第五章 高分子液晶材料

1、Chapter five Liquid Crystalline Polymers液晶数字显示液晶数字显示 生活中的液晶显示材料生活中的液晶显示材料主要内容主要内容 液晶的研究历程液晶的研究历程 液晶的特点及分类液晶的特点及分类 液晶高分子分类液晶高分子分类 主链型液晶高分子的合成（分子设计）主链型液晶高分子的合成（分子设计） 液晶高分子的应用液晶高分子的应用Research milestones of LCPs 1888 1888 奥地利植物学家莱尼茨尔（奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer)F.Reinitzer) 首次发现液晶首次发现液晶 1889 1889 德国物理学家莱曼（德

2、国物理学家莱曼（O.Lehmann)O.Lehmann)使用他使用他 亲自设计，在当时作为最新式的附有加亲自设计，在当时作为最新式的附有加 热装置的偏光显微镜进行了观察，并提热装置的偏光显微镜进行了观察，并提 出出“液晶液晶”概念概念 1923 Vorlander D. 1923 Vorlander D. 提出聚合物液晶概念提出聚合物液晶概念 1937 1937 在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到液晶相，在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到液晶相，溶溶 液型液晶液型液晶1937 1937 对液晶作出理论的解释对液晶作出理论的解释 Flory theoryFlory theorys s 根据胆甾醇的颜色变

3、化设计测定表面温度的温度计根据胆甾醇的颜色变化设计测定表面温度的温度计 发现向列型液晶的电光效应（发现向列型液晶的电光效应（用电刺激液晶时，其用电刺激液晶时，其 透光方式会改变透光方式会改变），开创了液晶电子学，出现），开创了液晶电子学，出现了数了数 字、文字液晶显示器件字、文字液晶显示器件1970s 1970s 各种商品化的熔融型液晶产品各种商品化的熔融型液晶产品 Vectra (Vectra (高强度纤维，高强度纤维， CelaneseCelanese公司公司) ) Xydar Xydar（DartcoDartco） X7G(Eastman) X7G(Eastman) http:/ mil

4、estones of LCPs奥地利植物学家莱尼茨尔测定有机物的熔点时，发现某些奥地利植物学家莱尼茨尔测定有机物的熔点时，发现某些有机物（有机物（胆甾醇的苯甲酸酯和醋酸酯胆甾醇的苯甲酸酯和醋酸酯）熔化后会经历一个）熔化后会经历一个不透明的不透明的呈白色浑浊液体状态呈白色浑浊液体状态，并发出多彩而美丽的珍珠，并发出多彩而美丽的珍珠光泽，只有继续加热到某一温度才会变成透明清亮的液体。光泽，只有继续加热到某一温度才会变成透明清亮的液体。第二年，德国物理学家莱曼使用他亲自设计，在当时作为第二年，德国物理学家莱曼使用他亲自设计，在当时作为最新式的附有加热装置的最新式的附有加热装置的偏光显微镜偏光显微镜对

5、这些对这些酯酯类化合物进类化合物进行了观察。他发现，这类白而浑浊的液体外观上虽然属于行了观察。他发现，这类白而浑浊的液体外观上虽然属于液体，但却液体，但却显示出各向异性晶体特有的双折射性显示出各向异性晶体特有的双折射性。于是莱。于是莱曼将其命名为曼将其命名为“液态晶体液态晶体”，这就是，这就是“液晶液晶”名称的由名称的由来。来。 液晶的发现液晶的发现 1963年，年，RCA公司的威利阿姆斯发现了用电刺激液晶时，其透光公司的威利阿姆斯发现了用电刺激液晶时，其透光方式会改变。方式会改变。5年后，同一公司的哈伊卢马以亚小组，发明了应用年后，同一公司的哈伊卢马以亚小组，发明了应用此性质的显示装置。这就

