分子开关机理及其应用

1、（2014届）本科毕业设计（论文）资料 题 目 名 称： 分子开关机理及其应用 学 院（部）： 理学院 专 业： 应用物理学 学 生 姓 名： 戴季良 班 级： 应物101 学号： 10411200126 指导教师姓名： 何军 职称： 讲师 最终评定成绩： 湖南工业大学教务处 2014届本科毕业设计（论文）资料第一部分 毕业论文（2014届）本科毕业设计（论文）题 目 名 称： 分子开关机理及其应用 学 院（部）： 理学院 专 业： 应用物理学 学 生 姓 名： 戴季良 班 级： 应物101 学号：10411200126 指导教师姓名： 何军 职称： 讲师 最终评定成绩： 年 月 湖南工业大学

2、本科毕业论文（设计）诚信声明本人郑重声明：所呈交的毕业论文（设计），题目分子开关机理及其应用是本人在指导教师的指导下，进行研究工作所取得的成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文章以明确方式注明。除此之外，本论文（设计）不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。本人完全意识到本声明应承担的责任。 作者签名： 日期： 年 月 日湖南工业大学本科毕业设计（论文）摘 要随着微电子学的不断深入研究和电子器件的日趋小型化，利用单分子构建多种功能电子器件已是大势所趋，也是极具发展潜力的。分子开关的研究也备受各界研究人士青睐，因为它将是未来一百年里逻辑和存储电路的最基本的单元。分子开关

3、的高电导态（即开态）和低电导态（关态）之间能够在外加刺激因素的作用下发生相互转换，值得注意的是，这种转换作用在一定条件下是可逆的，这为分子开关的正常工作提供了有利条件。回顾对分子开关电荷传输特性的研究，我们发现，分子开关是极富吸引力的。在过去的近十年中，科研人员已经对多种分子器件进行了详细而又深入的研究。这些分子开关包括机械连锁分子开关，氧化还原活性分子开关，光致变色分子开关（以偶氮苯和二芳基乙烯为例）等。为了探究这些分子开关，各类强有力的研究方法也被广泛的提出来。从低温扫描隧道显微镜到以SAM为基础的各类仪器都可以用来研究分子器件的性能。本文简要介绍了分子开关的发展历程、分子器件的优越性；对

4、分子开关做了简单分类并讨论了分子开关的基本概念、基本原理；概括了分子开关在生物体以及计算机内的几个重要应用。关键词 ：分子器件；开关机理；传输特性IABSTRACTWith the deepening of the increasing miniaturization of microelectronics research and electronic devices, using a single molecule to build a variety of functional electronic devices has become a trend. We review the fa

5、scinating research on charge transport through switchable molecules. In thepast decade, detailed investigations have been performed on a great variety of molecularswitches, including mechanically interlocked switches (rotaxanes and catenanes), redox-activemolecules and photochromic switches . To pro

6、be thesemolecules, both individually and in self-assembled monolayers (SAMs), a broad set of methodshave been developed. These range from low temperature scanning tunneling microscopy via two-terminal break junctions to larger scale SAM-based devices. It is generally found thatthe electronic couplin

7、g between molecules and electrodes has a profound influence on theproperties of such molecular junctions. This paper briefly introduces the development of molecular switches and the superiority of molecular devices; molecular switches made of simple classification and discusses the basic concepts of

8、 molecular switch and the basic principle; outlined several important applications of molecular switches.Keywords: Molecular device; The switch mechanism; Transmission characteristicIII目 录第1章 绪论.1第2章 分子开关.32.1本征分子开关.3 2.1.1构象开关.3 2.1.2氧化还原开关.42.2刺激因素诱导分子开关.4 2.2.1电流诱导开关.4 2.2.2氧化还原诱导开关.4 2.2.3场诱导开关.

