地质聚合物基多孔材料

1、地质聚合物基多孔材料的研究安徽建筑大学毕 业 论 文专 业 无机非金属材料工程 班 级 09无机非1班 学生姓名 胡柯华 学 号 09206010101 课 题 地质聚合物基多孔材料的研究 指导教师 王爱国 2013年6月10日35摘 要本论文通过高温煅烧煤系高岭土制得偏高岭土为主要原料，改性水玻璃为碱激发剂制备地质聚合物。实验先通过响应曲面法对实验因素高岭土煅烧温度、水玻璃模数和掺量进行优化设计，从而探讨了基体强度最优的条件参数。然后，实验在最优基体的条件参数上，研究了发泡剂种类、掺量和细度对多孔材料强度和孔隙率的影响。研究表明：（1）煤系高岭土经850下煅烧保温2h，所得到的偏高岭土经模数

2、为1.2，掺量为21%的改性水玻璃激发，标准条件养护制备出的地质聚合物强度最优；（2）铝粉发泡制备多孔材料，随着铝粉掺量的增加多孔材料的强度降低，孔隙率增大；同掺量下，细铝粉发泡的孔隙率高于粗铝粉发泡的，而强度恰好相反；（3）H2O2发泡制备的多孔材料的强度优于铝粉发泡的，但孔隙率非常低，且孔结构分布不均匀，可见H2O2作发泡剂效果不理想。关键词：地质聚合物；偏高岭土；碱激发剂；多孔材料；发泡剂AbstractThe papers use the metakaolin that coal- kaolin calcined through the high temperature as the

3、main raw material, the modified sodium silicate as alkali excitation agent to make geopolymeric. First the experiment through the response surface method to the experiment factors of the calcining temperature of kaolin, modulus and dosage of sodium silicate optimize design, and discusses the matrix

4、strength optimal conditions parameters. Then, the experiment studied the types, dosage and fineness of the foaming agent influencing on strength and porosity of the porous materials under the condition parameters of the optimal matrix. The results show: (1) The geopolymeric with optimal strength can

5、 be prepared as the coal-kaolin is calcined at 850 and holds about 2h, and then the metakaolin is activated by sodium silicate whose modulus and dosage are 1.2 and 21%, respectively, and cured under the standard conditions. (2) Aluminum powder foaming preparation of porous materials, with the increa

6、se of dosage of aluminum powder the porous material porosity increase, strength reduce; Under the same dosage, its pore rate that fine aluminum powder foam is higher than that of coarse aluminum powder foam, and strength, to the contrary; (3) The strength of the porous materials that are foamed by H

7、2O2 is better than that of aluminum powder foamed, but the porosity is very low, and uneven distribution of pore structure, so I think H2O2 as a foaming agent is not ideal.Key words: geopolymeric; metakaolin; alkali-activator; porous materials; foaming agent目 录摘 要IAbstractII目 录III第一章 绪论11.1 研究的目的与意义

8、11.2 地质聚合物概述21.2.1 地质聚合物的概念21.2.2 地质聚合物的结构及反应机理21.2.3 地质聚合物的国内外研究现状41.3 多孔材料71.3.1 多孔材料的定义和分类71.3.2 多孔陶瓷概述81.3.3 多孔陶瓷分类81.3.4 多孔陶瓷的结构101.3.5 多孔陶瓷的制备工艺101.4 本文研究的主要内容和技术路线121.4.1 主要内容121.4.2 技术路线131.5 拟解决问题13第二章 实验部分142.1 实验原材料142.2 实验主要试剂142.3 实验设备及模具142.3.1 实验设备142.3.2 实验模具152.4 实验原材料的准备及预处理152.4.1

9、 偏高岭土的制备152.4.2 不同模数改性水玻璃的调制152.4.2 实验所需组数及条件参数182.5 实验方法192.5.1 试块制备192.5.2 抗压强度测定192.5.3 响应曲面法优化设计19第三章 结果与讨论213.1 地质聚合物强度的研究213.1.1 水玻璃模数和偏高岭土煅烧温度对抗压强度的影响213.1.2 水玻璃模数和掺量对抗压强度的影响223.1.3 水玻璃掺量和偏高岭土煅烧温度对抗压强度的影响233.2 多孔材料强度的研究243.2.1 粗铝粉作发泡剂对多孔材料强度的影响253.2.2 细铝粉作发泡剂对多孔材料强度的影253.2.3 H2O2作发泡剂对多孔材料强度的影

10、响263.3 多孔材料孔隙率的研究273.3.1 发泡剂种类对多孔材料孔隙率的影响273.3.2 发泡剂掺量对多孔材料孔隙率的影响283.3.3 铝粉细度对多孔材料孔隙率的影响30第四章 结论与展望314.1 结论314.2 展望31致 谢32参考文献33第一章 绪论1.1 研究的目的与意义近年来，随着经济的发展，全球对能源的需求也日益增加。在不断增大的总能耗之中，建筑能耗在全社会总能耗中的比重超过1/3。面对能源问题的日益紧张，开发新能源、新材料，减少能源和材料的消耗成为各国经济和技术关注的焦点。地质聚合物（Geopolymer）是近年来国际上研究非常活跃的非金属材料之一，也被认为是21世纪