6、是液晶显示屏（此性质的显示装置。这就是液晶显示屏（LiquidCrystalDisplay）的开端。而当初，液晶作为显示屏的材料来说，是很不稳定的。因的开端。而当初，液晶作为显示屏的材料来说，是很不稳定的。因此作为商业利用，尚存在着问题。然而，此作为商业利用，尚存在着问题。然而，1973年，格雷教授（英国年，格雷教授（英国哈尔大学）发现了稳定的液晶材料（联苯系）。哈尔大学）发现了稳定的液晶材料（联苯系）。1976年，由年，由SHARP公司在世界上首次，将其应用于计算器（公司在世界上首次，将其应用于计算器（EL-8025）的显示）的显示屏中，此材料目前已成为屏中，此材料目前已成为LCD材料的基础

7、材料的基础 液晶分子形状子构造液晶分子形状子构造CB（Cholesterol Benzoate）: the first thermotropic liquid crystal胆甾醇苯甲酸酯胆甾醇苯甲酸酯N-(4-甲氧基亚苄基甲氧基亚苄基)对丁基苯胺对丁基苯胺 (N-(4-Methoxybenzal)-p-butylaniline )正戊基联苯氰（正戊基联苯氰（4-Cyano-4-n-pentylbiphenyl ） 液晶液晶 Liquid crystals(LCs) 液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，稳定的相态，它既具有

8、晶态的各向异性，又具有液态的流动性又具有液态的流动性液晶的特点液晶的特点形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构。导形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元致晶单元；分子分子呈棒状或盘状呈棒状或盘状的构象；的构象；须具有在液态下维持分子的某种有序排列所须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必必需的凝聚力需的凝聚力；这种凝聚力通常是与结构中的这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高强极性基团、高度可极化基团、氢键度可极化基团、氢键等相联系的。等相联系的。（小分子）液晶的特征（小分子）液晶的特征 几何形状：棒状或者盘形几何形状：棒状或者盘

9、形 分子链柔顺性：为保持其几何形态分子具分子链柔顺性：为保持其几何形态分子具有刚性结构有刚性结构棒状致晶单元棒状致晶单元盘状致晶单元盘状致晶单元液晶高分子液晶高分子 定义：定义：Polymers that can exhibit liquid crystallinity 某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。高分子液晶。 显示出一般液晶分子的特点显示出一般液晶

10、分子的特点 有聚合物的多性能以及多用途有聚合物的多性能以及多用途 结构复杂结构复杂 构成：构成：致晶单元致晶单元 + 高分子链高分子链 致晶单元致晶单元(mesogens) (rod-like , disk-like elements) must be incorporated into polymer chains 与小分子液晶相比，液晶高分子具有下列特殊与小分子液晶相比，液晶高分子具有下列特殊性：性： 1）热稳定性大幅度提高；）热稳定性大幅度提高； 2）热致性高分子液晶有较大的相区间温度；）热致性高分子液晶有较大的相区间温度； 3）粘度大，流动行为与一般溶液显著不同）粘度大，流动行为与一般

11、溶液显著不同高分子液晶的特点：高分子液晶的特点：从结构上分析，除致晶单元、取代基、端基的影响外，高分子链从结构上分析，除致晶单元、取代基、端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响液晶高分子的分类液晶高分子的分类u根据高分子链中致晶单元的排列形式和有序性的不根据高分子链中致晶单元的排列形式和有序性的不同，高分同，高分子液晶可分为：子液晶可分为：近晶型近晶型、向列型向列型和和胆甾型胆甾型。至今为止大部分高分子液晶属于至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。向列型液晶。u主链型液晶大多数为高强度、高模量材料主链型液

12、晶大多数为高强度、高模量材料u侧链型液晶大多数为功能性材料侧链型液晶大多数为功能性材料 向列型向列型 流动性最好，熔融体或者溶液粘度流动性最好，熔融体或者溶液粘度最小，最小，一维有序一维有序 近晶型近晶型 最接近晶体的特性、粘度存在各向最接近晶体的特性、粘度存在各向异性，异性，二位有序二位有序 胆甾醇型胆甾醇型 具有很高的旋光性，可以使白色具有很高的旋光性，可以使白色光发生色散，有彩虹般的颜色光发生色散，有彩虹般的颜色向列型液晶向列型液晶向列型液晶（向列型液晶（Nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。

