饲料级微量元素生产现状1008

1、饲料用微量元素生产现状饲料用微量元素生产现状徐徐朝晖朝晖2012-10-08email：cici_18627595723内容一、无机微量元素现状二、有机微量元素现状三、低品质微量元素带来的问题一、无机微量元素现状一、无机微量元素现状微量元素添加剂的生产与有色金属关联，一般不直接利用矿产资源进行加工生产，而是利用化工工业的废弃物和废水作为原料，从中提炼出微量元素的化合物，作为饲料添加剂。 上游产业原料来源不同，生产工艺路线不同，则其废弃物或废水中残留的金属元素以及有毒有害物质不同。大部分常规无机微量元素是由工业副产品简单转化而来，而非专业化的生产。 在生产过程中所需要的

2、原材料来源很杂，一些厂商甚至使用有机化工厂的废酸来生产（如：废硫酸、高锰酸钾渣；溶解过程中出现油状物现象）。饲料级锌源饲料级锌源（包括氧化锌、硫酸锌）的生产原料是次氧化锌。次氧化锌是由锌冶炼企业和炼钢企业的烟道灰及锌镉渣经过高温煅烧加工而成；饲料级锰源饲料级锰源（主要是硫酸锰）的生产原料主要来自于锰矿石加工过程中所产生的副产品 或地方小型锰矿开采而得如： “鸡窝矿”；饲料级铁源饲料级铁源（主要是硫酸亚铁）主要是钛白粉的副产物。饲料级铜源饲料级铜源（包括硫酸铜和碱式氯化铜）的生产原料目前主要来自于电路板工业的蚀刻废液（碱性及酸性蚀刻液）。 饲料级微量元素的国标饲料级微量元素的国标指指 标标ind

3、ex含含 量量content元素含量元素含量element content铅铅pb，mg/kg镉镉cd，mg/kg砷砷as，mg/kg硫酸铜 copper sulfate98.525.06104氧化锌zinc oxide95.076.3501010一水硫酸锌zinc sulfate94.734.520305饲料级硫酸锌与工业级硫酸锌国标饲料级硫酸锌与工业级硫酸锌国标指指 标标index饲料级一水饲料级一水硫酸锌硫酸锌工业级一水硫酸锌工业级一水硫酸锌优等品优等品一等品一等品合格品合格品zn%34.535.735.3434.61znso4.h2o%94.798.097.095.0不溶物不溶物%0.

4、0200.0500.10ph值（值（50g/l溶液）溶液）4.04.0-氯化物（以氯化物（以cl计）计）%0.200.60-pb%0.0020.0020.0070.010fe%0.0080.0200.060mn%0.010.030.05cd%0.0030.0020.0070.010as%0.0005含锌的原料：含锌的原料：次氧化锌、锌镉渣等znso4杂质杂质(pb2+、cd2+、fe2+、cu2+)znso4fe2+znso4溶液溶液 feaso4znso47h2oznso4h2o 硫 酸纯zn粉置换除去铜、镉h2o2 naclo3kmno4浓缩结晶压滤 高 温蒸汽用石灰进行ph值调节离心脱水

5、烘干含锌原料含锌原料高温氧化焙烧高温氧化焙烧氧化锌氧化锌1 1、直接法（重质）：、直接法（重质）：2 2、间接法（重质）：、间接法（重质）：锌锭锌锭坩埚炉燃烧坩埚炉燃烧氧化锌氧化锌3 3、酸法（轻质）：、酸法（轻质）：4 4、氨法（轻质）：、氨法（轻质）：次氧化锌次氧化锌硫酸锌硫酸锌除杂除杂净化净化碱式碱式碳酸锌碳酸锌洗涤洗涤脱水脱水干燥干燥氧化锌氧化锌硫酸硫酸纯碱纯碱锻烧锻烧次氧化锌次氧化锌氨水、氨水、碳酸氢铵碳酸氢铵锌氨络合物锌氨络合物除杂净化除杂净化蒸氨蒸氨碱式碳酸锌碱式碳酸锌煅烧煅烧氧化锌氧化锌mnso4杂质杂质(pb2+、cd2+、fe2+、ni2+、as)mnso4溶液溶液 fea

