠用金属钠- -醇还原醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： R-C-ORONa+C2H5OHRCH2OH + ROH（还原酯最常用的方法、间接还原羧酸的方法。）CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49%-51%油酸乙酯CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇可保留C=C双键2021-10-2966( (丙丙) ) 催化加氢及催化加氢及RosenmundRosenmund

37、还原（重要）还原（重要） 酰氯、酸酐、酯经催化氢化还原为酰氯、酸酐、酯经催化氢化还原为醇醇： R-C-Cl + H2PdORCH2OH若采用若采用RosenmundRosenmund还原，可使酰氯还原为还原，可使酰氯还原为醛醛： COClCHOH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140-150 C，74%-81%。2021-10-2967(1) (1) 酸碱性酸碱性 酰亚胺显弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。酰亚胺显弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。COCONH+KOHCOCONK+H2O 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾邻苯二甲酰亚胺钾11.9 11.9 酰胺的特性反应（补充）酰胺的特

38、性反应（补充）酰胺的碱性很弱，接近于中性。酰胺的碱性很弱，接近于中性。（原因：氮原子上的未共用电（原因：氮原子上的未共用电子对与子对与 碳氧双键形成碳氧双键形成P-共轭）共轭）R-CNHOHN上电子云密度降低，碱性减弱；相反显弱酸性。上电子云密度降低，碱性减弱；相反显弱酸性。2021-10-2968(2) (2) 脱水反应脱水反应 （ P391） 脱水剂：如脱水剂：如 P2O5、PCl5、SOCl2、(CH3CO)2O 等。等。(CH3)2CH CONH2P2O5(CH3)2CH C N+H2O生成物生成物 ：腈：腈-水解得到酸；还原得到胺。水解得到酸；还原得到胺。2021-10-2969 酰

39、胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。CONH2RNaOH，Br2R NH2CH2CHCH3NH2CH2CHCH3NH2CONaOH，Br2 2 2甲基甲基3 3苯基丙酰胺苯基丙酰胺 苯异丙胺（安非他明）苯异丙胺（安非他明）注意：注意：(1)(1)此反应不适合取代酰胺。此反应不适合取代酰胺。(3) (3) 霍夫曼（霍夫曼（HofmannHofmann）降级反应）降级反应（ P382） (2)(2)可由可由RCOOHRCOOH制备减少一个碳的伯胺。制备减少一个碳的伯

40、胺。2021-10-2970 有有H的酯的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成羰基酯羰基酯的反应的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）酯缩合。）酯缩合。1.1.克莱森克莱森(Claisen)(Claisen)酯缩合酯缩合乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 (“三乙三乙”) - -酮酸酯酮酸酯CH3COC2H5O2NaOC2H5H+CH3CCH2COC2H5OO+ CH3CH2OH11.8.4 11.8.4 酯缩合反应（酯缩合反

41、应（P351P351）重要！重要！2021-10-2971CH3COC2H5ONaOC2H5CH2COC2H5O+ CH3CHOH CH3COC2H5OCH2COC2H5O+CH3CCH2COOC2H5OOC2H5+ NaOC2H5CH3CCH2COEtOOCH3C-CH-COEtOO+ CH3CHOHNa机理：机理：CH3CCH2COEtOOC OC2H5OCH3CCH2OH3O+ +2021-10-2972比较：羟醛缩合反应比较：羟醛缩合反应- -羟基酮羟基酮?- ，- -不饱和酮不饱和酮2021-10-29732021-10-29742. 2. 交叉酯缩合（一个酯无交叉酯缩合（一个酯无-

42、H-H才有制备意义）才有制备意义）酯酯 + + 酯：有酯：有 -H -H 的提供碳负离子，无的提供碳负离子，无 -H -H 的提供酰基。的提供酰基。H COC2H5OCH3COC2H5OHCCH2COC2H5OOH3O+RONaCH3CH2OH+ +丙醛酸乙酯丙醛酸乙酯 C OC2H5OOHC ORC2H5OOC COOC2H5苯甲酸乙酯 草酸二乙酯甲酸酯常用的无常用的无-H H的酯的酯2021-10-29753. 3. 酯与醛、酮缩合，能制备酯与醛、酮缩合，能制备- -二酮化合物二酮化合物C6H5COC2H5OCH3CC6H5OH3O+C2H5ONa+ +CH3COC2H5OCH3CCH3O

