四甲基氢氧化铵的绿色合成工艺研究-真实数据版

1、华东理工大学硕士学位论文 第71页前言四甲基氢氧化铵（TMAH）在工业领域有着广泛的用途，如用于有机硅系列产品合成中的催化剂，聚酯类聚合，纺织、塑料制品与皮革等领域。目前，TMAH被广泛应用于电子和半导体工业，主要用作液晶显示器和印刷电路板的显影剂以及微电子芯片制造中的清洗剂等。随着集成电路的发展，对TMAH的纯度提出了更高的要求。以四甲基氯化铵为原料，用阳离子交换膜法制备TMAH是目前国内外最普遍的方法。但是由于四甲基氯化铵原料中的金属杂质以及卤素离子等会混入产品中，严重影响了大规模集成电路的质量。其他作为制备TMAH的电解原料其缺陷是明显的。如使用四甲基硫酸铵和四甲基硝酸铵时，由于电解过程

2、生成的强酸严重腐蚀设备和膜，因此很难制备高纯度的TMAH。而以四甲基羧酸铵（如四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵等）为原料在电解过程中形成的有机羧酸会腐蚀电极，同时部分有机羧酸会通过阳离子交换膜与TMAH的最终产物混合，降低TMAH的纯度。70年代开始，日本学者开始研究电解四甲基碳酸氢铵制备TMAH的工艺。近几十年的研究和探索证实四甲基碳酸氢铵是制备高纯度TMAH的最好原料。以四甲基碳酸氢铵为原料制备TMAH纯度极高，只有二氧化碳伴随TMAH生成。电解过程既没有腐蚀物质，也没有可以造成TMAH最终产物污染的不纯净的离子，因此能够完全满足大规模集成电路的要求。相比与传统电解方法使用的四甲基铵盐如四甲基卤

3、化铵、四甲基硫酸铵和有机羧酸铵，使用四甲基碳酸氢铵生成的副产物少，电流效率高，同时不存在设备腐蚀的问题。电解四甲基碳酸氢铵制备TMAH的工艺虽然有很多优势，但是制备四甲基碳酸氢铵的工艺却很不成熟。随着电子工业的飞速发展，国外学者积极研究高纯度TMAH的制备方法。用碳酸二甲酯（DMC）路线制备TMAH是目前国外研究的热点。与之相比，国内对生产电子级TMAH工艺的研究十分落后。国内的研究集中在以四甲基氯化铵为原料生产TMAH的电解工艺，对DMC法生产TMAH的研究还未见报道。因此能取得的成果是十分有限的。在此基础上，本课题研究用DMC法合成四甲基碳酸氢铵，再进行电解制备高纯度TMAH的工艺。本论文

4、拟对一步合成法和两步合成法两种合成四甲基碳酸氢铵的工艺过程进行研究和筛选；在此过程中寻找此合成工艺最佳反应温度、适宜原料配比等工艺参数；拟对电流密度、原料浓度及膜种类对电解四甲基碳酸氢铵制取四甲基氢氧化铵工艺过程的影响进行考察；以期开发DMC法合成四甲基氢氧化铵的绿色新工艺。第1章 文献综述1.1 TMAH的性质TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide), 即四甲基氢氧化铵。TMAH的结构式是(CH3)4NOH，分子量是91.15 。TMAH是最强的有机碱，1wt%溶液的PH值为12.91。白色结晶粉末1（通常带3个或5个结晶水），无嗅味。极易吸潮。在空气中能迅速

5、吸收二氧化碳。TMAH的水溶液无色透明有微氨臭，含TMAH 1%（wt）溶液的pH值为12.9。将TMAH水溶液在减压下浓缩即可得到TMAH固体。首先是变成5个结晶水的针状结晶（mp63），再继续浓缩脱水变成3个结晶水的结晶（mp63），再变成1个结晶水的TMAH2。工艺中通常使用的是10%和25%的水溶液。经日本东洋化学公司测定，15(wt)水溶液的比重为1.011，25的粘度为1.35cp，在20的折射率为1.3618。在鼠的皮下注射测定最低致死量为20mg/kg。1.2 TMAH的用途TMAH目前在国际上广泛应用于电子领域，并作为有机硅领域催化剂及微电子芯片和半导体基板的清洗剂广泛使用。

6、TMAH在国内主要用于有机硅系列产品，如硅油、硅橡胶、硅树脂等合成中作为重要催化剂，虽然用量不大，但对于产品的收率和质量的影响却很大。TMAH在国外主要应用于聚酯类聚合、纺织、塑料制品、皮革、木材加工、电镀、催化剂等2。TMAH作为有机合成试剂，可以合成烷撑碳酸盐，有机亚磷酸酯，N-戊基酰胺基膦酸二氰基甲酯等，可以和RNHNO2进行N-硝基化反应。在分析化学中，TMAH可作为有机酸的滴定剂和极谱法的支持电解质；由于TMAH是脂质脂肪酸，甲基化能（脂交换）大，酯化速度快，用气相色谱法测定脂肪和磷脂质的脂肪酸组成，TMAH是极好的前处理剂。使用TMAH分析构成人和鼠的赤血膜的磷脂质的脂肪酸组成时，

7、作为前处理TMAH的甲醇溶液比盐酸的甲醇溶液等其它试剂优异2。TMAH是优异的甲基化剂，人们利用其甲基化能，将其作为气相色谱酮柱甲基化剂使用。在电化学领域中，TMAH可作为有机化合物水溶液的支持电解质，即作为稳定剂和溶解剂；在电子领域中，TMAH水溶液被广泛应用于液晶显示器和印刷电路板的显影剂。作为光分解剂高解像性的阳性型光致抗蚀剂是含萘醌迭氮基衍生物，此衍生物用紫外线照射，分解成茚羧酸，仅露光部分用碱显像液溶解除去，即可使用。由于LSI的特性，显像终了后，不残存微量的电导性杂质，这点使TMAH得到高度评价2。TMAH作为微电子芯片和半导体基板的清洗剂、剥离剂等也显示了优异的效果。由于TMAH

