无机化学 配位化合物与配位平衡b

1、二、二、晶体场理论晶体场理论http:/ 1929年由物理学家，年由物理学家，h.bethe（贝提）（贝提）和和j.h.van vleck（范佛列克）提出，用于（范佛列克）提出，用于解释解释晶体的颜色晶体的颜色（d d 跃迁）和跃迁）和磁性磁性（未（未成对电子）；成对电子）； 1951年，几位化学家用年，几位化学家用cft解释了解释了ti(h2o)63+的的吸收光谱吸收光谱，应用于配合物应用于配合物，迅速发展。迅速发展。二、晶体场理论二、晶体场理论(续续)（一）要点（一）要点（1）配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用；配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用；（2）过渡金属的中心离子有）过渡金属的

2、中心离子有5个个d轨道，当它们轨道，当它们 受到周围非球形对称的配位负电场的作用受到周围非球形对称的配位负电场的作用 时，时，d轨道因与配体间发生轨道因与配体间发生电性排斥作用电性排斥作用 ，各各d轨道电子能量普遍升高轨道电子能量普遍升高，且，且发生发生 能级分裂能级分裂，此现象称为，此现象称为配位场效应配位场效应；八面体场八面体场中中5个个d 轨道轨道与与配体配体的的相对位置相对位置d 轨道在晶体场中能量分裂情况轨道在晶体场中能量分裂情况(续续)（1）八面体场）八面体场 (教材教材p.245图图10-4a) 设设 o = 10 dq eg 轨道轨道 的能量为的能量为e eg ，t2g 轨道的

3、能量为轨道的能量为e t2g ，根据量子力学根据量子力学“重心不变原理重心不变原理”， e eg e t2g = 10 dq (1) 2 e eg + 3 e t2g = 0 dq (2) 解得：解得： e eg = + 6 dq e t2g = - 4 dq （记忆记忆）dx2-y2和和 d z2 统称统称 eg 轨道轨道(群论群论) （或（或d 轨道）轨道） dxy ,dxz 和和 dyz 统称统称 t2g 轨道轨道(群论群论)（或（或d 轨道）轨道）(晶体场理论）晶体场理论）-0.4 oct0.6 oct场中场中d 轨道分裂总能量守恒轨道分裂总能量守恒自由离子自由离子 配体场中配体场中d

4、轨道轨道 八面体配体场八面体配体场 平均能量平均能量 d轨道能级分裂轨道能级分裂 分裂能：分裂能： o = eeg et2g = 10 dqd 轨道在晶体场中能量分裂情况轨道在晶体场中能量分裂情况 (续续) ( 2 ) 四面体场四面体场 (教材教材p.245图图10-4b) 实验测得：实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 dq et 2 ee = t (1) 2 ee + 3 et 2 = 0 (2) 解得：解得： et2 = + 1.78 dq ee = - 2.67 dq dxy ,dxz 和和 dyz 轨道轨道（即（即t 轨道）轨道） d x2-y2和和 d z2轨道轨道（即

5、（即e 轨道）轨道）( 3 ) 正方形场正方形场： sq = 17.42 dq八面体八面体(右右2)、四面体四面体(右右3) 、正方形正方形(右右1) 晶体场中晶体场中5个个d轨道能级分裂轨道能级分裂情况情况二、晶体场理论二、晶体场理论(续续)（一）要点（一）要点（3）同一构型同一构型的配合物，的配合物，中心离子电荷越多中心离子电荷越多， 主量子数越大主量子数越大，分裂能越大，对同一中心离，分裂能越大，对同一中心离 子的分裂能随子的分裂能随配位不同而异配位不同而异；（4）当电子成对能）当电子成对能“p”大于分裂能大于分裂能“ ”时，电时，电 子尽量不成对，形成高自旋；如子尽量不成对，形成高自旋