9、5 2.2.4光致变色开关.52.3功能与耦合.5第3章 分子开关机理.73.1基本原理.73.2实验方法.8 3.2.1 扫描隧道型显微镜.8 3.2.2 机械性控制拉伸断裂技术.93.3各类分子开关的机理.9 3.3.1互变异构型分子开关.9 3.3.2电控分子开关.10 3.3.3机械联锁分子开关.11 3.3.4光致变色分子开关.11第4章 分子开关的重要应用.13 4.1生物体内部分子开关.13 4.2微电子分子开关.13 4.2.1磁性分子开关.13 4.2.2光控分子开关.14总 结.15参考文献.16致 谢.17 VII第1章 绪论目前的计算机在微型化过程中，超大规模集成电路的

10、发展存在着一系列的挑战。当分子器件的大小缩减到nm级别时，电子性质主要表现为波动性，这时，电子器件原有的工作原理将不再适用，分子体系热力学统计起伏将会对器件主要性能有很大的影响。这些影响都将使得分子器件无法正常工作。此外，随着工艺的复杂化，成本的上升，都不利于高效益生产。因此，当务之急便是探究新型分子器件。分子电子学是基于一个简单而又极富吸引力的想法的一门新生学科。它巧妙的结合了物理和化学专业知识，并且可以根据需要，创建出自定义类型的分子器件。很明显，这个创建的过程分两个步骤。首先，所需的功能应该被编码在一个单分子内，然后再把所研究的分子和电极连接起来。早在1971年，曼恩和库恩已经证实了混合

11、金属分子器件的可行性。遗憾的是，他们把大部分的注意力都集中在无源分子，以至于分子电子学并没有得到很好的进展。直到1974年，艾维瑞姆在分子电子学领域做的贡献揭示了分子电子学的潜力所在。 分子器件是在分子水平上研发的一系列拥有特定功能的尺度超小器件。比起传统的电子器件，分子器件的优点是尺度极小、原料来源广泛、制备工艺简单、制备成本较低。可有开关控制的分子可有开关控制的分子结耦合作用被动分子结被动分子 图1.1 耦合作用原理图耦合作用原理图展现了耦合是如何影响一个分子器件的性能的。当一个可控分子被连接到一个或者两个金属电极后依然能够保持其正常开关性能，这也是众望所归的。不过，如果金属与分子之间的电

12、子耦合作用变得过于强烈，那么分子将会丧失其原有的功能。值得注意的是，一个分子器件中包含无源分子将可能拥有可切换的性能。当施加一定的电压，分子与电极之间就会发生各种相互作用。基于一个精心构想的非对称分子，他们给出了一个单分子二极管的原理描述。也正是这两个开创性的贡献，将分子电荷传输领域之门拓开了。时至上世纪末，分子电子学已经成为纳米科学的一个主要的分支。可以说，最有吸引力的例子就是由一个分子开关组成的功能性分子。原则上来说，以有开关控制特性的分子为基础的分子器件是可以作为存储元件的。这种分子器件不仅在尺寸上占有优势，而且相应的开关运行速度也会很快，最重要的是两分子态相对稳定（两分子态之间的能量势

13、垒）。遗憾的是，科学界致力分子器件电荷传输特性的研究只用了短短16年的时间。有趣的是，这些研究成果出人意料地引导出了一系列科研成果。研究表明，如果不施加外部因素影响分子的性能，要连接分子和金属电极是不可能的。电子耦合的强度决定分子器件是否会丧失其开关功能。应该注意的是，如果电子耦合强度适当，即便是没有开关特性的分子也可以被设计成分子开关。但目前许多科研人员对原子能级的理解还不够深刻，而且控制分子与金属相接触的技术尚未成熟，这都将在很大程度上阻碍分子电子学的发展。在这一极具挑战性和颇有前景的领域，需要投入各种科学技术。我们相信随着科技的不断进展，分子器件的研究终将硕果累累。第2章 分子开关 2.

14、1本征分子开关分子开关的合成与设计无疑已成为分子电子学新生领域中的一项巨大的成功。许多年以来，千差万别的分子开关被各种文献所报道。根据切换机制可以将分子开关初步划分为构象和氧化还原开关。一般而言，分子要具有开关特性必须具有两个同分异构体，并且要求在一些外部刺激因素的作用下两种同分异构状态可以发生可逆的转换。在具体案例中，要求两种同分异构体所对应的分子电导率有很大的差异。在开关处于导通状态下时，分子电导率远大于关态的电导率。分子的两种状态可以通过基态势能表面的最小值来识别。通常，只有一个同分异构体是稳定的，另一个状态是有着更高自由能的亚稳态。一个能正常工作的双稳态分子开关还必须具备一个条件：在两