8、的优异的各向异性腐蚀性能，TMAH正逐渐取代KOH，成为微三维结构主要实现方法的腐蚀剂。TMAH也可作为触媒、杀菌剂，很多沸石合成中的样板剂等。TMAH在电子领域的应用必然要求其不含有制备工艺的残留杂质，即使是痕量的碱金属或氯离子也会严重影响集成电路的质量4。 随着半导体集成度的增加，在其生产过程也提高了使用的化学品的纯度的要求。对TMAH的要求也不例外，对它的纯度要求越来越高。因此，为提高TMAH的纯度，研究制备过程使用的原料和相应的工艺是至关重要的。1.3 TMAH的制备方法制备TMAH的方法很多，目前主要有离子交换树脂法、加成法、置换法、电解法等。加成法和置换法对于原材料和生产工艺要求较

9、高，且产物中杂质含量很高，达不到目前工业中所需要的纯度。电解法是一种比较好的制备方法，工艺流程简单，产物杂质含量已能够达到工业要求，尤其适合制备电子科学领域中需要的高纯度TMAH。1.3.1 离子交换树脂法6离子交换树脂法是以四甲基卤化铵为原料，通过阴离子交换树脂将卤离子交换成氢氧根离子得到TMAH的方法。这种方法得到的产品质量和纯度不高，TMAH的强碱腐蚀性会造成树脂质量下降，同时树脂的再生操作困难，因此该方法未能推广使用。1.3.2 加成法7加成法是由乙炔和三甲胺在有水的条件下进行加成反应，然后再通过镍还原和HI酸化得到TMAH的方法。该反应的条件非常苛刻，副产物也比较多，中间产物非常不稳

10、定，而且能够与酸性试剂发生剧烈的反应。该方法从产物纯度，反应条件考虑都不能应用到工业化生产。1.3.3 置换法以下是置换法的几种方法：(1)氢氧化钙法8在过量的氢氧化钙悬浮液中加入四甲基草酸铵、四甲基碳酸铵或四甲基硫酸铵溶液可反应生成TMAH，反应生成的草酸钙、碳酸钙或硫酸钙可被过滤除去。 (2)氢氧化钾法6在甲醇或乙醇溶液中用四甲基氯化铵或四甲基溴化铵与氢氧化钾进行反应可生成目标产物TMAH。反应生成的氯化钾或溴化钾不溶于醇溶液，可通过过滤除去。由于氢氧化钾在醇中有一定的溶解度，因此醇溶液中不可避免地含有一定量的钾离子。(3)氧化银法2-3氧化银法是目前国内生产TMAH的主要方法，即采用四甲

11、基氯化铵和氧化银反应生成TMAH。其化学反应式为： (1-1)由于在反应中使用了氧化银，不仅成本高，而且产物中不可避免地含有银离子，因此用这种方法制备的TMAH无论质量上还是成本上都难以符合市场要求。1.3.4 电解法从20世纪60年代以来，人们开始用电解法制备TMAH。电解法是目前国外生产TMAH的主要方法，根据电解槽的类型和原料种类的不同，电解法可以分为如下几种。(一) 单膜法单膜反应器即两室一膜电解槽，是目前使用最多的电解槽。该类型的电解槽不仅装置简单，而且对大部分体系均适用。采用所有的四甲基铵盐为原料基本上都可以通过该类装置实现TMAH的制备。这些铵盐包括四甲基卤化铵、四甲基硝酸铵、四

12、甲基硫酸铵、四甲基碳酸铵、四甲基碳酸氢铵以及四甲基甲酸铵和四甲基乙酸铵等。根据所选离子交换膜的不同又可将单膜法分为阳离子交换膜法和阴离子交换膜法。（1）阳离子交换膜法8-14, 22-35四甲基铵盐可以表示为TMA+X-。电解开始之前，在阳极室中加入四甲基铵盐，阴极室中加入去离子水或含有一定量TMAH的水溶液增加导电性。在两极加一电压后，TMA+阳离子可透过阳离子交换膜进入阴极室与阴极室中水解产生的OH-结合从而形成TMAH。当原料为四甲基硝酸铵、四甲基硫酸铵或四甲基硫酸氢铵等时，在电解过程阴离子X-在阳极上不发生氧化反应。阳极室中氢离子与X-结合生成酸性极强的硝酸或硫酸。因此电解槽和离子膜很

13、容易被腐蚀15。由于四甲基碳酸铵或四甲基碳酸氢铵的阴离子在电解过程中形成的碳酸以二氧化碳形式排出电解液，不会对电解槽和离子膜产生腐蚀作用，因此是目前生产高纯度TMAH比较好的原料。当原料是四甲基羧酸铵时，羧酸铵在阳极区域中易被分解，甚至产生含碳气体。因此，在选择原料时要充分考虑原料的价格、操作的难易以及对设备的腐蚀等因素。（2）阴离子交换膜法16阴离子交换膜法和阳离子交换膜法的反应原理类似。将原料四甲基铵盐加入阴极室，阳极室中加入导电介质。通电以后，四甲基铵盐的阴离子从阴极室透过阴离子膜进入阳极室。阴极室中水电离产生OH-，TMA+与OH-结合形成TMAH。该法的优点是当原料为四甲基卤化铵时，