11、一种绿色胶凝材料1。地质聚合物的结构类似于有机高聚物，呈现出链状结构，而且基本结构单元又类似于无机结构，呈现硅氧四面体和铝氧四面体。其终产物以离子键及共价键为主，范德瓦尔斯键以及氢键为辅，因此该材料不仅兼有有机高聚物、陶瓷、水泥的特点，但又不同于上述材料，表现在高强度、快硬固化性、耐高温、隔热、耐酸抗侵蚀、吸附有毒物等方面，同时又具有原材料资源丰富廉价、工艺简单、节约能源等优点，可以分别应用在冶金、矿山、航空航天、化工、建材和环保领域，前景十分广阔。另外，多孔材料也是节能减排新材料研发的一个重要方面。其最一般的共同特点是密度小、质量轻、比表面积大、比力学性能高、阻尼性能好。多孔材料因其优异的物

12、理、力学性能可用在分离、过滤、布气、消音、吸振、包装、屏蔽、隔热、热交换，生物移植、电化学过程等诸多场合。随着科技的发展和研究的深入，人们通过选择原材料、控制制备和加工工艺，已经研究出不同孔隙率的多孔材料，应用于不同的场合。现在多孔材料研究较热的主要是多孔陶瓷等。多孔陶瓷制备所需材料主要是耐高温的氧化物、碳化物或氮化物陶瓷等，其高气孔率大都采用有机泡沫浸渍制备工艺或者添加造孔剂制备工艺来实现的。但是制备成多孔陶瓷大都要经过1000以上高温烧结才能实现，大量消耗了能源和资源。由于地质聚合物材料是在较低温度（小于100）就能硬化获得不错强度的材料，如果将地质聚合物用于多孔材料制备，必将节省大量能源

13、和资源。基于以上事实，本课题以地质聚合物材料为基体材料，利用低温发泡技术制备出了高强度、高气孔率的多孔材料，并尝试将其应用于吸附、保温等领域。与传统的多孔陶瓷材料制备工艺相比，本研究在100以下即可制备出与多孔陶瓷性能相近的地质聚合物多孔材料，不需要高温烧结，因而工艺简单，能耗低，成本低，非常有应用前景。1.2 地质聚合物概述1.2.1 地质聚合物的概念地质聚合物（Geopolymer）是由法国化学家J.Davidovits教授于上世纪七十年代末发现并命名，并于1985年在其一项美国专利中第一次使用了该定义2，当时亦称为聚铝硅酸盐。国内又称为：地聚合物、土聚水泥、矿物键合材料、矿物聚合材料3-

14、6。它是以具有火山灰活性的硅铝原料，如：偏高岭土、火山灰、矿物废渣、粉煤灰、粘土等，在较低温度下，经适当的工艺处理得到的一类新型无机聚合物材料7。地质聚合物材料具有原材料丰富、工艺简单、价格低廉、节约能源等优点，同时又具有耐酸碱、耐高温、强度高等独特性能3，应用开发前途广泛。其研究与开发得到各国材料工作者的普遍关注，在国外已经用于新型建筑装饰材料、耐火保温材料、早强胶凝材料，替代金属、陶瓷的高强结构材料等领域4。1.2.2 地质聚合物的结构及反应机理地质聚合物是一类通过桥氧键相连接的具有硅氧四面体和铝氧四面体的类沸石三维网状结构的新型水硬性胶凝材料8。地质聚合物以无机Si-O四面体和Al-O四

15、面体为基本结构。由于氧桥的连接，基本四面体结构单元相互连接成三维骨架的孔穴笼或空腔，从而成为一种稳固的且键合很强的网状结构。根据J Davidovits教授1994年提出的理论9,按照硅铝比(Si/Al)，地质聚合物的长链结构可以分为三种类型：PS(硅铝长链-Si-O-Al-O-)，PSS(双硅铝长链-Si-O-Al-O-Si-O-)，PSDS(三硅铝长链-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-),如表1.1。表1.1 1994年前地质聚合物结构分类表Si/AlNameAbbreviationsStructure units1Poly(sialate)PS2Poly(sialate-silo

16、xo)PSS3Poly(sialate-disiloxo)PSDS在三维网状结构的空腔中必须存在阳离子(Na+，K+，Li+，Ca2+，Ba2+，NH+，H3O+)以平衡配位的Al3+的负电荷。如果以NaOH或KOH为激发剂，所得地质聚合物的分子式表达如下3： Mx-(Si-O2)z-Al-O-n·wH2O （式1.1）式中，“M”表示碱金属元素，“x”碱金属离子数目，“-”表示化学键，“z”表示硅铝比，“n”表示缩聚度，“w”表示化学结合水的数目(w=04)。不同的重金属离子影响聚合反应形成的基体相的物相组成和结构状态。对于相同的初始物质，最终样品受金属离子的影响，将表现出不同的物