15、个状态之间的能量势垒要比对应的热力学能大的多。为了切换分子的状态，可以外加刺激（譬如通过光照）使得该分子跃迁至激发态。该转换过程具有一定的几率性，也就是说 ，我们所做的转换是不一定会成功的。所幸的是，在分子连接金属电极之后，这种几率将会发生极大地改变。而将金属与分子连接起来有多种手段。例如电流、电场、光照、热效应等。2.1.1构象开关构象开关的特点是，分子状态切换过程，分子三维结构发生改变但是分子的几何形状并未改变。这种异构化可以通过分子内化学键的重新组合来实现。这被我们称作是分子结构的异构化。在这种情况下，同分异构反应的发生，从根本上改变了分子的三维结构。例如偶氮苯分子开关，它是机械连锁分子

16、开关的典型代表。它是由两个相互“拥抱”的分子组成的。通常，外环可以在分子的两个有不同电导值的位置之间作可逆移动。 图2.1 偶氮苯构象反应图萘氢异构反应是结构异构化的一个很好的例子。在这种情况下，位于分子空腔中央的两个氢原子可以改变位置，因此分子结构局部将发生90度旋转，从而实现分子的开与关两个状态的转换。总之，分子开关理应在双端设备当中。理想情况下，在分子双稳态切换的过程中，只改变分子的电导性而不改变分子本身尺度。然而，这种情况并不现实。值得庆幸的是，各种分子系统（包括二芳基乙烯和萘酞）都大体满足这一要求。2.1.2氧化还原开关通过发生氧化还原反应来实现开关状态的切换的分子开关叫做氧化还原开

17、关。早在十年以前，美国物理学家理论研究了一种通过调节PH来实现分子在不同电荷状态间的切换。研究者们发现，它们具有不同的电导状态。从而这种分子可用以建成氧还开关在理论上是可行的。在这种情况下，一个分子占有一个电子，使得分子具有不同的电荷状态。当然，在分子氧化还原反应过程中发生构象变化是不可避免的。此外，为了稳化两种电荷转移激发态，需要在双端设备中加入额外机制，降低电荷态能量使其低于电极的费米能级。然而，要证明和实现在双端设备中分子开关机制的双稳态仍很困难。在三端试验中，利用栅电极可以控制分子的电荷状态。这不同于没有迟滞现象的基于双稳态的本征分子开关。然而，三端实验的研究是很有研究价值的。2.2刺

18、激因素诱导分子开关原则上来说，无论哪一种外界刺激因素都可以应用于分子开关。的确如此，开关可能被电流引诱，被各种场诱发，或者被光照诱导。此外还可以通过调优电化学势。在多功能的分子体系中有一个有趣的迹象，各种外界刺激都可以被用来运作完全相同的分子。下面，我们将详细介绍几种刺激因素诱导开关。2.2.1电流诱导开关引导分子开关的方法之一是利用通过分子的电子隧穿。如果它们的能量足够高的话，它们就能激发分子振动。利用这个机制，应用的偏置电压要求不低于所涉及的声子能量。在很多的情况下，分子能量屏障远远大于相应声子能量。如果是那样的话，就可以通过外加刺激因素使得分子进入更高的分子振动状态。这个机制，被称为振动

19、加热。2.2.2氧化还原诱导开关通过离子化虚拟占有或者通过共振隧穿到一个分子轨道，或者通过几何重组使得分子电荷状态稳定化，都可以实现一个分子开关。得到电子后通常会引起分子电导率的明显变化并且因此将被用作分子开关装置。在电荷交换的情况下，费米能级和极化度是很重要的参量。在经典实验中，通常用一个电化学封闭装置来控制氧化还原分子的电化学势使分子的不同电荷状态保持相对的稳定。例如，调优三价铁离子的分子能级（氧还还原状态）已经在电化学的扫描隧道显微镜装置中得到证实。未来装置的基本思想是连接出金分子金器件。当电压为负数时，只有一条路径可以通过分子结；当电势为正时，电导率会有所增加，从而创造了开关的条件。2

20、.2.3场诱导开关在分子传输试验中，在两电极之间施加一个偏压将会产生一个相当大的电场。对于极间距离1纳米之短的分子长度和0.5伏特的偏压，就可以产生5伏米的电场。这展示了如此强大的场可以与一个分子偶极子联系起来，并且由此在分子上产生的力将会引起分子构象变化，从而形成开关。由于电子偶极子呈直线排列，施加一个电场即可在单方向上形成分子开关。2.2.4光致变色开关当一个分子吸收一个光子，就跃迁到了激发态。在分子开关的特殊情况下，这样的一个激发将会导致一个光异构反应。如果在激发态存在一个屏障，那么低温下分子状态的切换率可能会大大降低。 图1.3 光控开关状态转换图光致变色开关来自于有着内在转换机制的分