13、 它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。 在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在 取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度 一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最 好的一种。好的一种。近晶型液晶近晶型液晶近晶型液晶（近晶型液晶（Smecticliquidcrystals，S）l 近晶型液晶近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一是所有液晶中最接近结晶结构的一类，因此得名。类，因此得名。l 在这类液晶

14、中，棒状分子互相平行排列成层状结构。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。二维有序性。l 但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。l 这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常情况下，层片的取向是

15、无规的，因此，宏观上表在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。现为在各个方向上都非常粘滞。l 根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成9个小个小类。按发现年代的先后依次计为类。按发现年代的先后依次计为SA、SB、SI。l 近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有一定影近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有一定影响。响。胆甾型液晶胆甾型液晶胆甾型液晶胆甾型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch) 在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇的衍生物，因

16、此得名。的衍生物，因此得名。 但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共同结构。同结构。在这类液晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的在这类液晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。n 层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层累加而

17、形成螺旋结构。累加而形成螺旋结构。n 分子长轴方向在扭转了分子长轴方向在扭转了360以后回到原来的方向。以后回到原来的方向。n 两个取向相同的分子层之间的距离称为两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距螺距，是表征胆，是表征胆甾型液晶的重要参数。甾型液晶的重要参数。n 由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏发生偏振旋转振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有色，并有极高的旋光能力极高的旋光能力。根据产生液晶的条件根据产生液晶的条件溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶、溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶、流

18、致型液晶等等。流致型液晶等等。溶致性液晶和热致性液晶溶致性液晶和热致性液晶 热致性液晶（热致性液晶（Thermotropic LC）固体固体液晶液晶各向同性液体各向同性液体热热冷冷热热冷冷 溶致型液晶（溶致型液晶（Lyotropic LC）固体固体液晶液晶各向同性液体各向同性液体+ 溶剂溶剂+ 溶剂溶剂- 溶剂溶剂- 溶剂溶剂压致型液晶和流致型液晶压致型液晶和流致型液晶 聚乙烯聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一在某一压力下可出现液晶态，是一种种压致型液晶压致型液晶 聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，属于场后可呈现液晶态，属于流致型液晶流

19、致型液晶根据液晶高分子链特点根据液晶高分子链特点 主链型、侧链型主链型、侧链型 主链型主链型Main-chain LCPs主链型液晶和侧链型高分子液晶中根据致晶单主链型液晶和侧链型高分子液晶中根据致晶单元的连接方式和形态不同又有许多种类型元的连接方式和形态不同又有许多种类型高分子液晶的分子结构特征高分子液晶的分子结构特征为什么可以形成液晶态？为什么可以形成液晶态？分子结构在液晶形成过程中起着主要作用分子结构在液晶形成过程中起着主要作用构效关系构效关系u 研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子 结构中具有刚性部分，称为结构中具有刚性部分，称为致晶单元致晶单元

20、。u 从外形上看，致晶单元通常呈现从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片近似棒状或片 状的形态状的形态，这样有利于分子的有序堆砌。，这样有利于分子的有序堆砌。u 这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所 必须的结构因素。必须的结构因素。u 在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各 种方式连接在一起。种方式连接在一起。致晶单元结构致晶单元结构XRR1通过两个苯环或脂肪环、芳香杂环，通过一个刚性结构（通过两个苯环或脂肪环、芳香杂环，通过一个刚性结构（X）连接而成连接而成阻止两个苯环旋转阻止两个苯环旋转-X -端基端基R致晶单

21、元形状对液晶形态的形成有密切关系。致晶单元形状对液晶形态的形成有密切关系。致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或盘型液晶盘型液晶。另外，高分子骨架的结构、致晶单元与。另外，高分子骨架的结构、致晶单元与高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶单元的高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶单元的旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的形成和旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的形成和晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶单元上晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶单元