14、可通过调节阳极液的pH值限制卤素的排放，从而减少环境污染。但该法也有缺陷，首先，产物和原料处于同一电极区域，必须对产物和原料进行分离，原料中的杂质也会残留在产物中；当原料为四甲基卤化铵时，由于发生迁移的是卤素离子，卤素离子在离子膜附近聚集会造成离子膜的损坏。(二) 多膜法17-19多膜反应器是同时采用阴离子交换膜和阳离子交换膜进行电解的反应装置，其中最简单的是三室两膜电解槽。该装置包括一个阳极室，一个阴极室和一个中间盐室。中间盐室与阳极室用阴离子交换膜隔开，与阴极室用阳离子交换膜隔开。在电解之前，将原料置于中间盐室中，阴极室中装入去离子水或含TMAH的水溶液，阳极室中放入导电介质。在电极电场的

15、作用下，原料中的TMA+进入阴极室，阴离子X-进入阳极室。对四甲基卤化铵原料而言，可以同时发挥阴膜法和阳膜法的优点。既可生成高纯度的TMAH，又可通过在阳极室加入氢氧化钠溶液的方法调节pH值限制卤素气体的释放。目前为生产电子级纯度的TMAH，很多科研机构已开始采用具有更多膜的电解槽，其原理与上述三室两膜电解槽类似。1.3.5 几种制备方法的比较从以上制备TMAH的方案来看，离子交换树脂法操作困难，TMAH对树脂腐蚀严重；加成法反应条件苛刻，副产物多；置换法生产TMAH不可避免的存在杂质金属离子，不能满足电子产业等行业对TMAH的纯度要求；电解法工艺流程较为简单，制备TMAH的质量和纯度较高。而

16、且，电解法可以有效减少污染物的产生，生产也相对安全。因此，电解法是一种比较理想的绿色化工生产方案。1.4 电解法原料比较电解法制备TMAH的原料是四甲基铵盐。这些铵盐主要使用的是四甲基卤化铵，四甲基硫酸铵、四甲基硫酸氢铵、四甲基羧酸铵以及四甲基碳酸铵和四甲基碳酸氢铵。使用四甲基卤化铵作为原料，其缺陷是很明显的。在阳离子交换膜方法中，使用四甲基卤化铵，部分卤素离子会通过阳离子交换膜进入阴极区域，这样就会造成TMAH最终产物的污染，因此很难制备高纯度的TMAH。在阴离子交换膜方法中，卤素离子聚集在膜附近严重损害离子膜。另外，在电解过程中会产生卤素气体，进而造成如阳极腐蚀的现象。由于生成有害的卤素气

17、体，因此要设计转移或中和卤素气体的装置。当使用四甲基硫酸铵或硝酸铵作为原料时，问题就更为严重了。因为他们很难操作，并且电解过程产生的硫酸会腐蚀电极和电解槽。因此，使用四甲基硫酸铵来生产TMAH是极其困难的20-21。四甲基羧酸铵（如四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵）作为制备TMAH的原料，电解过程中会形成有机羧酸，这种酸也会腐蚀电极。另外，部分有机羧酸会通过阳离子交换膜与TMAH的最终产物混合，从而降低了TMAH的纯度。最早提到使用四甲基碳酸氢铵作为原料制备TMAH是在日本专利昭28564/1970和14885/1981中21。但是由于使用的是由陶瓷，碳化硅和arandum材料制备横膈膜，因此并没有

18、获得高纯度的TMAH。由于操作方法的缺陷，电流效率很低，因此并不是很成功。90年代，Tama化学、三井石油化学和三菱瓦斯化学分别成功研究了电解四甲基碳酸氢铵制备TMAH的工艺22-35。1993年日本Tama化学的八木修和清水骏平最先发表了关于该工艺的文章。在他的文章中，采用阳离子交换膜法用四甲基碳酸氢铵作为原料电解制备TMAH，电流效率与电荷数呈线性关系，因此他认为电解没有副反应发生。由于电解过程阳极室二氧化碳以气体的形式放出，不会有酸性溶液腐蚀电极和电解槽，因此相比于其他四甲基铵盐，使用四甲基碳酸氢铵对设备的腐蚀性要低得多22-26。此后三井石油化学和三菱瓦斯化学的研究者相继发表了多篇关于

19、此工艺路线的专利，都是采用阳离子膜法电解制备TMAH27-35。1.5 电解TMAHCO3制备高纯度TMAH工艺电解TMAHCO3的反应方程式可由下式表示： (1-2) 阳离子膜法的原理是：（CH3）4N+阳离子透过阳离子交换膜进入阴极室与阴极室中水离解产生的OH-结合从而形成TMAH。阳室里的HCO3-与H+结合生成碳酸，碳酸以CO2的形式排出电解液22-35。整个电解过程中只有二氧化碳、氢气和氧气伴随TMAH的生成。也就是说，电解过程既没有腐蚀物质，也没有可以造成TMAH最终产物污染的不纯净的离子。该工艺可以获得极高的电流效率14。这样高的电流效率也说明相比与传统电解方法使用的四甲基铵盐如

20、四甲基卤化铵、四甲基硫酸铵和有机羧酸铵，使用四甲基碳酸氢铵制备TMAH几乎没有副产物生成。该工艺通常使用的是由阳离子膜分隔的一个阳极区域和一个阴极区域组成的电解槽。另外，为了提高产品纯度也可以使用三室两膜或四室三膜等多膜反应器电解槽。四甲基氢氧化铵和氢氧化钠都是强碱性物质，对膜的腐蚀作用类似。因此该工艺使用的阳离子交换膜种类与电解食盐水制烧碱用阳离子交换膜类似。由于烧碱的腐蚀性，电解食盐水所用的离子膜是全氟磺酸膜或全氟羧酸膜36。人们早期研究的是全氟磺酸膜。磺酸膜的离子交换基是磺酸基，膜电阻小，电解电耗低。但是由于磺酸基的亲水性，对电解槽阴极室氢氧根离子穿过膜的阻挡性差，会导致电解电流效率低。