17、理特征、不尽相同的化学成分和空间衍射值(TEM电子衍射分析)。关于地质聚合物的反应机理，国内外研究者大多引用J.Davidovits10教授提出的“解聚-缩聚”原理。他认为在碱性条件的催化作用下，地质聚合物中的Si-O键和Al-O键发生断裂-重组反应，如图1.1。图1.1 地质聚合物反应的结构模型地质聚合物的具体形成过程：以氢氧化钠/氢氧化钾激发偏高岭土制备地质聚合物来讲，它的聚合机理不同于硅酸盐水泥的水化，和有机高分子聚合物的聚合机理也有所差别。高岭土经较低温度煅烧(500900)，发生如下反应： 2nSi2O5，Al2 (OH)42(Si2O5， Al2O2)n+4nH2O （式1.2）该

18、反应使Al的配位数从6配位转化为4或5配位，高岭石结构转化为偏高岭土结构，偏高岭土结构为无定形结构，有较高的火山灰活性。在碱性催化剂的作用下硅氧链的解聚，在碱性环境中再聚合形成一系列的低聚硅（铝）四面体单元，聚合后除了少量水则以结构水的形式取代SiO4中一个O的位置，大部分的水被排出，结构最终以-Si-O-Al-n的三维网络结构存在。地质聚合物反应过程的化学式4表述如下：从上述化学反应式可以看出，地质聚合物的聚合反应完全不同于硅酸盐水泥的水化反应；与高分子聚合物相比，地质聚合物反应前不存在绝对意义上的单体。一般条件下，地质聚合物反应后的生产物是一种无定形的硅铝酸盐化合物，在较高的温度下，可生成

19、类沸石型的微晶体结构。1.2.3 地质聚合物的国内外研究现状（1）国外研究现状地质聚合物属于碱激发胶凝材料。20世纪30年代，美国的Purdon11在研究了普通硅酸盐水泥的硬化机理时发现，少量的NaOH催化了水泥的硬化。水泥中的硅、铝化合物比较容易溶解而形成硅酸钠和偏铝酸钠，再与Ca(OH)2反应形成硅酸钠和铝酸钙矿物，使水泥硬化并且重新生成NaOH，用来催化下一轮反应，不断循环。因此他提出了所谓的“碱激发”理论。20世纪5060年代，前苏联主要对碱激活材料的研究投入了大量的人力、物力。研究表明，除了氢氧化钠以外，很多碱性物质如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、硅酸盐和铝硅酸盐

20、等都可以作为反应的激活剂，较大程度丰富了碱激活剂的种类，并于60年代就把这种“新型”胶凝材料应用于建筑工业，同时提出了“碱液反应机理”12。20世纪70年代，法国科学家J Davidovits教授在研究古代建筑材料的过程中受到启发，研制出了地聚合物材料，并于1972年申请了第一篇关于地质聚合物材料的专利通过碱激发反应用高岭土制备建筑板材；1976年，J.Davidovits教授在国际理论和应用化学联合会(IUPAC)大分子会议上提议对碱激发材料进行统一命名，经过讨论确定了“聚铝硅酸盐(Polysialate)”这个名称，应该说这个名称是比较贴切的，明确地体现出了这类材料的元素组成；之后，他又引

21、用了“地质聚合物(Geopolymer)”一词代替“聚铝硅酸盐(Polysialate)”来表示碱激活类材料，并于1985年在其的美国专利2中正式提出“地质聚合物(Geopolymer)”这个名称，随后，地质聚合物这个名称被大家广泛引用，一直沿用到现在。20世纪90年代以后，越来越多的学者、研究小组参与到地质聚合物这类材料的研究行列。澳大利亚墨尔本大学的X.Hua和J.S.J.Van Deventer利用从架状到岛状的16种不同天然硅酸盐矿物制备了不同类型的地质聚合物，研究发现：每种矿物都会发生不同程度的聚合反应，生成不同强度的地质聚合物，其中辉沸石的聚合反应活性最高，具有架状和岛状结构，且含

22、钙量较高的矿物制备的地质聚合物抗弯强度最高13；西班牙Eduardo Torroja学院的Palomo课题组的研究表明以粉煤灰做主要原料合成的地质聚合物性能在很大程度上优于水泥，生产能耗只是正常水泥能耗的10%20%14；Foder A J等人通过惨加碳纤维提高了地质聚合物材料的各项性能，其最高抗拉强度可达327Mpa，抗弯强度可达245MPa，于800的高温下仍可保持原始抗弯强度的63%15。目前，世界上比较有名的研究地质聚合物材料及其相关复合材料的科研机构主要有法国的“Geopolymer Institute”，美国的“Waterway Experiment Station”等。（2）国内

23、研究现状我国对地质聚合物材料的研究起步较晚，大多为探索性的研究，应用研究极少。现在，在国家大力推广绿色环保材料和节能低耗材料的大背景下，国内对地质聚合物这种绿色胶凝材料的研究火热了起来。张书政等3结合其研究室在地聚合物改性方面的工作，比较全面地论述了地聚合物材料的发展历史、反应机理、结构与性能关系、生产工艺及其特点、理化性能及其应用和性能缺点及其改性等方面的基础理论和最新研究进展。袁鸿昌等7综述了地聚合物的发展过程，目前各国的发展概况，以及在我国开展地聚合物材料理论研究及应用开发的意义，还研究了地聚合物材料的制备、性能和应用，并利用该材料导热系数低而强度高的特征，制成内燃机排气管外包陶瓷管套。