22、上带有不同结构和性质的基团，都会对高分子液晶的带有不同结构和性质的基团，都会对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。影响高分子液晶形态和性能的因素影响高分子液晶形态和性能的因素影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在因影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在因素和内在因素两部分。内在因素为素和内在因素两部分。内在因素为分子结构、分子分子结构、分子组成和分子间力组成和分子间力。外部因素则主要包括。外部因素则主要包括环境温度、环境温度、溶剂溶剂等。等。分子结构：分子结构：高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单元。刚性结构

23、不仅有利于在固相中形成结晶，而且单元。刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。在在热致性高分子液晶热致性高分子液晶中，对相态和性能影响最大中，对相态和性能影响最大的因素是的因素是分子构型分子构型和和分子间力分子间力。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也会因为分子间力的提高而提高，但是相转变温度也会因为分子间力的提高而提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。控制控制温度温度是形成是形成热致性热致性

24、高分子液晶和确定晶相结高分子液晶和确定晶相结构的主要手段构的主要手段 对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分子之间对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分子之间的作用起非常重要的作用的作用起非常重要的作用。溶剂的结构和极性决定。溶剂的结构和极性决定了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。性。控制高分子液晶控制高分子液晶溶液的浓度溶液的浓度是控制溶液型高分是控制溶液型高分子液晶相结构的主要手段。子液晶相结构的主要手段。主链型溶致性高分子液晶的种类及合成主链型溶致性高分

25、子液晶的种类及合成主链型溶致性高分子液晶主要应用在高强度、主链型溶致性高分子液晶主要应用在高强度、高模量纤维和薄膜的制备方面。高模量纤维和薄膜的制备方面。（1）芳香族聚酰胺）芳香族聚酰胺这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用的一类高分子液晶材料，有较多品种，其中最重要的一类高分子液晶材料，有较多品种，其中最重要的是的是聚对苯酰胺（聚对苯酰胺（PBA）和聚对苯二甲酰对苯二胺）和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。1）聚对苯酰胺的合成）聚对苯酰胺的合成PBA的合成有两条路线：的合成有两条路线：一条是从对氨基苯甲酸出发，经过酰氯化和成一条是从对氨基苯甲酸出发，

26、经过酰氯化和成盐反应，然后缩聚反应形成盐反应，然后缩聚反应形成PBA，聚合以甲酰胺为，聚合以甲酰胺为溶剂。溶剂。 用这种方法制得的用这种方法制得的PBA溶液可直接用于纺丝。溶液可直接用于纺丝。 另一条路线是对氨基苯甲酸在另一条路线是对氨基苯甲酸在磷酸三苯酯磷酸三苯酯和和吡吡啶啶催化下的直接缩聚。催化下的直接缩聚。 其中，二甲基乙酰胺（其中，二甲基乙酰胺（DMA）为溶剂，）为溶剂，LiCl为增溶剂。这条路线合成的产品不能直接用于纺为增溶剂。这条路线合成的产品不能直接用于纺丝，必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲丝，必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲酰胺配成纺丝液。酰胺配成纺丝液。PBA

27、属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为B纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。H2NCOOHNHCOn+ (n-1) H2O P(OC6H5)3, C6H5NDMA, LiClnPPTA具有刚性很强的直链结构，分子间又有具有刚性很强的直链结构，分子间又有很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的纤维称为纤维称为Kevlar纤维，比强度优于玻璃纤维。纤维，比强度优于玻璃纤维。在我国，在我国，PBA纤维和纤维和PPTA纤维分别称为芳纶纤维分别称为芳纶14和芳纶和芳纶1414。强

28、度是优质钢材的强度是优质钢材的5-6倍，模量是钢材或玻璃纤维的倍，模量是钢材或玻璃纤维的2-3倍，倍，韧性是钢材的韧性是钢材的2倍，而重量仅为钢材的倍，而重量仅为钢材的1/5。（芳纶。（芳纶1414的的强韧性也使其裁切与加工异常困难，需要昂贵的专用工具）强韧性也使其裁切与加工异常困难，需要昂贵的专用工具） 芳纶芳纶1414的应用的应用 军工军工防弹纤维（防弹头盔等）防弹纤维（防弹头盔等） 高强度质量轻的运动器材高强度质量轻的运动器材 要求高强度、耐拉伸、抗撕裂、要求高强度、耐拉伸、抗撕裂、防穿刺及耐高的场合，都是芳防穿刺及耐高的场合，都是芳纶纶1414大显身手的领域，具有大显身手的领域，具有不