21、当阴极室浓度很高时，电流效率非常低。于是人们又研究了全氟羧酸膜。羧酸膜的特点是亲水性小，含水率低，即使阴极室浓度非常高仍有很高的电流效率，但膜的电阻大。其后，人们综合了磺酸膜和羧酸膜的优点，研制出了全氟磺酸羧酸膜。这种膜不但有高的电流效率，还可以电解达到高的纯度36。毫无疑问，这种全氟磺酸羧酸膜用于制备高纯度的TMAH是最好的。但是这种膜的制造技术一直被美国杜邦公司和日本的旭硝子、旭日成三家公司垄断。因此价格昂贵。三井石油和三菱化学使用的是杜邦公司生产的Nafion324型号的膜22-35 ，这种膜是由聚四氟乙烯制作的全氟磺酸膜。电解过程使用的阳极，应选择析氧电极，如高纯度碳极和铂电极或氧化铂

22、（镀钛）电极。由于TMAH的强腐蚀性，电解槽和其他设备如蓄水池、管道和阀门等应选择抗腐蚀材料如含氟聚合物和聚丙烯酯。电解过程要求设备完全清洁，并且最好是在清洁的惰性气体如氮气和氩气的气氛中进行。该方法与传统方法相比显示了许多优势。其中的一个最主要的优势就是容易制备高纯度的TMAH，而且电流效率很高。另外一个优势就是克服了传统方法的问题，如设备腐蚀。1.6 DMC合成四甲基铵碳酸单甲酯四甲基铵碳酸单甲酯是合成四甲基碳酸氢铵的重要中间体。它的结构式是(CH3)4NCO3CH3，分子量是149.15，熔点126128，吸湿性很强，属于季铵碳酸盐37。早在1953年，James H. Werntz就提

23、出了制备季铵碳酸盐的工艺38。他的方法是三元脂肪胺和双烷基碳酸酯（如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯），在醇存在的条件下反应。Werntz报道了三元胺（如三乙胺）和碳酸二甲酯反应生成了季胺甲基碳酸盐38。反应方程式如下： (1-3)上世纪90年代三井石油和三菱化学发表专利，证实用Werntz的方法可以由三甲胺和碳酸二甲酯反应生成四甲基铵碳酸单甲酯38： （1-4）该工艺高压釜中进行，加入极性溶剂甲醇，反应温度80-150，需要持续搅拌。压力自生，不需要加压或减压。反应结束后，待反应器温度降低，减压蒸馏移走产物中的醇以及没有反应的碳酸二甲酯和三甲胺。反应中，三甲胺与碳酸二甲酯的适宜摩尔比是2：13：1。八

24、木修认为三甲胺和碳酸二甲酯最佳配比是1：122-26。极性溶剂甲醇的加入可以加快反应速率，提高反应收率。甲醇与三甲胺的最适宜摩尔比是5：1，也可以选择1：115：1的任意比率37。八木修在高压釜中使用三甲胺与碳酸二甲酯在甲醇溶液中合成了四甲基铵碳酸单甲酯，温度113，TMA:DMC1：1时，以三甲胺计算的收率为91.222-26；三井石油发表的专利EP291074中报道的工艺条件和结论与八木修的基本相同39。1.7 DMC路线合成四甲基碳酸氢铵TMAH露置在空气中就可以部分生成四甲基碳酸氢铵，Levitin40提到在TMAH的水溶液中用二氧化碳鼓泡就可以得到四甲基碳酸氢铵。虽然近几年报道四甲基

25、碳酸氢铵可以作为电子产品的清洗剂41-42，但目前人们所知的它的其他用途远不及TMAH广泛。由于TMAH的价格昂贵，这种制备四甲基碳酸氢铵的工艺在工业上没有经济价值。直到上世纪90年代，三井石油和三菱化学才报道了DMC路线制备四甲基碳酸氢铵的方法27-35。该方法是由三甲胺和碳酸二甲酯在甲醇中反应生成四甲基铵碳酸单甲酯，再将其水解得到四甲基碳酸氢铵。反应可由下面方程式表示： （1-5） （1-6）根据合成工艺的不同，又可将上面的过程分为直接合成法和间接合成法。1.7.1 一步合成法21即将四甲基铵碳酸单甲酯合成反应过程和水解过程同时进行。由三甲胺和碳酸二甲酯在水存在的条件下反应。反应的方程式如

26、下所示： （1-7）这种方法是由三菱瓦斯化学的Aoyama在专利0269369中提出的，该反应在高压釜中进行，需要持续搅拌。压力自生，不需要加压或减压。反应结束后，待反应器温度降低，减压蒸馏移走产物中的极性溶剂以及没有反应的碳酸二甲酯和三甲胺，得到四甲基碳酸氢铵固体或浓溶液。原料配比：由于水是反应物，同时也作为溶剂，使用的水的量可以大于理论量。碳酸二甲酯和三甲胺的适宜摩尔比是0.1:110:1。基本上加入的水的量都要大于水关于碳酸二甲酯和三甲胺计算的理论量。但是，如果水的量太大，反应后剩余水的分离和移出需要很长的时间，从经济上考虑没有优势。溶剂：为了使反应体系不复杂加入极性溶剂甲醇来提高四甲基