24、翁履谦等综述了地质聚合物材料研究的现状、推广应用的情况及亟需解决的问题16。另外，他还研究了地质聚合物合成中铝酸盐组分的作用机制，研究表明：铝组分对地质聚合物的合成中缩聚反应有显著的促进作用，因而在合成地质聚合物时原料中铝组分的溶解性至关重要。实验结果表明：由具有较小颗粒度的煅烧高岭土为原料合成的地质聚合物具有较短的固化时间，更均匀的显微结构和更高的机械强度17。郑娟荣等18,19提出了一种地质聚合物合成中偏高岭土活性的快速检测方法，用该方法测定一个样品只需4h，试验结果表明：产地相同的高岭土经不同温度活化，其活性大小不同，在800煅烧6h，其活性达到最大值；产地不同的高岭土经相同温度活化，其

25、活性大小相差很大；用该方法所测定的偏高岭土的活性Al2O3和SiO2总量的大小与其地质聚合物硬化体的抗压强度和NH+交换容量有相关性。在此后不久，她又研究了由不同产地的高岭土经不同煅烧条件所得的偏高岭土、水玻璃类型和模数、碱含量及养护条件等对地质聚合物合成的影响规律。结构表明：某种苏州高岭土经800煅烧6h活性最好，即在碱液中硅铝溶出率最大；当水玻璃模数为1.4，碱含量为10%时，制得的地聚合物在20（相对湿度大于90%）的条件下养护28d，其抗压强度达到82.5MPa。合成地质聚合物中的偏高岭土的活性、水玻璃模数、碱含量和养护条件达到最佳匹配条件时，其抗压强度最大。王爱国等20讨论了高岭土的

26、煅烧温度和保温时间、偏高岭土的细度、碱性激活剂的种类、工业水玻璃的掺量和模数以及养护条件对土聚水泥强度的影响。研究表明：煤系高岭土经750850煅烧-保温2h，所得的无定性状态的偏高岭土经模数为1.0，掺量为8%Na2OnSiO2溶液的激发，在自然条件下制备出具有早强、高强性能的新型胶凝材料。李建平等21采用钢渣和粉煤灰作为原料，加入一定量的碱激发剂，制备出了一种较高强度的地质聚合物胶凝材料。当钢渣与粉煤灰比值为1:1时，加入10%、模数为1的水玻璃，3d强度为29.20MPa，28d强度可达53.71MPa。并以其作为胶凝材料，以铁矿尾矿粉作为骨料，试制了一种钢渣粉煤灰基地质聚合物胶凝尾矿免

27、烧制品。段瑜芳等22初步研究了碱激发高岭土胶凝材料水化硬化机理。碱激发偏高岭土胶凝材料的水化过程可以分为初始期、诱导期、加速期、减速期和稳定期，但是各个时期的反应过程和机理与硅酸盐水泥完全不同；碱激发偏高岭土胶凝材料水化后，其水化产物由硅铝凝胶和硅铝网络组成，不存在任何的晶体结构。曹德光等23对低模数硅酸钠溶液的结构及其键合反应特性进行了研究，并在硅酸钠激发剂的性质上做了比较研究。杨南如24,25研究了碱激发胶凝材料的物理化学基础。以土壤聚合水泥制成混凝土与硅酸盐水泥混凝土在12h内的强度发展对比，结果表明：土壤聚合物水泥具有很好的建筑性能。同时又对碱胶凝材料的水化产物和水化机理进行了分析。另

28、外，代新祥4、苏达根5、马鸿文6等也发表了一些关于地质聚合物材料的综述。1.3 多孔材料1.3.1 多孔材料的定义和分类多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。典型的孔结构有：一种是由大量多边形孔在平面上聚集形成的二维结构；由于其形状类似于蜂房的六边形结构而被称为“蜂窝”材料； 更为普遍的是由大量多面体形状的孔洞在空间聚集形成的三维结构， 通常称之为“泡沫”材料。如果构成孔洞的固体只存在于孔洞的边界（即孔洞之间是相通的），则称为开孔；如果孔洞表面也是实心的，即每个孔洞与周围孔洞完全隔开， 则称为闭孔； 而有些孔洞则是半开孔半闭孔的。另外，按照国

29、际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，依据材料孔径多孔材料也可以分为三类：微孔（小于2nm）；介孔（2-5nm）；大孔（大于50nm），有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔26。它包括多孔无机材料（如泡沫金属、泡沫玻璃和多孔陶瓷等）和多孔有机材料（如泡沫塑料）和有机-无机介孔材料等。现在多孔材料研究较多的主要有多孔无机材料。多孔无机材料具有优良的性能：气孔率高、气孔可控、孔分布均匀性好、化学稳定性好、强度高、耐热性好等27。无机多孔材料现在研究较多的主要包括多孔陶瓷和多孔玻璃。本研究主要借鉴多孔陶瓷的制备方法，因此下面重点介绍多孔陶瓷的发展状况。1.3.2 多孔陶瓷概述多孔陶瓷是一种经