21、子。事实上，一些互动机制通常扮演着重要角色，这些机制包括简单的位阻，能量传递，电荷转移机制。2.3功能与耦合耦合对分子状态的切换有着负面的影响。首先，如果分子与电极之间的耦合过于强烈，将分子作为一个单独的单元来看就变得不再准确。 应该考虑将分子和与之接触的第一个金属原子作为扩展分子，原则上扩展分子将会拥有一个新的分子能级。因此，分子开关的传输通道将会发生改变，极端情况下通道将会完全阻塞。在这样一个设备中，光激发电子以及激子可能泄露到电极，并且这个时间是非常短的，甚至比开关切换所用时间还要短。从而分子异构化变得不大可能。为防止这种情况发生，可以采用解耦分子开关与金属以电子方式接触的方法。这只需要

22、通过一个间隔就可以实现。然而事与愿违，这样做是要付出极大代价的：分子装置的“开”状态的电导率将会降低几个数量级。显然，当分子与电极间的耦合过强时，只需增加分子与金属之间的距离即可抑制耦合对分子开关的负面影响。 第3章 分子开关机理3.1基本原理 图2.1 由左右两电极与中间分子连接成的分子结结构图 当一个分子与一个或者多个电极连接后，分子的性能将会发生微妙的变化。由于分子与金属电极的耦合作用，分子轨道会随之杂化。理解分子扩展的一个直观的方法就是通过不确定原理。设想一个自由分子中一个电子占用一个电平无限长时间，这儿的不确定因素就是它的能量。然而，当分子与电极耦合，那么占用时间 就变得有限。从而，

23、不确定的能量就变得尤为重要。分子态密度由洛伦兹函数给出： （3.1）其中代表修正后的分子轨道的能量。由于化学吸附作用，扩宽电压可以达到几百meV。涉及电极费米能级的分子活跃轨道的估计问题被认为是水平对称问题。 分子行为中电子的数目是一个典型的整数变量，理论上，传输特性可以用方程来表述。在强烈耦合的限制下，传输是连贯的，而且电子的数目并不确定但服从量子涨落。以下为传输电流计算公式： （3.2） 其中f(E)是费米-迪拉克函数。在偏压下，电化学势，。与分子电极的耦合程度有关。绝对零度下的电流导数方程为： （3.3） （通过锁定技术直接测得，从而可以得出电子光谱）。这在数学上证明了对称与非对称耦合的

24、不同。当有连续的分子振动刺激时，器件中分子的几何结构将会发生相应的改变。所以，开关的转换形式与 IETS、PCS及电子振动激励有着紧密的联系。3.2实验方法在实验中，目前主要有两种方法来研究分子中电荷传输。第一种就是通过扫描隧道型显微镜研究分子。另外就是利用探针研究两端器件（金属-分子-金属结）。在扫描隧道型显微镜实验中，样本分子需要安放在一个平面上。下面逐个讨论：3.2.1扫描隧道型显微镜自从扫描隧道型显微镜问世以来，就很少有相关技术在理论与概念上产生如此大的影响。扫描隧道型显微镜的性能依赖于它的高分辨率。它基于量子力学里的隧道效应原理，经探测待研究物质(我们称之为样品)表面原子中电子产生的

25、隧道电流来辨析其最表层形状。由于电子的隧道效应，金属原子中的电子并不会乖乖的都呆在金属表面以内，电子云密度也不是在其表面的边缘突变为零的。在金属的表面之外的地方，电子云密度衰减走势可以用指数函数表述，衰减长度在1nm左右。用一个只有原子线度的金属材质针尖作为探针，将它与被研究物质的表面作为两个电极，当样品表面与针尖非常靠近(有效距离1nm)时，那么探针与两电极间的电子云就略有重叠。如果在两电极间加一偏压U，在电场作用下，电子就会穿越两电极间的势垒，途径电子云的狭窄通道流动，从一极流向另一极，形成隧道电流I 。而I 大小与s以有关，其关系为，其中s为针尖和样品间的距离，I 为隧道电流，为样品表面