27、铵碳酸单甲酯初始反应阶段的反应速率和反应收率。选择的甲醇用量，一般是碳酸二甲酯或三甲胺重量的0.530倍，比较合适的是220倍。反应温度：一般是在30300。当然，实际操作时，反应温度的决定必须考虑到反应速率，原料碳酸二甲酯和反应产品四甲基碳酸氢铵的分解等因素。更合适的反应温度是50200。反应压力：反应可以在惰性气体的气氛中进行，比如氮气，氩气和氦气或氢气，对反应不会产生不利影响的气体；也可以不加压力。Aoyama的方法对于碳酸二甲酯的分解并没有详细的叙述。如果碳酸二甲酯水解，生成的二氧化碳可能会和三甲胺反应生成其他物质，会降低产品的纯度和原料的浪费。但是这种方法的优点是原料可以使用三甲胺水

28、溶液， 三甲胺水溶液易于购买和方便运输，这一点比两步法具有优势。1.7.2 两步合成法22两步合成法即反应过程和水解过程分开进行，即第一步三甲胺和碳酸二甲酯反应生成四甲基铵碳酸单甲酯，第二步四甲基铵碳酸单甲酯水解得到四甲基碳酸氢铵。1 第一步DMC合成四甲基铵碳酸单甲酯 （1-8）见1.6 DMC合成四甲基铵碳酸单甲酯。2 第二步四甲基铵碳酸单甲酯的水解 （1-9）该反应是平衡反应39。工艺中，四甲基铵碳酸单甲酯首先溶解于水中，然后进行减压蒸馏操作，通过不断地移出MeOH，使方程（1-9）中的平衡向右进行，从而得到纯度较高的四甲基碳酸氢铵。 原料配比：该工艺中，水是原料之一同时也作为溶剂，因此

29、实际用水量大于水关于四甲基铵碳酸单甲酯计算的理论量。水与四甲基铵碳酸单甲酯的适合摩尔比是2：130：1。但是，如果水的量太大，反应后剩余水的分离和转移需要很长的时间，从经济上考虑是没有优势的。反应温度：减压蒸馏最好是2080进行。 反应时间：根据蒸馏的温度可以判断蒸馏釜中是否只有四甲基碳酸氢铵和水。根据需要的浓度停止蒸馏。该工艺第一步中的减压蒸馏步骤可以和水解过程同时进行，即三甲胺和碳酸二甲酯在醇中的反应产物加入一定量的水进行减压蒸馏，得到的四甲基碳酸氢铵固体或浓溶液。 该工艺可以避免碳酸二甲酯的水解，但是由于原料是三甲胺气体，不方便购买和运输。1.8 实验路线讨论由于电解法制备四甲基氢氧化铵

30、具有其他方法不具备的优势，本课题采用电解法制 备四甲基氢氧化铵。四甲基碳酸氢铵作为电解原料不会产生以四甲基羧酸铵、四甲基硫酸铵为原料产生的酸进而腐蚀阳离子交换膜，也不会产生以四甲基卤化铵为原料产生的氯气等，因此本课题选择四甲基碳酸氢铵作为电解原料。 本课题采用两条不同的路线制备四甲基碳酸氢铵，即一步合成法和两步合成法。一步合成法和两步合成法工艺过程相似，只是一步合成法使用三甲胺的水溶液作为合成原料，两步合成法使用三甲胺气体或三甲胺甲醇溶液合成第一步产物。两者各有优缺点。本课题以碳酸二甲酯和三甲胺为原料，同时采用一步合成法和两步合成法合成四甲基碳酸氢铵。研究工艺过程，并对其评价，最终筛选出最佳方

31、法并寻找其最佳工艺条件。其后，采用两室一膜方法电解四甲基碳酸氢铵制备四甲基氢氧化铵，考察原料浓度、电流密度和不同阳离子交换膜对电流效率和产品纯度的影响。1.9 国内现状及课题意义目前，市场上的TMAH产品可分为工业级和电子级两大类。电子级TMAH在电子行业广泛用作硅晶片蚀刻剂、CMP过程清洗剂、IC,VLSI及TFT-LCD正胶显影剂，全球用量大约是20 000t/a。目前TMAH的生产厂家主要集中在欧美及日本。中国每年从日本进口该产品约1000t5。杭州格林达化学有限公司和上海凯洛格化学有限公司是目前中国大陆两个生产电子级TMAH的厂家。格林达化学自2002年7月正式投产以来，生产规模不断扩

32、大，2003年达到了电子级TMAH 5000t/a、工业级3000t/a的生产能力，大大弥补了国内空白。格林达采用独家先进技术生产的工业级TMAH，纯度接近电子级，但价格却与一般工业级产品相当，因此在国内外市场上具有极强的竞争力5。上海凯洛格化学与华东理工大学合作于2004年开始生产电子级TMAH，但由于使用四甲基氯化铵作为原料，因此产品纯度级别较低。国内电子级TMAH市场还有很大提升空间。本课题开发研究DMC法合成TMAH的绿色新工艺，填补了国内此项技术的空白，有望生产高级别电子级的TMAH，以满足大规模集成电路的要求。同时以DMC代替氯甲烷合成电解工艺原料，对减少环境污染具有重要意义。第2

33、章 反应机理研究反应物结构，推导反应机理，寻找物料浓度、溶剂、反应温度、催化剂等工艺条件对反应的影响的理论原因，可对加快反应的速率，提高反应产物的产率进行指导。以下初步探讨了碳酸二甲酯和三甲胺的结构特点，推导了四甲基铵碳酸单甲酯的合成和水解反应机理。2.1 四甲基铵碳酸单甲酯合成反应机理2.1.1 碳酸二甲酯的结构特点图2.1 碳酸二甲酯的结构Fig.2.1 Structure of DMC碳原子的电子构型是1S22S22Px12Py1。按杂化轨道理论，在形成羰基时，碳原子中的价电子进行了2S2轨道和2Px12Py1轨道参加的SP2杂化，其结果形成了处于同一平面上的三个SP2杂化轨道。这三个杂