30、高温烧成、内部具有大量彼此相通并于材料表面也相贯通的孔道结构的陶瓷材料。多孔陶瓷的发展开始于19世纪70年代，初期用于铀提纯和作为细菌过滤材料使用。多孔陶瓷不仅具有陶瓷的优良性能，而且还具有高的比表面积，大量的气孔，可以调节的孔径分布。配合基体材料的光，电，热，磁等物理性能，使得在化工，环保，能源，冶金，电子等领域，多孔陶瓷作为催化剂载体，过滤材料，保温隔热材料，吸收材料，红外燃烧器，生物材料等得到了广泛的应用。由于其优良的性能和广泛的应用，多孔陶瓷引起了材料科学学界的极大兴趣，近年来得到了迅速的发展。1.3.3 多孔陶瓷分类根据多孔陶瓷材料的相组成，可将其分为碳化硅多孔陶瓷、氧化铝多孔陶瓷、

31、莫来石多孔陶瓷、氧化锆多孔陶瓷、羟基磷灰石多孔陶瓷等，还包括复相多孔陶瓷，如Al2O3-ZrO2多孔陶瓷。根据多孔陶瓷材料的维度可分为：1）零维度多孔陶瓷材料，即陶瓷空心球，如氧化铝空心球；2）一维多孔陶瓷材料，即陶瓷管，如SiC纳米管；3）二维多孔陶瓷材料，即多孔陶瓷膜；4）三维多孔陶瓷，即多孔陶瓷块体，如氧化铝多孔陶瓷（如图1.2）。图1.2 不同维度多孔陶瓷材料：(a)氧化铝空心球的宏观照片；(b)SiC纳米管的HRTEM照片；(c)多孔陶瓷膜的SEM照片；(d)多孔氧化铝陶瓷的微观照片及宏观照片根据多孔陶瓷材料的孔径大小可将其分为：微孔多孔陶瓷（孔径<2nm）、介孔多孔陶瓷材料（

32、孔径在2050nm）和宏观孔多孔陶瓷（孔径>50nm）。根据多孔陶瓷材料中孔的形貌可将其分为闭孔多孔陶瓷和开孔多孔陶瓷材料（如图1.3）。图1.3 不同孔形貌的多孔陶瓷：(a)闭孔陶瓷；(b)开孔陶瓷根据多孔陶瓷材料中孔的接触和连通结构，可将其分为泡沫陶瓷、蜂窝陶瓷、交联棒状多孔陶瓷、生物结构多孔陶瓷和球状空洞型多孔陶瓷等（如图1.4）。图1.4 孔接触和连通结构不同的多孔陶瓷：(a)泡沫陶瓷；(b)蜂窝陶瓷；(c)交联棒状多孔陶瓷；(d)生物结构多孔陶瓷；(c)球状空洞型多孔陶瓷1.3.4 多孔陶瓷的结构多孔陶瓷一般由骨料（50%90%）、结合剂（10%50%）、和增孔剂（0%20%）

33、构成，如图1.5所示。图1.5 多孔陶瓷的结构1.3.5 多孔陶瓷的制备工艺传统的制备方法主要有添加造孔剂法、发泡工艺法、有机泡沫浸渍法、挤压成型法、颗粒堆积法、溶胶胶凝法等，近年来随着研究的深入，将自蔓延高温合成法、三维编织法、冷冻干燥法等技术引入多孔陶瓷的制备工艺方法中，从而形成了一系列新型制备多孔陶瓷的制备工艺方法。（1）添加造孔剂法：添加造孔剂工艺是通过在陶瓷配料中添加一定量的造孔剂，利用造孔剂在坯体中经过烧结后离开基体而成气孔来制备多孔陶瓷。添加造孔剂工艺主要包括混料、成形和烧结三个工艺，可以使烧结的多孔陶瓷既具有高的气孔率，又具有很好的强度。造孔剂种类繁多，目前主要为无机材料和有机

34、材料两大类。无机造孔剂如无机物碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵等，是通过这些无机物遇热分解产生大量气体，冷却后在基体中保留下来成为气孔；还有一些无机盐造孔剂熔点较高，但可溶于水、酸或碱溶液如Na2SO4、CaSO4、NaCl等，是待陶瓷基体烧结后，用水、酸或碱溶液浸出这些无机盐造孔剂而保留下来成为空洞；有机造孔剂如淀粉等一些天然纤维、高分子聚合物，是在压制成型的过程中造孔剂本身占有一定尺寸的空间，在烧结的高温条件下氧化（燃烧），从而形成一定气孔率的气孔。GregorovÀ等28利用有机造孔剂（罂粟种子和马铃薯淀粉）制备出了具有孔梯度结构的Al2O3多孔陶瓷;曹慧等29采用添加造孔剂法制备出了