6、so4mnso4h2omnso4h2o除铅、镉、镍除铅、镉、镍硫 酸、硫铁矿nas或bash2o2 naclo3kmno4浓缩结晶压滤蒸汽ph值调节离心脱水烘干锰矿粉硫酸锰生产工艺硫酸锰生产工艺（一）钛白副产法（一）钛白副产法: : 反应式 ：fetio2+2h2so4feso4+ tioso4+h2o（二）硫酸法：（二）硫酸法：一水硫酸亚铁加工工艺一水硫酸亚铁加工工艺硫酸钛铁矿或高钛渣酸解硫化铁沉淀冷冻精制分离硫酸亚铁硫酸氧钛，制钛白粉硫酸铁屑澄清反应冷却结晶离心脱水硫酸亚铁母液( (一一) )以紫杂铜（废铜）为原以紫杂铜（废铜）为原料生产料生产硫酸铜硫酸铜的工艺的工艺 备料与选料备料与选料

7、 焚烧焚烧 溶铜溶铜 沉降除杂沉降除杂 洗涤干燥洗涤干燥 结晶结晶生产工艺简介生产工艺简介（1） 备备 料料 铜原料为紫杂铜铜原料为紫杂铜: : 丝、片、块、粉等，铜料要分检，丝、片、块、粉等，铜料要分检，剔出铁、铝等可见金属，一般剔出铁、铝等可见金属，一般cu93%cu93% 工业级硫酸和水工业级硫酸和水（cl含量含量30 mg/l） （2） 焚烧工序焚烧工序 裸铜线可不焚烧，裸铜线可不焚烧，漆包线经焚烧后方可使用漆包线经焚烧后方可使用（3） 溶铜工序溶铜工序 溶铜前液由母液、水、浓硫酸配制，溶铜在微泡中溶铜前液由母液、水、浓硫酸配制，溶铜在微泡中和槽中进行，溶铜温度和槽中进行，溶铜温度83

8、83左右。溶铜后液（铜左右。溶铜后液（铜180g/l180g/l左右，比重左右，比重1.381.381.421.42）排入沉降器）排入沉降器 生产工艺简介（生产工艺简介（2）（4 4）沉降除杂）沉降除杂 在中和槽加入除杂剂，经固液分离后去除杂在中和槽加入除杂剂，经固液分离后去除杂质的溶液汇入母液池。质的溶液汇入母液池。 （5 5）结晶工序）结晶工序 经过沉降工序的清洁溶液进入结晶工序。经过沉降工序的清洁溶液进入结晶工序。 经结晶工序后硫酸铜产品以经结晶工序后硫酸铜产品以1 12 2毫米颗粒状毫米颗粒状从溶液中析出，晶浆（母液从溶液中析出，晶浆（母液+ +晶体）温度可晶体）温度可降到接近室温，晶

9、浆进行初步固液分离，母降到接近室温，晶浆进行初步固液分离，母液回到母液池，晶体积累到一定量后进入洗液回到母液池，晶体积累到一定量后进入洗涤干燥工序后得到饲料级五水硫酸铜产品。涤干燥工序后得到饲料级五水硫酸铜产品。 生产工艺简介（生产工艺简介（3）（6 6）生产工艺中所存在的安全隐）生产工艺中所存在的安全隐患患 漆包线经焚烧后会产生大量的二噁英漆包线经焚烧后会产生大量的二噁英 除杂的过程中难以除尽杂铜中所带来除杂的过程中难以除尽杂铜中所带来的铅、镉等杂质的铅、镉等杂质（二）（二） 采用蚀刻废液回收利用生产硫酸铜采用蚀刻废液回收利用生产硫酸铜 含铜废物收集含铜废物收集中和结晶中和结晶酸酸 化化离心