34、化轨道的对称轴是以碳原子为中心，分别指向正三角形的三个顶点，也即它们对称地分布在碳原子周围，相互之间构成了三个接近120度的夹角43。羰基碳原子以三个SP2杂化轨道与氧原子和其它两个与CH3相连的和氧原子形成了3个键。碳原子上的一个P轨道，则与氧原子上的一个P轨道侧面交盖形成了键。由于氧原子的电负性较大，其容纳电荷的能力很强，故电子云容易流动，容易偏向于电负性强的氧原子周围，从而使氧原子附近的电子云密度增高，碳原子附近电子云密度降低。这时，受碳正电荷的吸引，与碳原子相连的键就会向碳原子靠近，同时键电子云向靠近，因此碳原子附近的电子云密度降低，带有部分正电荷，容易受到亲核试剂的进攻。同理碳原子也

35、带有部分正电荷。 2.1.2 三甲胺的结构特点图2.2三甲胺的结构Fig.2.2 Structure of TMA氮原子的电子构型是1S22S22Px12Py12PZ1，在形成三甲胺分子时，氮原子的价电子进行了2S2轨道和2Px12Py12PZ1轨道参加的不等性SP3杂化。四个SP3杂化原子轨道之一被一非共用电子对占据，另三个各与甲基碳原子的一个SP3杂化原子轨道重叠，构成三个N-C共价单键。由于非共用电子对和成键电子对之间的排斥作用，使CNC不等于109.5度，而等于108度，整个分子呈三甲锥形状，因而三甲胺分子具有很大的极性43。2.1.3 合成反应历程三甲胺和碳酸二甲酯所进行的反应是典型

36、的SN2双分子亲核取代反应44。即反应速度受三甲胺和碳酸二甲酯二者的浓度影响，是一个二级反应。 (2-1)当亲核试剂TMA进攻DMC上的甲基碳原子时，在接近碳原子的过程中，逐渐部分地形成N-C键，同时C-O键由于受到受到TMA进攻的影响而逐渐伸长和变弱，使氧原子带着原来的成键电子对逐渐离开碳原子。这样就形成了带一个正电荷的四甲基铵根离子和带一个负电荷的甲基碳酸根离子。二者以盐的形式存在于四甲基铵碳酸单甲酯的分子中。2.1.4 四甲基铵碳酸单甲酯的结构45下图是四甲基铵碳酸单甲酯的三维结构图。图2.3 四甲基铵碳酸单甲酯的立体结构Fig.2.3 Spatial structure of TMAC

37、O3CH3如上图所示，四甲基铵单甲酯中的N原子是SP3杂化，它的四个SP3杂化轨道分别连接了四个甲基，形成了正四面体的稳定结构。而甲基碳酸根仍然是平面结构。2.2 四甲基铵碳酸单甲酯水解反应机理四甲基铵碳酸单甲酯的水解反应是甲基碳酸根上的羰基碳发生了亲核取代反应。反应实际分两步进行。反应历程如下：第一步 亲核加成 (2-2) (2-3) 第二步 消去 (2-4) (2-5)羰基碳原子原来是SP2杂化的，它的三个键以三角形结构分布在同一平面上。羰基碳的正电性引起亲核试剂氢氧根的进攻；亲核加成后碳原子由SP2杂化转为SP3杂化，形成了四面体结构的中间体。两个氧原子上由于存在孤对电子，电子云密度很高

38、，与它们相连碳上电子云密度相应增高，这种情况促使了甲氧基的离去。由以上的反应历程可以得出结论，无论是亲核加成，还是消去甲氧基，对水解反应都是相当容易的。第3章 分析方法本课题采用电解法制取TMAH，用三甲胺和碳酸二甲酯为原料分别采用一步合成法和两步合成法合成电解原料TMAHCO3。反应方程式如下所示， (3-1) (3-2) (3-3) (3-4)其中式(3-1)是TMAH的电解反应方程式，式(3-2)是TMAHCO3一步法合成的反应方程式，式(3-3) 、(3-4)是TMAHCO3两步法合成的反应方程式。根据上面的反应方程式，可以确定本课题的分析任务主要有以下几点：一步法和两步法中的合成工艺

39、（本章将这两个工艺都称为合成工艺）中通过考察三甲胺、碳酸二甲酯和甲醇浓度的变化来研究反应的转化率。两步法中的水解工艺（在本章简称为水解工艺）由于生成相同物质的量的甲醇和TMAHCO3，因此通过生成的甲醇的量来判断反应的转化率和收率。分析主要考察甲醇的浓度。电解工艺需要考察生成的TMAH的浓度以及微量阴离子和金属离子浓度。本课题需要对TMAHCO3、TMACO3CH3和TMAH的结构进行定性分析。3.1 合成工艺的定量分析本实验采用气相色谱法分析三甲胺、碳酸二甲酯和甲醇的含量。最终确定的实验条件如下：l 色谱仪：GC961气相色谱仪；CDMC-21气相色谱工作站数据处理仪；l 检测器：氢火焰离子

40、化检测器；l 载气：氮气；l 色谱柱：不锈钢柱，PEG20M固定液，101白色硅藻土；l 定量方法：内标定量法；l 内标物：丙酮（分析纯）；l 柱温：60；l 进样器温度：100；l 检测器温度：110；l 氮气流量：4.0ml/min；l 进样量：0.4微升。以下是色谱柱的选择和制备过程和定量方法的确定原理。3.1.1 色谱柱的选择由于三甲胺和甲醇是极性很强的物质，而碳酸二甲酯是弱极性物质，因此需要选择合适的色谱柱使三种物质的峰得到较好的分离。实验中考察了SE30、邻苯二甲酸二壬酯和聚乙二醇20M三种色谱柱，下面是它们的分离效果。SE30色谱柱SE30是非极性的色谱柱，无法分离三甲胺和甲醇。