35、高强度的多孔陶瓷，系统研究了不同造孔剂、粘结剂含量和烧结制度等对多孔陶瓷的影响规律，并通过控制钠长石含量来达到控制孔径的大小;梁小英等30采用添加造孔剂法成功制备了气孔率大于70%、平均抗弯强度大于8MPa的多孔氮化硅陶瓷，而且性能优良;华南理工大学的尚俊玲等31综合采用真空烧结法和添加造孔剂法成功制备了碳化硅多孔陶瓷，并研究来了不同助烧结剂Al2O3-Y2O3以及不同造孔剂丙烯酰胺聚合物、羧甲基纤维素（CMC）对SiC多孔陶瓷形貌和气孔率的影响，同时得出了如下结论：与Si相比较，Al2O3-Y2O3更有利于促进SiC的烧结；以Al2O3-Y2O3为助烧结剂的试样比以Si为助烧结剂的试样具有较

36、高的气孔率。（2）发泡工艺法：发泡工艺是向陶瓷组分中添加有机或无机物质，在处理期间形成挥发性气体，产生泡沫，经干燥和烧成制得多孔陶瓷，这种多孔陶瓷包括网眼型和泡沫型两种。Sunderma32等用碳化钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水作发泡剂，于1973年发明了发泡工艺，此法可以制得一定形状、组成和密度的多孔陶瓷，而且可以制备出小孔径和闭气孔的多孔陶瓷；Fuji等33将堇青石粉料与高分子化合物发泡剂的混合料制备成浆料，在氮气的氛围中，他们采用机械搅拌的方法使其发泡，并制坯成型。在干燥烧结后获得了汽车尾气过滤器使用的多孔陶瓷；陈艳林等34采用发泡法，选用石英粉等普通陶瓷原料粉为主要原料，选用玻璃作为粘结

37、剂，选用淀粉做造孔剂，选用高温活性剂，采用半干压 成形然后常规烧成，成功制备出了显气孔率高达47.7%、抗压强度高达21.6MPa、孔径小于1mm的多孔陶瓷，同时分析了其工艺参数的影响规律。（3）有机泡沫浸渍法：有机泡沫浸渍法是Schwartzwalder在1963年发明的，其独特之处在于它凭借有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制备好的料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼多孔陶瓷。（4）挤压成型法：挤出成型法是制造多孔陶瓷采用最多的方法之一。它的工艺流程为：原料合成混合挤出成型干燥烧成成品。该工艺制成的多孔陶瓷体气孔尺寸、形状、孔隙率均匀，适宜批量

38、生产，但难以制造小孔径制品是这项工艺的缺点。在生产过程中，挤出成型模具的制作是核心技术。目前，我国生产使用的蜂窝陶瓷挤出成型模具达到了400孔/in2的规格。而美国、日本已开发出600900孔/in2的高密度、超薄型蜂窝陶瓷模具。（5）颗粒堆积法颗粒堆积法是在骨料中加入相同组分的微细颗粒，利用微细颗粒易于烧结的特点，在高温下液化，从而使骨料连接起来。骨料粒径越大，形成的多孔陶瓷平均孔径就越大，并呈线性关系。骨料颗粒尺寸越均匀，产生的气孔分布也越均匀，孔径分布也越小。另外，添加剂的含量和种类，以及烧成温度对微孔体的分布和孔径大小也直接关系。如Yang35等用Yb2O3作为助剂制备了多孔氮化硅陶瓷

39、，通过加入Yb2O3后，使氮化硅微孔陶瓷孔的分布更加均匀，经烧结后使孔隙率达到很好的要求。（6）溶胶胶凝法溶胶胶凝法(Sol-Gel)制备纳米级的微孔陶瓷，它是利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热处理过程中留下小气孔，形成可控的多孔材料。基本过程是将金属醇盐溶于低级醇中，缓慢地滴入水进行水解反应，得到相应金属氧化物的溶胶，调节该溶胶的pH值，nm尺度的金属氧化物颗粒就会产生聚集。自从Leenaars等人1984年提出用Sol-Gel法制备微孔薄膜以来，溶胶胶凝法主要用来制备微孔陶瓷材料，特别是微孔陶瓷薄膜。这是非常被研究者重视的一个领域，薛明俊等36使用羟铝土加入适量的造孔剂控制温度

40、，采用溶胶胶凝法制备Al2O3多孔陶瓷，并分析了多孔陶瓷的气孔率、气孔分布。1.4 本文研究的主要内容和技术路线1.4.1 主要内容（1）考察不同因素对地质聚合物基性能的影响，其中包括：高岭土煅烧温度、水玻璃模数、水玻璃掺量等；（2）优选基体，考察不同种类发泡剂、发泡剂掺量对多孔材料性能的影响；（3）地质聚合物基多孔材料性能的表征；（4）展望地质聚合物基多孔材料的前景。1.4.2 技术路线1.5 拟解决问题（1）研究原材料（水玻璃模数、水玻璃含量、高岭土煅烧温度等）对地质聚合物基体性能的影响，优选基体强度及粘度；（2）优选发泡剂和发泡工艺：找到一种在低温（3040）下能正常挥发或反应的发泡剂；