43、H3O+C2H5ONa+ +酯酯 + +醛、酮：醛、酮：醛、酮提供碳负离子醛、酮提供碳负离子，酯提供酰基。，酯提供酰基。C6H5CCH2CC6H5OO CH3CCH2CCH3OO 因为醛酮的因为醛酮的 H酸性比酯的强酸性比酯的强2021-10-2976 形成环酯，合成五元、六元碳环。形成环酯，合成五元、六元碳环。4 4、分子内的酯缩合：迪克曼反应、分子内的酯缩合：迪克曼反应OCOOC2H5CH2CH2CHHC OC2H5CH2CH2C OC2H5OOH3O+C2H5ONaC2H5OH+ +OCOOC2H5+ C2H5OH2021-10-2977主要生成较主要生成较稳定的碳负离子稳定的碳负离子，

44、得到相应的产物。，得到相应的产物。 不对称二酯的缩合不对称二酯的缩合2021-10-297811.12 -11.12 -二羰基化合物二羰基化合物（P351P351）含义：含有含义：含有两个两个羰基且由一个羰基且由一个( (活泼活泼) )亚甲基相隔亚甲基相隔的化合物的化合物H H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性，受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性，在碱作在碱作用下产生的碳负离子具有用下产生的碳负离子具有强的亲核性强的亲核性，可以与卤代烃、可以与卤代烃、酰卤、羰基化合物等发生各类亲核反应。酰卤、羰基化合物等发生各类亲核反应。 pKa 9 11 13 乙酸乙酯乙酸乙酯 丙酮丙酮 乙醇乙醇 水水 p

45、Ka 25 20 16 142021-10-297911.12.1 -11.12.1 -二羰基化合物烯醇负离子的稳定性二羰基化合物烯醇负离子的稳定性 *有有-H-H的的-二羰基化合物二羰基化合物可使可使FeClFeCl3 3溶液显色；使溶液显色；使Br2/CCl4褪色。褪色。 为什么乙酰乙酸乙酯比较容易生成烯醇式异构体？为什么乙酰乙酸乙酯比较容易生成烯醇式异构体？2021-10-2980乙酰乙酸乙酯的性质：乙酰乙酸乙酯的性质： 2021-10-2981无色水果香味的液体无色水果香味的液体, ,沸点沸点180.4180.4。乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成ClaisenClaisen酯缩合反

46、应酯缩合反应11.12.2 11.12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用 乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 (“三乙三乙”) - -酮酸酯酮酸酯CH3COC2H5O2NaOC2H5H+CH3CCH2COC2H5OO+ CH3CH2OH2021-10-2982(2) (2) 乙酰乙酸乙酯的化学乙酰乙酸乙酯的化学 成酮分解成酮分解：产率高，常用。得到：产率高，常用。得到（取代）丙酮（取代）丙酮 成酸分解：负产物多，不常用。成酸分解：负产物多，不常用。（较浓碱）（较浓碱）2021-10-2983成酮和成酸分解小结成酮和成酸分解小结2021-10-2984 (3) (3)

47、 乙酰乙酸乙酯在合成上的乙酰乙酸乙酯在合成上的 制（取代）甲基酮制（取代）甲基酮（一取代、二取代丙酮）（一取代、二取代丙酮） CH3C-CH2-COC2H5OO活泼氢NaOC2H5RXCH3C-CH-COC2H5OO-Na+RCH3C-CH-COC2H5OO一烃基乙酰乙酸乙酯 制一烃基取代的甲基酮：制一烃基取代的甲基酮： 2021-10-2985 制二烃基取代的甲基酮：制二烃基取代的甲基酮： 第二个烃基取代的时候的一般来说要用比乙醇第二个烃基取代的时候的一般来说要用比乙醇钠强一些的碱。钠强一些的碱。(CH(CH3 3) )3 3CONaCONa2021-10-2986例1： 合成2-庚酮 CH