29、可替代的优越性不可替代的优越性 （2）芳香族聚酰胺酰肼）芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山(Monsanto)公司于上一世纪公司于上一世纪70年代初开发成功的。典型年代初开发成功的。典型代表如代表如PABH(对氨基苯甲酰肼与对苯二甲对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯酰氯的缩聚物的缩聚物)，可用于制备高强度高模量的纤维。可用于制备高强度高模量的纤维。COn+ (2n-1) HClClOCCOCl + nH2NnHTPCONHCONHNHCONHNH2PABH的分子链中的的分子链中的N-N键易于内旋转，因键易于内旋转，因此，分子链的柔性大于此，分子链的柔性大于PP

30、TA。它在溶液中并不呈。它在溶液中并不呈现液晶性，但在高剪切速率下（如高速纺丝）则现液晶性，但在高剪切速率下（如高速纺丝）则转变为液晶态，因此应属于转变为液晶态，因此应属于流致性高分子液晶流致性高分子液晶。（3）聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类）聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类这是一类杂环高分子液晶，分子结构为杂环连这是一类杂环高分子液晶，分子结构为杂环连接的刚性链，具有特别高的模量。代表物如接的刚性链，具有特别高的模量。代表物如聚双苯聚双苯并噻唑苯（并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（）和聚苯并噁唑苯（PBO），），用它用它们制成的纤维，模量高达们制成的纤维，模量高达7602650MPa。顺式或反式的顺式

31、或反式的PBT可通过以下方法合成。可通过以下方法合成。反应的第一步是对苯二胺与硫氰氨反应生成对反应的第一步是对苯二胺与硫氰氨反应生成对二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反应生成苯并杂二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反应生成苯并杂环衍生物，并经碱性开环和中和反应得到环衍生物，并经碱性开环和中和反应得到2,5二二巯基巯基1,4苯二胺。然后以苯二胺。然后以2,5二巯基二巯基1,4苯二胺和对苯二甲酸为反应单体，苯二胺和对苯二甲酸为反应单体，缩聚得到缩聚得到PBT。nH2NKOHNH2NH4SCNHNNH2SH2NNHSCH3COOHBr2NH2SH2NNNSKSH2NNH2SKHClKSClH3NNH3Cl

32、SKKSClH3NNH3ClSKn+ nCOOHHOOC缩聚SNNS（4）纤维素液晶）纤维素液晶 纤维素液晶均属胆甾型液晶纤维素液晶均属胆甾型液晶。当纤维素中葡萄。当纤维素中葡萄糖单元上的羟基被羟丙基取代后，呈现出很大的刚糖单元上的羟基被羟丙基取代后，呈现出很大的刚性。羟丙基纤维素溶液当达到一定浓度时，就显示性。羟丙基纤维素溶液当达到一定浓度时，就显示出液晶性。出液晶性。 羟丙基纤维素是用环氧丙烷以碱作催化剂对纤维羟丙基纤维素是用环氧丙烷以碱作催化剂对纤维素醚化而成。其结构如图所示。素醚化而成。其结构如图所示。HHOCH2CHCH3HHHHHHnOHCH2OCH2CHCH3CH2OOHOHOH

33、CH2CHCH3OHOCH2CHCH3OHOOOO羟丙基纤维素的结构示意图羟丙基纤维素的结构示意图 OCH2OHOHOOHHHNaOHCS2HHOHOOHCH2OC SNaOSSOCH2OC SHOHOOHHHH+CS2H2O热致性高分子液晶热致性高分子液晶 主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是代表是聚酯液晶聚酯液晶。 1963年，卡布伦敦公司（年，卡布伦敦公司（Carborundum Co）首先成功地制备了首先成功地制备了对羟基甲酸对羟基甲酸的均聚物（的均聚物（PHB）。）。但由于但由于PHB的熔融温度很高（的熔融温度很高（450），在熔融）

