天然药化苯丙素类

1、天然药化苯丙素类第三章，第三章， 苯丙素类化合物苯丙素类化合物一一 概述概述 苯丙素类（苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本）是指基本母核具有一个或几个母核具有一个或几个C6 C3 单元的天然单元的天然有机化合物。有机化合物。 包括包括 ：简单苯丙素类：简单苯丙素类,如如: 苯丙烯苯丙烯(醇醇,醛醛,酸等酸等) 香豆素类香豆素类 ( coumarins) 木脂素木脂素 和和 木质素木质素 ( lignins) 黄酮类黄酮类 等等天然药化苯丙素类 苯丙素类化合物都由桂皮酸途径苯丙素类化合物都由桂皮酸途径 (莽草酸途径莽草酸途径)合成而来。合成而来。 糖类糖类 合成合成 苯丙氨酸苯

2、丙氨酸 脱氨脱氨 生成生成 桂皮酸衍生物桂皮酸衍生物 经过羟化，经过羟化， 氧化，还原，醚化等氧化，还原，醚化等 反应反应 生成生成 苯丙烯，苯丙烯， 苯丙醇，苯丙醛，苯丙酸等，苯丙醇，苯丙醛，苯丙酸等， 再经过异构化，再经过异构化， 环合反应环合反应 生成生成 香豆素类化合物香豆素类化合物 缩合缩合 木脂素类化合物。木脂素类化合物。 苯丙素类化合物在生物合成上均来源于苯丙素类化合物在生物合成上均来源于 苯丙氨酸苯丙氨酸 天然药化苯丙素类二二 简单苯丙素类简单苯丙素类 一一 ，简单苯丙素的结构和分类，简单苯丙素的结构和分类 苯丙素类可认为是苯丙烷的衍生物。苯丙素类可认为是苯丙烷的衍生物。 据据

3、C3的结构变化来分类。的结构变化来分类。 它们是常见的芳它们是常见的芳香族化合物。以苷或酯的形式存在于植物香族化合物。以苷或酯的形式存在于植物中，有较强的生理活性。中，有较强的生理活性。 1，苯丙烯（醇，醛，酸）类，苯丙烯（醇，醛，酸）类， 丁香挥发油中的丁香酚丁香挥发油中的丁香酚, 八角中的茴香脑等八角中的茴香脑等OHMeOMeO茴香 醚天然药化苯丙素类2, 苯丙醇类苯丙醇类 如：松柏醇，如：松柏醇， 紫丁香酚紫丁香酚苷苷3，苯丙醛类，苯丙醛类 如：桂皮醛如：桂皮醛4，苯丙酸，苯丙酸 如：咖啡酸如：咖啡酸 丹参素丹参素OHCH2OHMeO松 柏醇CH2OHMeOglc-glc-OOMe紫 丁

4、香 酚 苷OHOHCOOH咖啡 酸CHO桂皮 醛OHOHCOOHOH丹参 素天然药化苯丙素类二二 简单苯丙素类的提取，分离简单苯丙素类的提取，分离 1， 溶剂提取法，溶剂提取法， 根据其溶解性，选择合适的溶剂提取根据其溶解性，选择合适的溶剂提取 2， 水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 小分子的苯丙素类具有挥发性，是挥发小分子的苯丙素类具有挥发性，是挥发 油的主要组成部分。可用水蒸气蒸馏法。油的主要组成部分。可用水蒸气蒸馏法。 3，碱提酸沉法，碱提酸沉法 苯丙酸类苯丙酸类 可用可用 4，分离，分离 常用常用 色谱。色谱。天然药化苯丙素类 一一 香豆素香豆素 （coumarin）1， 是由顺式的邻羟基桂皮

5、酸，脱水而形成是由顺式的邻羟基桂皮酸，脱水而形成的内酯化合物。的内酯化合物。 或或 是具有苯并是具有苯并-吡喃酮环基本母核的一类化吡喃酮环基本母核的一类化合物。合物。 一般有芳香甜味。一般有芳香甜味。COOHOHOO顺式的邻羟基桂皮酸香豆素OO天然药化苯丙素类2，存在，分布，存在，分布 香豆素类在植物界分布广泛，大多分布于香豆素类在植物界分布广泛，大多分布于 豆科，伞形科，芸香科，菊科等。豆科，伞形科，芸香科，菊科等。 在植物中以游离态存在，在植物中以游离态存在， 或与糖结合成苷或与糖结合成苷 存在。存在。 同科的植物中大多含有相同或相似同科的植物中大多含有相同或相似结构的化合物。结构的化合物