26、平均势垒的高度，A为常量。由上式可见只要s减小0.1nm，I 就会增大一个数量级。实验中，针尖在样品表面的上方进行扫描，哪怕样品表面只有原子尺度的起伏，也可以通过其隧道电流I 体现出来。借助于电子仪器和计算机，在屏幕上即可以显示出样品的表面形貌。 STM应用较为广泛的工作方式为恒流模式。可以通过电子反馈线路控制I ，使I 保持恒定。再由计算机系统对针尖加以控制使其在样品的表面进行扫描，针尖与样品表面之间的高度h也会因控制不变的电流而保持恒定，出于这个原因，针尖将随样品表面的走势而作完全相同的升降起伏运动，由此便可以反映出高度的信息。就这样可以获取到较为全面的图像信息。3.2.2 机械性控制拉伸

27、断裂技术要连接纳米尺度的分子做两个对称性电极绝非易事，但是已经有很多独创性的技术因它而问世（例如机械性控制拉伸断裂技术MCBJs）。精确地控制两电极之间的距离就是一个可行的方法。这种可调性使得他们完全适合捕获给定长度的单个分子。现讨论机械性控制拉伸断裂技术。 MCBJ是由微收缩的金属线（例如金）安装在一个柔性衬底上而构成的。该衬底被放在弯曲的几何结构内，它可以通过移动一个向上推动的分子杆而做弯曲运动。当衬底弯曲后，金属线会被拉长最后断裂，从而两个新的电极表面就产生了。的确很方便，通过减少因素r，这电极之间的距离与推动杆位置距离是呈线性关系的。这就是所谓的有缺口的机械控制拉伸断裂技术。在这里r的

28、范围控制在0.001到0.1之间。 在物理化学实验中，通过来回移动金质STM探针与二硫酚分子溶液里的金衬底接触，可以反复形成分子结（STM-BJs）。实验数据中电导变化的直方图为分子结的形成提供了可靠依据。然而，寻找理想的耦合组合仍然是分子电子学领域的一大难题。另外我们再举一例：Haiss等人利用STM设备去探究在金表面上的二硫酚分子亚单分子层。粗略的说，他们是通过控制STM针头上下移动去探测置于金表面的二硫酚分子的。最近的研究发现，利用导电聚合物作为上电极层可以创造较为稳定的基于SAM的设备。通过这种方法，顶部电极与SAM间的化学反应就会被阻止。而有关分子体系内部电荷的传输性质还需要科研员们

29、做进一步的研究。3.3 各类分子开关的机理 3.3.1互变异构型分子开关 构象开关是以分子几何结构双稳态为基础的。这可以通过分子的结构异化来实现。萘亚甲基分子开关就是一个很好的例子，它是由氢互变异构反应引发的。这里说的是分子中氢原子的迁移，产生两种具有不同电导率的异构体。通过降低偏压，可以减少LUMO分子共振并且可直接形成电子轨迹图像。萘亚甲基分子内部氢原子的氢互变异构反应与交换反应相对应。在反应中，通常分子会旋转90度。仅仅有氢发生移动但又不改变分子的外部结构。互变异构反应也将可以导致电导率发生相当大的改变。 研究证明，内部氢的互变异构反应会被穿隧电流所引导，即通过一个无弹性单个电子过程。当

30、前开关转换速率的线性关系与单电子过程是一致的。通过测量在分子上不同位置的切换速率就可以得到一张图像。图像中一个像素对应一次跟踪（平均100次开关切换）。在恒流模式下，测量速度直接与切换过程量子产率成正例。很明显，在一个给定的分子方向上切换速率是不对称的。实际上，恰好利用这一点可以控制互变异构反应的方向。在一个位置上，开关向前和向后切换的几率明显不同，那么可以将氢原子的位置选放在概率高一点的位置。当尖端在分子的外围时，开关转换速率达到最大。由于绝缘膜的存在以及在开关切换过程中电子振动的激励的相关性，分子隧道电子拥有更长的寿命。 图3.2扫描隧道显微镜成像 图3.3 基于密度泛函理论的计算结果 构