48、3COCH2CH2CH2CH2CH3CHC4H9CH3COCOOH3OCHC4H9CH3COCOOHCH3C CH2C4H9OCH3COCH2COOC2H5C2H5ONaC4H9BrCH3C CHCOOC2H5C4H9OOH+ +- - - -稀 分析分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 找出来自于找出来自于三乙三乙的丙酮部分，其余来自引入基团。的丙酮部分，其余来自引入基团。 (3) 当引入基团不同时，通常是先引入体积较大的基团当引入基团不同时，通常是先引入体积较大的基团. (4) 最后确定合成路线。最后确定合成路线。2021-

49、10-2987C2H5ONaC2H5ClH+H2O 例例2 以以CH3OH、C2H5OH为主要原料合成为主要原料合成CH3CH2CHCOCH3CH3C2H5OHC2H5ONaNaCH3OHHICH3IC2H5OHSOCl2C2H5ClC2H5ONaCH3ICH3CH2CHCOCH3CH3CH3COCH2COOC2H5CH3C OC2H5O+CH2C OC2H5OHC2H5ONa+ +H3OCOC2H5OCH3CCH2O+ C2H5OHCH3COCHCOOC2H5C2H5CH3COCCOOC2H5C2H5CH32021-10-2988 制环状的甲基酮：制环状的甲基酮： CH3-C-CH-C-OC

50、2H5OO-Na+CH3-C-CH-C-OC2H5OOBr(CH2)4BrCH2(CH2)3BrNaOC2H5COCH3COOC2H5C-CH3O成酮分解例例3 COCH32021-10-2989 制二酮制二酮 制-二酮(1,3-二酮)： R-C-ClOor (RCO)2O成酮分解 -Na+CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOC=OR-二酮CH3CCH2C-ROO亲核加成亲核加成- -消除反应消除反应RX: RCH2X, R2CHX, CH2=CHCH2X,EtOCCH2XORCCH2X,O碳负离子能被烃基化碳负离子能被烃基化(RX)和酰基化和酰基化(RCOX)。2021-

51、10-2990制制1,6-1,6-二酮：二酮：P363 11-13(3)P363 11-13(3) CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3OO例：由CH3COHC COOC2H5CH2CH2CH COOC2H5CH3COCH3COHCCH2CH2CHCH3COCOOHCOOHCCH3OCH2CH2CH2CH2CCH3OH3OOH+ + - -稀 22CH3COCH2COOC2H5NaOC2H5(CH3COCHCOOC2H5)BrCH2CH2Br- -2CH3CCH3OCH32021-10-2991CH3COCH2CH2COOH例例: 合成合成

52、CH3COCH2CH2COOHCH3COCH2COOC2H5NaOC2H5BrCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH2COOC2H55%OH-H+-CO2CH3COCHCOOHCH2COOH合成酮酸合成酮酸 这里这里值得注意值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯的是：在引入基团时，要用卤代酸酯X(CHX(CH2 2) )n nCOOCCOOC2 2H H5 5，而不能使用卤代酸，而不能使用卤代酸X(CHX(CH2 2) )n nCOOHCOOH。2021-10-2992RX: RCH2X, R2CHX, CH2=CHCH2X,EtOCCH2XORCCH2X,O注意注意: 能与乙酰乙酸乙酯中能与乙酰乙酸乙酯中,碳负离子发生烃基化碳负离子发生烃基化(RX)和酰基化和酰基化(RCOX)的试剂是的试剂是:RCOXRCOX但不可用乙烯式卤代烃但不可用乙烯式卤代烃 和和3为什么？为什么？2021-10-2993NaCNOHCH3COOHPCl2CH2COONaCNOCH2COOC2H5C OC2H5CH2OOHClC-