41、探索出适合低温发泡的成型工艺。第二章 实验部分2.1 实验原材料（1）煤系高岭土：本实验选用淮北金岩高岭土开发有限责任公司的超细煅烧高岭土；（2）工业水玻璃：市购，模数M=3.3；（3）NaOH：天津市津北精细化工有限公司；（4）铝粉：市购，有粗细两种；（5）H2O2：市购。2.2 实验主要试剂本实验所用的主要试剂如表2.1所示。表2.1 主要化学试剂药品名称化学式纯度生产厂家氢氧化钠NaOH分析纯天津市津北精细化工有限公司盐酸HCl分析纯上海博河精细化学品有限公司氟化钠NaF分析纯无锡市展望化工试剂有限公司甲基红C15H15N3O2分析纯天津市光复精细化工研究所2.3 实验设备及模具2.3.

42、1 实验设备本实验所用的主要仪器及设备如表2.2所示。表2.2 实验主要设备序号仪器及设备厂家1TD21001电子天平余姚市金诺天平仪器有限公司2KSL-1400X高温炉合肥科晶材料技术有限公司3JJ-5型水泥胶砂搅拌机无锡建仪仪器机械有限公司4NYL-600型压力试验机无锡市建筑材料仪器厂5WEW-600C型液压万能试验机济南试金集团有限公司6比长仪无锡市建筑材料仪器厂2.3.2 实验模具三联模 ：40 mm×40 mm×160 mm；40mm×40mm×40mm模具；自制发泡模具（如图2.1）。图2.1 自制发泡模具2.4 实验原材料的准备及预处理2

43、.4.1 偏高岭土的制备本研究使用KSL-1400X高温炉煅烧高岭土制备偏高岭土，煅烧温度分别是：800，850，900；然后在相应的温度下保温2h后，急冷到室温，用干净的袋子密封装好，以备后面实验使用。2.4.2 不同模数改性水玻璃的调制（1）工业水玻璃模数的测定水玻璃模数的测定方法参照中华人民共和国国家工业硅酸钠标准（GB /T 42092008）。水玻璃模数是指溶液中氧化硅与氧化钠的摩尔比。（a）氧化钠含量的测定液体硅酸钠试验溶液的制备：称取约5g试样，精确至0.0002g，移入250ml容量瓶中，用水溶解，稀释至刻度，摇匀，此溶液为试验溶液C。用移液管移取50ml试验溶液C置于300m

44、l锥形瓶内，加10滴甲基红指示液，用盐酸标准滴定至溶液由黄色变微红色即为终点。滴定后的溶液为试验溶液E，保留此溶液供测定二氧化硅的含量： （式2.1）式中：V滴定所消耗的盐酸标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；c盐酸标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；m试料质量的数值，单位为克(g)；M氧化钠(1/2Na2O)摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M=30.99)。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，三次平行测定结果的绝对差值不大于0.1%。（b）二氧化硅含量测定在测定氧化钠含量后的试验溶液E中，加入3±0.1g氟化钠，摇动使其溶解，此时溶液又

45、变成黄色，立即用盐酸标准滴定溶液滴定至红色不变，再过量23mL，准确记录盐酸标准滴定溶液的总体积。然后用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至黄色为终点。同时做空白试验，在250mL锥形瓶中，加入50mL水，10滴甲基红指示液，加入3±0.1g氟化钠，立即用盐酸标准滴定溶液滴定至红色不变，再过量23mL，准确记录盐酸标准滴定溶液的总体积。然后用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至黄色为终点，二氧化硅含量为： （式2.2）式中：c1盐酸标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；c2氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；V1滴定中所消耗的盐酸标准滴定溶液体积的数值，

46、单位为毫升(mL)；V2滴定中所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；V3空白试验消耗的盐酸标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；V4空白试验消耗的氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；M二氧化硅(1/4SiO2)摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M=15.02)；m（1）中试料质量的数值，单位为克(g)。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，三次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%。（c）模数（M）的计算 模数 （式2.3）式中：氧化钠(Na2O)的质量分数，数值以%表示；二氧化硅(SiO2)的质量分数，数值以%表示；1.032氧化钠相对分

47、子质量与二氧化硅相对分子质量的比值。（d）测定结果Na2O=7.8%，SiO2=25.17%，模数M=3.33（2）不同模数改性水玻璃的配制配制不同的模数的方法是通过改变其氧化钠的含量，通过加入氢氧化钠改变水玻璃中氧化钠的含量。假设取100g水玻璃，配制模数为1.1的改性水玻璃溶液，则需加入NaOH g，则有： 2NaOH61.99 2×40 式中：61.99Na2O的分子量；40.00NaOH的分子量。因为 1.1=所以 所以配制100g此模数的水玻璃需要加入的NaOH量为20.1g。同理可以求得模数1.2、1.3的溶液中加入NaOH量分别为：17.56g，15.37g。2.4.2