41、图3.1 SE30色谱柱分离效果Fig.3.1 Separation effect of SE30 chromatographic column邻苯二甲酸二壬酯色谱柱邻苯二甲酸二壬酯的极性强于SE30，分离效果较SE30有所改善，但仍不能很好地分离本体系。图3.2 邻苯二甲酸二壬酯色谱柱分离效果Fig.3.2 Separation effect of dinonylo-phthalate chromatographic column聚乙二醇20M色谱柱聚乙二醇20M能够很好地分离三甲胺、甲醇和碳酸二甲酯。图3.3 聚乙二醇20M色谱柱的分离效果Fig.3.3 Separation effect

42、 of carbowax20M chromatographic column综上所述，聚乙二醇20M对本体系的分离效果最佳。因此采用聚乙二醇20M色谱柱来分析合成工艺物质的含量。3.1.2 填充色谱柱的制备以聚乙二醇20M为例，以上色谱柱的制备过程如下，（一）实验仪器水泵、漏斗、瓷盘、100ml烧杯、玻璃棒、不锈钢色谱柱管2m（直径2mm）。（二）实验试剂作为固定液的聚乙二醇20M（色谱纯）；80100目市售的101担体；以及分析纯的丙酮和氢氧化钠。（三）实验步骤1 固定液的涂渍将101担体放在105烘箱内烘干46小时；称取聚乙二醇20M0.469g于100ml烧杯中；加入适当丙酮，同时用玻璃

43、棒轻轻搅拌使其溶解；加入4.69g101担体；将烧杯置于通风橱内，使丙酮自然挥发，而且不时加以轻缓搅拌；当烧杯中的颗粒接近原来的担体，转移至大的瓷盘中，使丙酮完全挥发。约68小时后可准备填充。本实验选用的固定液与担体的配比为10：100。2 色谱柱的装填选取长2m，内径2mm的不锈钢柱管，柱管一端和真空泵相接，另一端接一漏斗；倒入50ml，12mol/l的NaOH溶液浸泡抽洗，再用水抽洗，如此反复抽洗23次，最后用水抽洗至中性；烘干；将泵连接一段硬质橡皮管；启动泵，按压橡皮管出口，观察是否达到一定真空度。在色谱柱的一端塞上干净的玻璃棉，盖上一层纱布，与橡皮管连接；在色谱柱的另一端拧上小漏斗，并

44、标注进气端箭号。在小漏斗中倒入涂有聚乙二醇20M的填料，填料会迅速被抽入柱管中。边倒边敲打柱管的各个部位，使固定相填料均匀而紧密地装填在柱管内，直到固定相填料不再进入柱管为止；拔开橡皮管，关断泵开关，取下色谱柱。在小漏斗的一端塞垫一层干净的玻璃棉，柱两端按上螺帽。填充完毕。3 色谱柱的老化处理把填充好的色谱柱的进气口与色谱仪上载气口相连接，色谱柱的出气口直接通大气，不要接检测器，以免检测器受杂质污染；开启载气，使其流量为510ml.min-1；用毛笔或棉团蘸些洗衣粉或洗涤精水溶液，抹于各个气路连接处，如果发现有气泡，表明气路连接处漏气，应重新连接，直至不出现气泡为止；开启色谱仪上总电源和柱室温

45、度控制器开关，调节柱室温度于110；进行老化处理48小时；接上检测器，开启记录仪电源；此时若记录的基线平直，说明老化处理完毕，即可用于测定。3.1.3 定量方法对于试样中少量杂质的测定，或仅需测定试样中某些组分时，可采用内标法定量。由于TMACO3CH3和TMAHCO3都是达到熔点即分解的物质，无法在色谱上出峰，对一步反应中水的存在氢火焰检测器无法检测。因此定量方法选择内标法。用内标法测定时需要在试样中加入某种物质作为内标物。内标物的选择应满足以下的原则： 内标物应是试样中不存在且不与试样中任何物质发生反应的物质的纯物质； 出峰位子应位于被测组分色谱峰的附近； 其物理性质及物理化学性质与被测组

46、分相近； 加入的量与被测组分含量相近。根据上述原则，选择丙酮为内标物。图3.4是内标物为丙酮时的色谱图。出峰顺序依次为三甲胺、丙酮、甲醇、碳酸二甲酯。 图3.4 内标物为丙酮时的色谱图 Fig.3.4 Chromatomap of acetone as internal standard material设在质量为m试样的试样中加入内标物质的质量为ms，被测组分的质量为mi，被测组分及内标物质的色谱峰面积（或峰高）分别为Ai，As（或hi，hs）则 (3-5)(3-6) (3-7)(3-8) (3-9) (3-10)设fs1可按下式计算被测组分的含量，即 (3-11)或 (3-12)式中为峰高

47、相对质量校正因子。3.2 水解工艺的定量分析本实验采用气相色谱法分析水解产物甲醇的含量。实验中发现水解产物加入丙酮后出现分层现象，因此改用乙醇作为内标物标定甲醇的含量。同时因为甲醇、乙醇无法在普通的填充柱上达到好的分离效果，因此选择毛细管色谱柱。最终确定实验条件如下：l 色谱仪：GC1102气相色谱仪；l 检测器：氢火焰离子化检测器；l 载气：氮气；l 色谱柱：Alltech公司的ECTM-1型色谱柱l 定量方法：内标定量法；l 内标物：无水乙醇（分析纯）。l 柱温：60l 进样器温度：100l 检测器温度：110l 氮气流量：12.0ml/minl 进样量：0.2微升3.3 电解工艺的定量分