10、脱水离心脱水废水废气治理废水废气治理硫酸铜原料硫酸铜原料干干 燥燥成成 品品达标排放达标排放 基本原理基本原理 将印制线路板的含铜蚀刻废液进行中将印制线路板的含铜蚀刻废液进行中和沉淀，生成的中间体与硫酸充分反应和沉淀，生成的中间体与硫酸充分反应工业级硫酸铜溶液，经除铅、砷等步骤工业级硫酸铜溶液，经除铅、砷等步骤得到饲料级产品，沉淀压滤母液回收用得到饲料级产品，沉淀压滤母液回收用于生产碱性蚀刻液，其余废水经置换去于生产碱性蚀刻液，其余废水经置换去除铜离子后达标排放。除铜离子后达标排放。含铜蚀刻废液含铜蚀刻废液生产硫酸铜中所存在的隐患生产硫酸铜中所存在的隐患: 因硫酸铜在生产的过程中是通过浓缩结晶

11、因硫酸铜在生产的过程中是通过浓缩结晶的，那么这过程中如果除杂不完全的话，的，那么这过程中如果除杂不完全的话，含铜废液中所存在的砷、铅、镉等有害元含铜废液中所存在的砷、铅、镉等有害元素及二噁英、多氯联苯等有毒有机物会富素及二噁英、多氯联苯等有毒有机物会富集到硫酸铜结晶体中去。集到硫酸铜结晶体中去。（三）碱式氯化铜（三）碱式氯化铜（1）以硫酸铜为原料生产的工艺路线以硫酸铜为原料生产的工艺路线 饲料级硫酸铜饲料级硫酸铜氨氨 化化结晶洗涤结晶洗涤干燥干燥碱式氯化铜碱式氯化铜（三）碱式氯化铜（三）碱式氯化铜（2）采用蚀刻液生产的工艺路线采用蚀刻液生产的工艺路线 1号原号原料料2 号 原号 原料料除杂除杂

12、沉降沉降除杂除杂沉降沉降化合化合离心离心干燥干燥碱 式 氯 化碱 式 氯 化铜铜结晶结晶生产碱式氯化铜的工艺流程生产碱式氯化铜的工艺流程 采用甲酸还原法生产：将工业级碘片加入带搅拌器的反应器中，加入水，在搅拌下缓慢加入相对密度1.3左右的氢氧化钾溶液，使其反应完全。反应溶液呈紫褐色，ph为56，容器中出现部分碘化钾结晶。在溶液中缓慢加入甲酸，还原碘酸钾。经甲酸还原后的溶液加入苛性钾，调节ph为910，通入蒸汽，保温12h。静置、过滤，除去不溶物，得到清亮滤液，经蒸发浓缩至大部分结晶析出，再经冷却结晶、离心分离，将结晶于110干燥，制得碘化钾成品。1、加工工艺：、加工工艺：因采用原料不同而异。可

13、以碘为原料，碘与氢氧化钙反应生成碘酸钙；也可将碘和水的混合物通入氯气至碘全部变为碘酸，然后加入氢氧化钙或氧化钙至ph7，然后经沉淀、洗涤、烘干，制得碘酸钙成品。2、存在的问题：、存在的问题：因其价格昂贵，市场上假冒产品较多，常用食盐掺入其中，检测时采用药典法测定碘的含量就可判定质量好坏，化工行业方法检测则不易区分。1、加工工艺、加工工艺用王水（硝酸与盐酸1：3混合液）把硒（二氧化硒等）制成亚硒酸，亚硒酸与氢氧化钠中和生成亚硒酸钠。2、存在的问题、存在的问题与碘化物一样，亚硒酸钠也易被假冒，其手段也相似，鉴别时亚硒酸盐溶液遇还原剂（硫酸亚铁）在盐酸溶液中即有红色沉淀生成，此沉淀倘若加热则常变为灰