48、 实验所需组数及条件参数本研究使用响应曲面法优化实验方案，在满足研究需要的前提下，大大减少了实验组数，节省了人力和物力。（1）基体性能研究所需实验组数及条件参数（如表2.3）表2.3 基体性能研究所需实验组数与条件参数组数模数温度/掺量/%11.108002821.308002831.109002841.309002851.108502661.308502671.108503081.308503091.2080026101.2090026111.2080030121.2090030131.2085028141.2085028151.2085028161.2085028171.2085028（2

49、）多孔材料性能研究所需实验组数及条件参数（如表2.4）表2.4 多孔材料性能研究实验所需组数和条件参数分组模数M温度T/Na2O掺量%Al、H2O2/%A11.28500.211.3A21.28500.211.5A31.28500.211.7A41.28500.211.9C11.28500.211.3C21.28500.211.5C31.28500.211.7C41.28500.211.9水11.28500.2115水21.28500.2120水31.28500.2125水41.28500.2130注：其中A表示粗颗粒铝粉，C表示细颗粒铝粉，水表示H2O2。2.5 实验方法2.5.1 试块制备

50、（1）基体性能研究试块制备基体试块的制备是将偏高岭土和不同模数的改性水玻璃倒入搅拌锅内，然后在搅拌机上搅拌成黏稠度合适的浆体，将浆体分别浇筑成型六联模、三联模以及40mm×40mm×40mm模具。在养护室内养护24h后拆模，并在养护室内养护至所需龄期，测试其强度。（2）多孔材料制备两种发泡剂的制备方法不太一样：铝粉作发泡剂首先将铝粉和偏高岭土混合均匀，然后和改性水玻璃一起倒入搅拌锅内搅拌成粘度合适的浆体，将浆体浇筑到自制的发泡模具内成型；H2O2作发泡剂首先将H2O2和改性水玻璃搅拌混合均匀，然后和偏高岭土一起倒入搅拌锅内搅拌成粘度合适的浆体，将浆体浇筑到自制的发泡模具内成

51、型。将浇注成型的试块在养护室内养护24h后拆模，在养护室内养护至所需龄期。2.5.2 抗压强度测定本实验所做的基体强度试块力学性能的测试参照水泥胶砂强度检测方法，采用检验水泥胶砂试体抗压夹具在压力机上测定其抗压强度。所用试模是40mm×40mm×40mm，压力机为无锡市建筑材料仪器厂生产的NYL-600型液压试验机，加压平均速率1.5kN/s。多孔材料的强度试块力学性能测试大体同上，但它不使用抗压夹具，试块受压面积另外测量计算。2.5.3 响应曲面法优化设计响应曲面法(Response surface methodology，RSM)是利用合理的试验设计，采用多元二次回归方

52、程拟合因素与响应值之间的函数关系，通过对回归方程的分析来寻求最优条件参数，解决多变量问题的一种统计方法。这类试验设计问题需要寻找试验指标与各因子间的定量规律，而不是判断因子的显著性，找出各因子水平的最佳组合。利用响应曲面法可以对试验数据进行统计分析，拟合曲线，建立数学模型，还可以提供不同因素的二维等高线图形预测试验结果，也可以提供三维立体图形以观察响应曲面，进一步求得试验的最佳化。 响应曲面法分为中心复合试验和Box-Behnken Design（简称BBD）试验两种。本试验中所用的方法为BBD试验设计。BBD试验设计是将各试验点取在立方体棱的中点上，如图2.2所示。图2.2 三因素BBD实验

53、设计实验点分布分布情况第三章 结果与讨论3.1 地质聚合物强度的研究地质聚合物的7d抗压强度值如表3.1。通过将变量和对应的结果作曲面图，找出图形的一般规律，从而研究偏高岭土煅烧温度、水玻璃掺量和模数对地质聚合物强度的影响规律。表3.1 地质聚合物的7d抗压强度组数模数温度/掺量/%强度/MPa11.108002830.6821.308002829.6131.109002821.5041.309002843.5351.108502627.8361.308502640.5271.108503027.5281.308503029.7191.208002642.18101.209002637.711

54、11.208003036.34121.209003035.59131.208502844.85141.208502839.82151.208502840.09161.208502838.38171.208502840.783.1.1 水玻璃模数和偏高岭土煅烧温度对抗压强度的影响图3.1是水玻璃模数和偏高岭土煅烧温度对地质聚合物7d抗压强度的影响。由图可知，当水玻璃模数小于1.2时，抗压强度随着煅烧温度的升高而逐渐变小；当水玻璃模数大于1.2时，抗压强度随着煅烧温度的升高而逐渐变大；分析可知，偏高岭土煅烧温度850，水玻璃模数1.201.25时，地质聚合物的7d抗压强度最佳。（a）三维图（b）投影图图3.1 水玻璃模数和偏高岭土煅烧温度对地质聚合物7d抗压强度影响3.1.2 水玻璃模数和掺量对抗压强度的影响图3.2是水玻璃模数和掺量对地质聚合物7d抗压强度的影响。由图可知，当掺量不变时，抗压强度随着模数的增加先变大后变小；当模数不变时，抗压强度随着掺量的增大而变小。分析可知，水玻璃掺量21%