6、。 3，生理活性，生理活性 1), 抗菌抗菌 ,抗病毒抗病毒 2),植物生长调节作用植物生长调节作用 3), 扩张冠状动脉扩张冠状动脉 4),光敏作用光敏作用 :治疗白癜治疗白癜风风 5) 抗凝血作用抗凝血作用, 6) 肝肝 毒性毒性 等等天然药化苯丙素类一，一， 结构分类结构分类 据香豆素据香豆素-吡喃酮上有无取代基，苯上的取代基吡喃酮上有无取代基，苯上的取代基是否缩合成呋喃环，或吡喃环来分类。是否缩合成呋喃环，或吡喃环来分类。（一）简单香豆素类（一）简单香豆素类 是仅在苯环上有取代基的香豆素。是仅在苯环上有取代基的香豆素。 天然的一般在天然的一般在7位有位有-OH（或其他含氧基团）（或其他

7、含氧基团） 它可认为是香豆素类化合物的基本母核。它可认为是香豆素类化合物的基本母核。 常在常在5，6，8位有位有-OH， -OCH3， -CH2OH ， 异戊烯基异戊烯基 等等 基团取代。如七叶内酯基团取代。如七叶内酯 等等OOOHOH七叶内酯OOOHOHMeO白 蜡 素天然药化苯丙素类（二）呋喃香豆素类（二）呋喃香豆素类 是香豆素苯环上的异戊烯基是香豆素苯环上的异戊烯基 与邻位的与邻位的7酚羟基环酚羟基环合成呋喃环。合成呋喃环。 它可分为它可分为:线线(直直)型呋喃香豆素型呋喃香豆素 (6,7-呋喃香豆素呋喃香豆素) 角型呋喃香豆素角型呋喃香豆素 （7，8-呋喃香豆素）呋喃香豆素） 如呋喃环

8、被氢化，称为二氢呋喃香豆素如呋喃环被氢化，称为二氢呋喃香豆素OOOHOOOOOO23OOOHOOO123天然药化苯丙素类（三）吡喃香豆素类（三）吡喃香豆素类 是香豆素苯环上的异戊烯基与相邻的是香豆素苯环上的异戊烯基与相邻的7位羟基环合位羟基环合 形成吡喃环。形成吡喃环。 它分为：直它分为：直(线线)型吡喃香豆素型吡喃香豆素(6，7-吡喃香豆素吡喃香豆素) 角型吡喃香豆素（角型吡喃香豆素（7，8-吡喃香豆素）吡喃香豆素） 如吡喃环被氢化，称为二氢吡喃香豆素如吡喃环被氢化，称为二氢吡喃香豆素OOOHOOO 3OOOHOOO34天然药化苯丙素类（四）其他香豆素类（四）其他香豆素类 异香豆素异香豆素

9、是香豆素的异构体是香豆素的异构体 在植物界中大多以双氢在植物界中大多以双氢异香豆素衍生物存在异香豆素衍生物存在。如：如： 茵陈内酯茵陈内酯OOOOOOCH2CCCH3OHOH茵 陈 内 酯天然药化苯丙素类 双香豆素类双香豆素类 它是由两分子香豆素它是由两分子香豆素 聚会而成。聚会而成。 有的也可形成三聚物。有的也可形成三聚物。 如：双七叶内酯如：双七叶内酯 紫紫 苜缩酚苜缩酚 OOOOOHOHOHOH双 七叶内酯OOCH2OHOOOH紫 苜缩 酚天然药化苯丙素类-吡喃环上有取代基吡喃环上有取代基的香豆素类的香豆素类 是指在香豆素的是指在香豆素的 -吡喃环上有取代基吡喃环上有取代基的香豆素。的香

10、豆素。 一般常在一般常在 C3， C4位位有苯基，羟基，异有苯基，羟基，异戊烯基。戊烯基。如：黄檀内酯如：黄檀内酯 蟛蜞菊内酯蟛蜞菊内酯OOOHMeO黄檀 内酯OOOHOMeOOHOH蟛蜞菊内酯天然药化苯丙素类二，理化性质二，理化性质1性状性状 ： 游离的香豆素大多是结晶，游离的香豆素大多是结晶， 小分子的香豆素有挥发性，及升华性，有小分子的香豆素有挥发性，及升华性，有芳香气味，能随水蒸气蒸馏。其苷类多不芳香气味，能随水蒸气蒸馏。其苷类多不具有挥发性和升华性。显蓝或紫色荧光。具有挥发性和升华性。显蓝或紫色荧光。2溶解性溶解性 ：游离的香豆素：游离的香豆素 易溶解于有机溶剂易溶解于有机溶剂如：如

11、：EtOH，MeOH，Et2O，CHCl3等。等。 难溶解于冷水，但可溶解于热水，碱水。难溶解于冷水，但可溶解于热水，碱水。 香豆素苷类可溶解于水，香豆素苷类可溶解于水，MeOH，EtOH， 难溶解于极性小的有机溶剂，如：难溶解于极性小的有机溶剂，如：Et2O，苯，石油醚等。苯，石油醚等。天然药化苯丙素类一，与碱的作用一，与碱的作用(水解）水解） 香豆素因为有不饱和的内酯结构，它在碱性条件香豆素因为有不饱和的内酯结构，它在碱性条件下，内酯环可开环，生成易溶解于水的下，内酯环可开环，生成易溶解于水的 顺式的顺式的邻羟基桂皮酸盐。其盐加酸酸化又可重新环合为邻羟基桂皮酸盐。其盐加酸酸化又可重新环合为