34、，在熔融之前，分子链已开始降解。所以并没有什么实用价之前，分子链已开始降解。所以并没有什么实用价值。值。OCO*n减弱分子间力减弱分子间力降低聚合物熔点降低聚合物熔点减弱聚合物分子的规整度减弱聚合物分子的规整度 70年代中期，美国柯达公司的杰克逊年代中期，美国柯达公司的杰克逊(Jackson)等人将等人将对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸与与聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功获得了热致性高分子液晶。共聚，成功获得了热致性高分子液晶。HOCOOH+ CH3COOHNaAcOCOOH+ H2OCH3CO1）对乙酰氧基苯甲酸（）对乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制备）的制备PET/PHB

35、共聚酯的制备包含了以下步骤：共聚酯的制备包含了以下步骤： 2）在）在 275和惰性气氛下，和惰性气氛下，PET 在在 PABA作用作用下酸解，然后与下酸解，然后与PABA缩合成共聚酯。缩合成共聚酯。COCOOCH2CH2O+OCOOHCH3CO275N2COCOOH +COOCH2CH2OOCH3CO减压COCOOCOOCH2CH2O+ CH3COOH3）PABA的自缩聚的自缩聚OCOOHCH3COnCH3CO OCOn+（2n-1) CH3COOH 从以上反应式可见，产物是各种均聚物和共聚物从以上反应式可见，产物是各种均聚物和共聚物的混合物。这种共聚酯的液晶范围在的混合物。这种共聚酯的液晶范

36、围在260410之之间间PET/PHB共聚酯相当于在刚性的线性共聚酯相当于在刚性的线性分子链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔分子链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔基团。改变共聚组成或改变间隔基团的嵌基团。改变共聚组成或改变间隔基团的嵌入方式，可形成一系列的聚酯液晶。入方式，可形成一系列的聚酯液晶。Vectra的合成的合成 Example: poly(p-oxybenzoate/2,6-oxynaphthoate)O OHCOCH3 CO OH COCOCH3OABA p-acetoxybenzoic acidANA 2,6-acetoxynaphthoic acid 热致性液晶聚合物热致性液晶聚合

37、物(TLCP)在实验室被开发的品种在实验室被开发的品种已达几十例，但真正实现工业化的并不多，下表列举了已达几十例，但真正实现工业化的并不多，下表列举了已成功商业化的几种主要已成功商业化的几种主要TLCP的商品名、化学组成等。的商品名、化学组成等。 已商业化的已商业化的TLCP 商品名商品名 化学组成化学组成 专利所有者专利所有者 生产厂商生产厂商 Ekonol PHBA/PPBP/TPA Carborundum（美国）（美国） 住友住友 （1984，日本），日本） Vectra PHBA/HNA Celanese（美国）（美国） Hoechet Celanese （1985，德国），德国） 美

38、国是美国是TLCP的主要生产国，其产量约占世界总产量的的主要生产国，其产量约占世界总产量的80% 纤维力学性能比较纤维力学性能比较纤维纤维聚丙烯聚丙烯PET尼龙尼龙-6腈纶腈纶碳纤维碳纤维典型液晶高分子典型液晶高分子EkonolVectraKevlar-1490.981.361.401.441.47 22 25 19236 171060 82213688200 141模量模量/GPa理论理论 实际实际密度密度/g/cm3强度强度/GPa理论理论 实际实际 1.3 1.332 1.721 2.1 28 2.3优异的性能优异的性能u高强度高强度u高模量高模

39、量u高耐热高耐热 Xydar的熔点的熔点421，在空气中，在空气中560、在氮气中、在氮气中567才开才开始分解，其热变形温度高达始分解，其热变形温度高达355，可在，可在-50240连续使连续使用，仍有优良的冲击韧性和尺寸稳定性。用，仍有优良的冲击韧性和尺寸稳定性。u极佳的阻燃性极佳的阻燃性 在不添加阻燃剂的情况下，在不添加阻燃剂的情况下，TLCP材料对火焰具有自熄性，材料对火焰具有自熄性，可达可达UL-94 V-0级级的阻燃性，在火焰中不滴落，不产生有毒的阻燃性，在火焰中不滴落，不产生有毒烟雾烟雾 主链高分子液晶的问题主链高分子液晶的问题 Temperature problem Tm: t