31、象变化被限制在分子的中心以及对不受限制的分子轨道有一个很大的影响，这使得分子开关变得特别有吸引力。这使得分子开关前景似锦。用分子构建一个相对复杂的分子组装模块，有望在不久后的未来构建出分子逻辑单位。3.3.2电控分子开关分子电荷开关是通过扫描隧道显微镜发现的。在讨论基于氧还还原反应的分子开关之前，我们将讨论最简单类型的电荷开关，因为它证实了一些最基本的概念：一个单一的原子。如果这个单一原子直接吸附在金属衬底，那么原子轨道与金属电子之间的强烈耦合将会阻止原子的电荷变化。所幸的是，如果它是吸附在一个超薄绝缘膜上面的话，那么原子上电子的寿命将会大大提升。问题是这是否会导致永久性充电。可以假定原子与衬

32、底之间的隧道效应率任然很高，但隔热层的松弛可以使原子上电荷变得更稳定，使电离水平低于电极的费米能级。这正是 Repp以及他的同事们在实验中所描绘的那样。他们证实金原子吸附在超薄氯化钠单层可以使得它永久带负电。在低温下，绝缘钠离子与氯离子的重组后电荷转移到金原子而使得新状态更稳定并能够导致一个稳定的电荷状态。随后，该团队又进行了新的实验，他们把金替换成银，得到三种电荷状态（负一价、零价、正一价的银）。所有的这些实验都证明了这样的过程电荷一般都是转移到电极绝缘薄膜上的原子上。3.3.3机械联锁分子开关由于连锁分子开关在分子器件历史上扮演者相当突出的角色，我们将详细的讨论一下机械连锁开关。弗雷泽&#

33、183;斯图达特对机械联锁开关的发展做出了不可磨灭的贡献。例如环状索烃和线性轮烷。在这些分子中，一个外环可以在超大环或分子杆的两个位置间来回移动。如果两个不同的位置隔得很近，例如，一个四硫富瓦烯单元与一个DNP单元，此时环将会优先落在TTF单元上。环依附在DNP上某位置时可以认为这个位置是亚稳态。后来，斯托达特加入詹姆斯·希斯的队伍创造了机械联锁开关。这一伟大成就背后的基本想法是，当外环从一个位置移动到另一个位置时分子器件的电导率会随之改变。 第一个主要的成果来自于威廉姆斯与斯托达特的协作。在其成果中，三种类型的轮环引起了他们的重视。其一，是一个单一环绕冠醚环，该环可在联吡啶两个位置

34、来回跳动，形成两个分子状态。在硅衬底上衔接上铝线，随后将分子沉淀物做绝缘膜从而形成一个器件。随后，用一个5纳米的钛层与一个100纳米厚的铝做顶层，通过电子束将荫罩中溶质蒸发得到沉淀物。 由第一类环，科学家们研制出不可逆转型开关。然而，只要施加0.7伏特电压或者更高，器件就会由原来的开态转换为关态。开关的机理被初步认为是分子的氧化作用而不是分子的机械往复运动。 总而言之，以索烃和轮烃为基础的分子开关一直以来都在分子电子学领域有着至关重要的作用。物理学以及化学界的研究者们联合起来一起开发研究，在分子电子学领域取得了开拓性的成就。合作的成果之一是研制出能展现可逆电导的有稳定开关比率的分子器件。这些分

35、子器件中开关切换的机制仍然需要科研员们努力研究。而在分子器件的研究中，设置像连锁开关那样的对照试验，是一个必不可少的科学原则。3.3.4光致变色分子开关多年以来，各种类型的光致变色开关被发现与设计出来，最典型的例子莫过于二苯基乙烯。在光照下，二苯基乙烯将会可逆地转换为二氢菲，不幸的是，在有空气存在的情况下，该产物会不可逆地转换为有机化合物菲，这使得二苯基乙烯不再是最理想的分子器件原料。然而，在随后的化学研究领域进程中，偶氮苯这块金子终被发现与重用。新的光致变色开关不断被发现，光感开关将会变得越来越普遍。下面详细讨论偶氮苯分子。 给予溶液中偶氮苯分子一定的光照，它将会发生异构反应。不过在将其连接