12、原来的内酯结构。原来的内酯结构。 此反应此反应 如果与碱如果与碱 长时间加热或在强紫外光下，长时间加热或在强紫外光下，生成的顺邻羟基桂皮酸生成的顺邻羟基桂皮酸 可转化为反式的邻羟基可转化为反式的邻羟基桂皮酸的衍生物，再加酸，内酯也不可以环合。桂皮酸的衍生物，再加酸，内酯也不可以环合。是不可逆的。是不可逆的。OOCOO-OHCOO-OHOH-H+长时间加热天然药化苯丙素类 香豆素与碱的反应可运用于提取分离，香豆素与碱的反应可运用于提取分离， 但不能长时间加热。但不能长时间加热。影响内酯环开环水解的其他因素影响内酯环开环水解的其他因素（1）取代基的性质和位置）取代基的性质和位置 香豆素内酯环的水解

13、与环上的取代基有关香豆素内酯环的水解与环上的取代基有关 特别是特别是C7位上的取代基。位上的取代基。 如：如：C7位有位有-OH -OCH3 等等 供电子基团，其水解较难。供电子基团，其水解较难。 7-OH香豆素香豆素 7-OCH3 香豆素香豆素 香豆素香豆素（2）空间位阻）空间位阻 如：在如：在C3上有基团取代，上有基团取代， 基团越大越难水解基团越大越难水解天然药化苯丙素类（3） C8位如有位如有 C=O，双键，环氧等结构时，双键，环氧等结构时， 它们易与开环后产生的它们易与开环后产生的酚羟基形成酚羟基形成H 键，键， 或发生缩合，加成反应或发生缩合，加成反应再加酸内酯也不环合。再加酸内酯

14、也不环合。不可逆。不可逆。 香豆素侧链上的酯基如香豆素侧链上的酯基如连在苄基连在苄基C 上，上， 则极不稳定，则极不稳定， 易发生消除反应。易发生消除反应。OOOOMeMeOOOOMeMeOHCOOHOH-H+OOOOCOCH3OCOC(CH3)=CHCH3OOOOHOH-H+天然药化苯丙素类 香豆素与浓碱液加热，则内酯环破坏，香豆素与浓碱液加热，则内酯环破坏， 生成酚类生成酚类 或或 酸类。酸类。OOOHOHOH浓 NaOH加热 天然药化苯丙素类二与酸的反应，二与酸的反应，1，环合反应，环合反应 香豆素分子中酚羟基与邻位的不饱和香豆素分子中酚羟基与邻位的不饱和侧链侧链 （如：异戊烯基）常能发

15、生环合反应（如：异戊烯基）常能发生环合反应 生成含氧杂环结构生成含氧杂环结构(吡喃或呋喃吡喃或呋喃) P1152, 醚键的开裂（水解）醚键的开裂（水解）P1153，双键的加水反应，双键的加水反应 P 115天然药化苯丙素类5，双键的加成反应，双键的加成反应 香豆素分子中的双键环境不同，能加成的难易顺香豆素分子中的双键环境不同，能加成的难易顺序不同，可通过控制反应条件，有选择性的加成序不同，可通过控制反应条件，有选择性的加成 C3-C4双键双键 呋喃或吡喃环上的双键呋喃或吡喃环上的双键7-OCH3香豆素香豆素香豆素香豆素 影响水解的其他位置有：影响水解的其他位置有：C3，C8等等 *(2) 双键

16、的加成双键的加成 其难易顺序为：其难易顺序为： C3-C4间的双键间的双键 呋喃呋喃(吡喃吡喃)环中的双键环中的双键 侧链上的双键侧链上的双键*(3) 氧化反应氧化反应 不同的氧化剂其氧化特点和产物不同。不同的氧化剂其氧化特点和产物不同。 天然药化苯丙素类4，香豆素的提取，分离方法：，香豆素的提取，分离方法： 常用方法，常用方法， 碱溶酸沉法，碱溶酸沉法， 水蒸气蒸馏法，色谱分离水蒸气蒸馏法，色谱分离5，香豆素的检识，香豆素的检识 荧光荧光 内酯的异羟肟酸铁的反应内酯的异羟肟酸铁的反应 酚羟基的酚羟基的 FeCl3 反应反应 重重N化试剂的反应化试剂的反应 Gibbs 试剂反应，试剂反应，Emerson试剂反应试剂反应 天然药化苯丙素类思考题思考题1，什么是苯丙素？其分类如何？，什么是苯丙素？其分类如何？2，什么是香豆素？它的结构如何？，什么是香豆素？它的结构如何？3，香豆素的分类有那些？，香豆素的分类有那些？4，