40、oo high Melting processibility: poor解决方法解决方法(分子设计分子设计)共聚（降低分子间作用力；降低规整度）共聚（降低分子间作用力；降低规整度）在聚合物刚性连中引入柔性段在聚合物刚性连中引入柔性段聚合单体之间进行非线性连接聚合单体之间进行非线性连接基本思路：利用共聚的方法降低熔融温度或增加溶解性基本思路：利用共聚的方法降低熔融温度或增加溶解性OCCO*n*OO*mTm 340 oC共聚共聚采用多环芳烃替代苯以增大单体的横向尺寸；采用多环芳烃替代苯以增大单体的横向尺寸；或者在苯环的侧面引入大取代基或者在苯环的侧面引入大取代基Tm 260 oCnm在聚合物刚性链

41、中引入柔性段在聚合物刚性链中引入柔性段（增加分子链的热运动能力从而降低聚合物的熔点）（增加分子链的热运动能力从而降低聚合物的熔点）聚合单体之间进行非线性连接聚合单体之间进行非线性连接（降低聚合物规整度，减小分子间力）（降低聚合物规整度，减小分子间力）高分子液晶的表征高分子液晶的表征 高分子液晶材料表征的重点是：是否存在液晶高分子液晶材料表征的重点是：是否存在液晶态；何种相态类型和相变温度。常用方法有以态；何种相态类型和相变温度。常用方法有以下三种：下三种：热台偏光显微镜法热台偏光显微镜法（polarized optical microscope ，POM）示差扫描量热计法示差扫描量热计法（DS

42、C，Differential Scanning Calorimetry）X射线衍射法射线衍射法核磁共振光谱法核磁共振光谱法介电松弛谱法介电松弛谱法相容性判别法相容性判别法光学双折射法光学双折射法高分子液晶的表征高分子液晶的表征 根据液晶的定义，若观察到某物质有根据液晶的定义，若观察到某物质有流动性流动性( (或剪切流动性或剪切流动性) )和光学各向异性和光学各向异性( (在在POM下有双折射现象，可观察到各种彩色下有双折射现象，可观察到各种彩色光学图案，又称光学图案，又称“织构织构”，“纹理纹理”或或“组织组织”) )则可确认存在液晶态和具有液晶则可确认存在液晶态和具有液晶性。通过观察性。通过

43、观察“织构织构”和温度的变化可以和温度的变化可以记录该物质的软化温度或熔点、液晶态的记录该物质的软化温度或熔点、液晶态的清亮点和各液晶相区的转变温度。从清亮点和各液晶相区的转变温度。从“织织构构”可判断该液晶的相态类型。可判断该液晶的相态类型。 热台偏光显微镜热台偏光显微镜(POM)法法 示差扫描量热法示差扫描量热法(DSC法法) DSC法用途之一是为液晶高分子材料提供法用途之一是为液晶高分子材料提供相转变温度数据。相转变温度数据。 DSC法用途之二是根据曲线图上各转变点法用途之二是根据曲线图上各转变点的热熔值可判断液晶的类型。近晶相的有的热熔值可判断液晶的类型。近晶相的有序性最高，故热焓值最高，约为序性最高，故热焓值最高，约为6321kJmol。向列相液晶的热焓值较低，。向列相液晶的热焓值较低，约为约为1336 kJmol。胆甾相液晶的层。胆甾相液晶的层片内结构类似于向列相，放其热焓值也与片内结构类似于向列相，放其热焓值也与向列相液晶的相似。向列相液晶的相似。液晶高分子的应用液晶高分子的应用u主链型液晶高分子主链型液晶高分子高强度材料用于航空航天及军事（防弹材料等）高强度材料用于航空航天及军事（防弹材料等）高分子液晶