36、到金属电极后，其结果是一样的。但衬底的存在将会影响开关某些性能，激发态可能被抑制，并出现位阻现象。在两端器件中，位阻现象会限制偶氮苯的适用性。原则上来说，若一个分子被连接，那么分子与两电极之间的距离就固定了。然而，一个分子探针可以自由适应分子的状态改变。出于这个原因，很多的关于偶氮苯的实验都采用STM来操作。 有趣的是，研究人员发现紫外线和可见光都可以以相似的切换速率诱发开关。即便隔着一块金属衬底的距离，在异构化动力学上仍然有一个重大的影响。进一步的STM操作偶氮苯衍生物的实验强调分子系统的多样性与复杂性。事实上，已经证明偶氮苯的异构化也可以由非弹性隧道引发感应静电。非弹性隧道机制涉及连续振动

37、激发，从而克服分子异构化活化能。然而，分子开关的切换方向不能加以控制。在2006年，格里尔和他的伙伴们通过操控STM探针研制出了偶氮苯分子开关。一个可寻址开关的有规律的排列可以通过金格子强加到分子层，尽管单层分子本身很均匀。金属间距又是如何影响分子开关的呢？最近，沃尔夫和他的同伴已经演示了偶氮苯（金做电极）分子开关电荷转移过程。随后，他们将侧重点转移到HOMO以及开关的启动过程。这的确是一个有金属存在的分子开关机制的一个极有意思的例子。我们现在讨论用STM操纵连接到衬底的偶氮苯分子的研究。这个几何结构可以被视为半个器件，在这里 STM探针扮演着第二电极的角色。亚苏达等人在威斯组团的启发下，研究

38、了包含偶氮苯形式分子的被稀释了的SAM中分子开关。为了避免分子开关的功能丧失，他通过短链烷垫片将偶氮苯连接到金电极上，这个单个偶氮苯分子成像相当突出。然而，在紫外线照射下，这些突出物一个接一个明显降低。好在这些改变可以通过可见光来逆转。由于偶氮苯分子的反式有一个实际的长这个结果是符合分别用可见光及紫外线照射的结果的。而魏斯团队做出了类似的贡献，他们研究了有着相对较长的饱和链的偶氮苯，该偶氮苯装配了一个硫代癸烷。经观察发现，光致变色开关切换效率超过90%。换向开关也有类似的发现。综上所述，在双端器件中切换偶氮苯分子开关并非易事。可以使用相当灵活的电极去完成切换操作。Del Valle 等人认为通

39、过切换偶氮苯，碳纳米管或者伸长压缩的碳纳米管将可以适应构象变化。于是，他们计算连接两个碳纳米管作为电极的偶氮苯分子开关的电导率的改变。他们不仅得出了开关两个状态下的电导之比，还做出预言，认为这种比率取决于对碳纳米管的手征程度，单分子也有类似的结果。 随后，Mativetsky等人利用传导AFM装备创造了一个两端器件（以金为衬底的偶氮苯分子）。他们的研究侧重点是在紫外线照射下开关的切换，他们发现在光照下电导率通常会有很明显的增加。偶氮苯有望为日益发达的光致变色开关研究领域合成分子马达和机器。第4章 分子开关的重要应用4.1生物体内部分子开关早在很多年以前，科研人员就已经发现，在生物体内，为数较多

40、的分子都是是以高度有序的排列方式而组合的，研究表明，也只有当分子以分子集合体的形式出现时才表现出一定的功能。举个例子，就拿细胞膜来说，它是生物进行新陈代谢过程所必需的部分，其中的胆固醇和磷脂通过组合形成了高度有序排列体；又例如，动物眼中的视蛋白（视紫红质）和视黄醛等都是排列有序在视网膜上的。研究生物分子错综迷离的堆砌与排列已成为科研界研究生物过程、模拟生物组合体的一个尤为重要的根本问题。到目前为止，已经出现了相当数目的光电元件，它们都是利用生物体制备而成的。据报导，用细菌视紫红质可制备成光电响应、光储存、光烧孔、非线性光学等元器件。随着分子电子学的不断发展，日本富士公司的Miyaska博士发表了关于利用细胞视紫红质组成的LB光电薄膜能十分清晰地记录人像的报道，可以说这是分子器件在分子电子学的一个重大突破，也为人造视网膜的研究工作带来了曙光。据报导，密歇根大学医学院科研者麦克道格德和萝斯在实验中惊奇发现，一种被称为Wnt-10b的蛋白质，可决定发展中的细胞成为脂肪或肌肉的分子开关。这项研究结果被刊登于2006年11月出版的