14、黑色，假的则不会出现这种现象。 轻质氧化锌生产现场图（一）轻质氧化锌生产现场图（一）硫酸锌生产现场图硫酸锌生产现场图 硫酸锌生产中正在使用硫酸锌生产中正在使用h2o2除铁除铁硫酸锰生产现场图硫酸锰生产现场图硫酸锰生产现场图硫酸锰生产现场图 生产环境比较恶劣，设备陈旧，交叉污染严重，工厂内到处都粉；管理混乱，没有正规的管理人员和技术人员，工人素质较差。几乎没有现场质量控制；生产现场管理混乱，投料不计量，生产过程不监控、成品重金属不检测；由于所选取的原料多为工业生产中的副产物，除杂的难度相当大，产品中有毒有害物质的含量相当高；由于在生产过程中为了除砷、铁等杂质，常过量使用kmno4或h2o2等氧化

15、剂，导致产品中过氧化剂的残留，硫酸锌中氧化剂残留是导致多矿氧化变色的主要原因； 无论原材料质量怎么变化，配方不会改变在生产过程中没有除氯离子，导致成品中氯离子偏高，一般在1%以上，产品很容易吸潮而氧化；使用工业废酸生产导致带来二次污染（苯、甲苯等） 一般无机微量元素生产企业为化工企业，很少有企业达到生产饲料级微量元素标准要求，无证生产情况严重；生产微量元素的企业一般不卖微量元素，卖无机微量元素的厂家很多自己不生产，代工现象严重，目前国内买无机微量元素的经销商80%自己不生产。一般无机微量元素企业缺乏有效地检测手段，即使检测也仅仅时检测主含量，其他杂质及重金属很少检测，杂质及重金属超标情况严重；

16、国家标准存在缺陷，及时产品能达到国标要求，其产品也不一定能满足预混合饲料生产标准要求；国家标准中主含量检测方法有待进一步完善，如铜含量检测等二、国内有机微量元素生产现状二、国内有机微量元素生产现状车 间生产工艺流程生产工艺流程1、上游主要原料和供应渠道介绍上游主要原料和供应渠道介绍 甘氨酸：河北东华化工总公司采购甘氨酸：河北东华化工总公司采购 硫酸亚铁：龙蟒集团采购后再结晶、提纯硫酸亚铁：龙蟒集团采购后再结晶、提纯 硫酸锌：江西宝海锌业有限公司采购后再结晶、提纯硫酸锌：江西宝海锌业有限公司采购后再结晶、提纯2、工艺流程详细介绍：、工艺流程详细介绍： 甘氨酸亚铁工艺流程介绍：以甘氨酸和精制后的硫

17、酸亚铁为主甘氨酸亚铁工艺流程介绍：以甘氨酸和精制后的硫酸亚铁为主要原料，称取相应重量投入反应釜中，加入一定量的水和催化剂，在要原料，称取相应重量投入反应釜中，加入一定量的水和催化剂，在一定的温度和压力下反应一段时间，反应完成后，在离心机一定的温度和压力下反应一段时间，反应完成后，在离心机中中离心离心浓浓缩除去一部分水，冷却缩除去一部分水，冷却结晶得到甘氨酸亚铁粗品，结晶得到甘氨酸亚铁粗品，水洗，过滤，真空水洗，过滤，真空干燥产品，过筛，制备得到干燥产品，过筛，制备得到甘氨酸亚铁甘氨酸亚铁产品。产品。 甘氨酸锌工艺流程介绍：以甘氨酸锌和精制后的硫酸锌为主要原甘氨酸锌工艺流程介绍：以甘氨酸锌和精制