48、析电解四甲基碳酸氢铵生成四甲基氢氧化铵的工艺，需要对四甲基氢氧化铵的浓度和主要的阴离子碳酸氢根的含量进行分析。3.3.1 四甲基氢氧化铵的分析46四甲基氢氧化铵是最强的有机碱，1wt%溶液的PH值为12.91，因此电解阴极产物的浓度可通过标准的盐酸溶液滴定获得。滴定的终点用酚酞指示剂来判断。标准盐酸是用无水碳酸钠进行标定。滴定终点选择溴甲酚绿甲基红混合指示剂判断。3.3.2 碳酸氢根的分析碳酸氢根离子由于浓差扩散进入阴极室中发生了如下的反应： (3-13)阴极室中有大量的OH-离子，因此HCO3-可以全部转化为CO32-离子。对于微量CO32-离子的分析，离子色谱是最准确可靠的方法。但目前国内

49、并没有此项技术。国内的几家外国公司如瑞士万通可以进行此项测试。对于大量CO32-离子的分析，传统的方法是化学分析法，即采用过量的BaCl2与CO32-离子反应。反应的方程式如下： (3-14)通过称量生成的沉淀的质量得到CO32-离子的含量。本实验进行时首先采用化学分析方法粗略考察由于原料浓度和电流密度改变造成杂质CO32-离子含量变化的趋势。在得到最佳工艺参数后再考虑是否采用离子色谱法分析CO32-离子含量。采用化学分析方法的误差分析：最主要的误差来源于分析过程中TMAH迅速吸收空气中的二氧化碳造成CO32-离子含量的增加；沉淀固体附着在器壁上，未能完全积聚在滤纸上所造成的误差。量筒取样时的

50、误差。3.3.3 痕量氯离子的分析18,48由于TMAH的制备过程没有氯，所以分析溶液中氯离子的量达到ppb数量级时，这时分析氯离子常用的方法为离子色谱法。离子色谱法是根据离子交换的原理，由于被测阴离子水合离子半径和所带电荷的不同，在阴离子交换树脂上造成分配系数不同，使阴离子在交换柱上得到分离，然后经过抑制柱去除洗脱液的导电性，采用电导检测器测定氯离子。3.3.4 金属离子的分析48-49对于ppb数量级的金属离子的分析方法目前主要有原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收光谱、火焰发射光谱法、发射光谱法、等离子发射光谱法（ICP），电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法等。本实验为了分析溶液中的所

51、有的金属离子，考虑到经济等原因，故采用等离子发射光谱（ICP）分析。该法基体干扰小，稳定性好，是一种准确、快速、简便、灵敏度高的方法。本实验采用JarreellAsh96965型直读光谱仪进行样品分析。3.4 物质的定性分析本课题用核磁共振波谱、热分析、红外谱图和熔点测定的方法来确定TMACO3CH3、TMAHCO3和TMAH的结构。由于一步法反应产物的特殊性，将在下一小节对其进行讨论。以下是采用两步法合成四甲基碳酸氢铵，再电解得到四甲基氢氧化铵的工艺路线得到的各步产物的定性分析结果。3.4.1 核磁共振波谱分析1 合成反应产物的结构分析 TMACO3CH3的13CH1谱图图3.6和图3.7是

52、TMACO3CH3积分耦合后的13CH1核磁共振谱图。图3.7是化学位移4860ppm的放大图。测试条件：常温下溶于氘代甲醇（CD3OD）中。图3.5 TMACO3CH3中C原子分类Fig.3.5 Classify of carbon atom in TMACO3CH3从TMACO3CH3的结构判断，共有3种化学环境的碳原子。如图3.5所示。这三种碳原子的质量比为C1：C2：C3:=4:1:1。其中C1，C3属于SP3杂化的碳，化学位移的区间是-20100ppm；C2是羰基碳，化学位移在160180ppm之间；C1共有四个碳，去耦后应有四重峰，C2、C3为单峰。 图3.6中，56.1ppm，1

53、61.0ppm，50.1ppm出现显著的共振峰。定量关系是4.1606：0.9083：1.0004：1：1。图3.7在56.1 ppm显现出部分重合的三重峰，其中中间的峰高而宽。很可能是由于物质粘度大，两个峰叠加在一起，因此认为是四重峰。161.0ppm，50.1ppm显现清晰的单峰。49.3ppm是未去耦的甲醇溶剂峰。52.7ppm的共振峰可以认为是残余物质的共振峰。因此推断C2的峰在161.0ppm，C3的峰在50.1ppm，C1的峰在56.1ppm。这样根据核磁共振C13谱图证实了TMAHCO3的结构。图3.6 TMACO3CH3的13CH1谱图Fig.3.6 13CH1spectros

54、copy of TMACO3CH3图3.7 TMACO3CH3的13CH1谱图放大图 Fig.3.7 enlarged 13CH1spectroscopy of TMACO3CH3TMACO3CH3的13CH1的H1谱图图3.9为TMACO3CH3的13CH1的H1谱图。测试条件：常温下溶于氘代甲醇（CD3OD）中。图3.8 TMACO3CH3中H原子分类Fig.3.8 classify of hydrogen atom in TMACO3CH3从TMACO3CH3的结构判断，共有2种化学环境的氢原子，如图3.8所示。这两种氢原子的质量比为H1:H2=4:1。可以判断图中化学位移3.25ppm是H1的谱峰，3.34ppm 是H2的谱峰，3.49ppm的谱峰为甲醇溶剂的谱峰。图3.9 TMACO3CH3的H1谱图Fig.3.9