18、后的硫酸锌为主要原料，称取相应重量投入反应釜中，加入一定量的水和催化剂，在一定料，称取相应重量投入反应釜中，加入一定量的水和催化剂，在一定的温度和压力下反应一段时间，反应完成后，在离心机的温度和压力下反应一段时间，反应完成后，在离心机中中离心离心浓缩除浓缩除去一部分水，冷却去一部分水，冷却结晶得到甘氨酸亚铁粗品，结晶得到甘氨酸亚铁粗品，水洗，过滤，真空干燥水洗，过滤，真空干燥产品，过筛，制备得到产品，过筛，制备得到甘氨酸亚锌甘氨酸亚锌产品。产品。工艺生产流程图工艺生产流程图主要生产设备图主要生产设备图电子称 反应釜离心机 真空干燥机干燥方法干燥方法 烘房 负压 真空 喷雾 冻干三、低品质微量元

19、素带来的问题三、低品质微量元素带来的问题饲料安全饲料安全动物性食品安全动物性食品安全化学类化学类生物类生物类 环境安全环境安全 给饲料本身质量带来的问题：给饲料本身质量带来的问题：- 严格按计算好的配方生产，然而存在微量元素指标不合格、重金属含量严重超标的问题；- - 维生素含量远低于理论设定值- 预混合饲料生产过程中批次间外观颜色及营养指标差异大；- 预混合饲料在贮存过程中变色严重； 预混合饲料在贮存过程中胀袋、结块现象； 影响饲料的适口性；。 不合格微量元素预混料存在的问题不合格微量元素预混料存在的问题变色的预混料给全价料的质量造成严重的影响变色的预混料给全价料的质量造成严重的影响生产打包

20、时生产打包时数小时至数小时至3天后天后 初始30天a10.0312.6a20.0343.2b10.037.1b20.0331.7c10.030.5c20.0310.9d0.0356.1e0.0325.0fe3+/fe %fe3+/fe %预混料给饲料质量安全带来的问题：给饲料质量安全带来的问题： 对于猪用饲料尤其是预混料，某些时段生产性能及毛色都很好，某些阶段却投诉不断，跛脚、裂蹄、皮毛等问题困扰(锌、铁或钙、磷比例等）； 对于禽料，同样面临生产性能表现不稳定，而且还有腿部关节、蛋壳品质的问题困扰（钙、磷、锰等）； 黄膘肉现象 动物群体死亡现象。 不合格微量元素预混料存在的问题不合格微量元素预

21、混料存在的问题 黄膘肉黄膘肉 （ 例如：广西某知名饲料企业因黄膘肉停产、湖南某公司因黄膘肉严重影响经营。） 二噁英、多氯联苯的危害二噁英、多氯联苯的危害 硫酸铜和氧化锌不同程度上残留二噁英、多氯联苯。二噁英、多氯联苯非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然降解消除。二噁英是到目前为止发现的危害人体健康最严重的化学物质，被人们称为“无法攻克之毒”！引发癌症、生殖的遗传畸变、神经系统问题，并会破坏免疫系统，使人体激素分泌紊乱。二恶英具有高亲脂特性，能在

22、脂肪中高度溶解，极易蓄积在禽产品脂肪和蛋黄中，继而通过食品途径转移至人体内。 不合格微量元素预混料存在的问题不合格微量元素预混料存在的问题l乌克兰前总统尤先科二噁英中毒 不合格微量元素预混料存在的问题不合格微量元素预混料存在的问题对于二噁英、多氯联苯残留量，欧盟制订有严格的标准，近年来，我国出口到欧盟的饲料添加剂产品中，因含量超标多次被通报与处罚 不合格微量元素预混料存在的问题不合格微量元素预混料存在的问题重金属对动物健康的危害 不合格微量元素预混料存在的问题不合格微量元素预混料存在的问题由于传统无机微量元素生物学利用率低，部分饲料企业往往超量添加，未被吸收的微量元素和硫酸根离子随动物粪便排放，造成土壤酸化板结，农作物无法生长。土壤