6、；如p小于小于 时，电子尽量成对，形成低自旋；时，电子尽量成对，形成低自旋；（5） 大，配离子稳定，所以强场配体配合物大，配离子稳定，所以强场配体配合物 稳定性大。稳定性大。二、晶体场理论二、晶体场理论(续续)3. 晶体场稳定化能晶体场稳定化能（crystal field stabilization energy, cfse） 中心离子的中心离子的d电子电子按按pauli不相容原理，能量不相容原理，能量最低原理和最低原理和hund规则规则三原则排布三原则排布. 由于由于电子进入分裂后能量较低的轨道而电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生产生的配合物体系能量降低值的配合物体系能量降低值，称为，称为

7、晶体场稳定化晶体场稳定化能能（cfse）。）。影响影响分裂能分裂能大小的因素大小的因素1. 配体性质配体性质: 光谱化学序列光谱化学序列 由由光谱实验光谱实验结果得到结果得到配位场强弱顺序配位场强弱顺序：弱场弱场 i- br- cl- f- oh- c2o42- 中等强场中等强场 h2o scn- nh3 强场强场 en so32- o-phen no2- p，强场强场，d 电子电子低自旋低自旋排列；排列； 第第一一过渡系列过渡系列(40-50%)第第三三过渡系列中心离子过渡系列中心离子第第二二过渡系列过渡系列(20-25%) 正八面体配合物正八面体配合物ml6的的o (cm-1)d电子电子构

8、型构型中心中心离子离子br-cl-h2onh3cn-3d 3v2+cr3+13600126001740021600263004d 3mo3+192003d 4cr2+mn3+13900 210003d 5mn2+fe3+7800 6fe2+ co3+10400 186002300033000 34000正八面体配合物正八面体配合物ml6的的o (cm-1) (续续)1 cm-1 = 1.23977 10-4 ev = 1.19 10-2 kj.mol-1d电子电子构型构型中心离中心离子子br-cl-h2onh3cn-4d 6rh3+189002030027000339

9、005d 6ir3+ pt4+23100 2400024900 290003d 7co2+9300101003d 8ni2+700073008500108003d 9cu2+1260015100 金属离子金属离子p 值和正八面体配合物值和正八面体配合物ml6的的o值值(cm-1)d电子电子构型构型中心中心离子离子配体配体po自旋自旋状态状态3d 4cr2+mn3+ h2o h2o23500280001390021000高高高高3d 5mn2+fe3+ h2o h2ocn -25500 300007800 1370034250高高高高低低3d 6fe2+co3+ h2o cn - f - nh3

10、cn -17600 2100010400 33000130002300034000高高低低高高低低低低3d 7co2+ h2o nh322500930010100高高高高 （二）应用晶体场理论说明配合物的（二）应用晶体场理论说明配合物的 稳定性稳定性，磁性磁性和和颜色颜色例例1：fef63-和和 fe(cn)63- f- 弱场弱场配体，配体， o= 13700 cm-1 cn- 强场强场配体，配体， o= 34250 cm-1 fe3+电子成对能电子成对能 p = 30000 cm-1 （1 cm-1 = 1.240 10-4 ev = 1.986 10-23 j )fef63- : o p,

11、电子宁可跃上电子宁可跃上 eg 轨道，分占不同轨道，轨道，分占不同轨道，采用采用(t2g)3(eg)2排布排布: 晶体场稳定化能晶体场稳定化能（cfse） cfse = nt2g e t2g + neg eeg = 3 (-4dq) + 2 (+6dq) = 0 dq在八面体场中在八面体场中中心离子中心离子 d 电子排布电子排布（参阅教材（参阅教材p.248 表表10-9 和表和表10-10）fef63- o p ，电子优先占据，电子优先占据t2g轨道，轨道，采用采用(t2g)5(eg)0排布排布: cfse = nt2g e t2g + neg eeg = 5 (-4 dq) + 0 (+6

12、 dq) = -20 dq稳定性稳定性 fe(cn6)3- fef63-顺磁性顺磁性 fe(cn6)3- p ,强场低自旋排列强场低自旋排列(t2g)5(eg)0 e d4 d7 构型中心离子在构型中心离子在八面体强场八面体强场和和弱场弱场中中d电子的排布电子的排布 弱弱 场场 （ o p ）d 4 d 5 d 6 d 7 （请自行（请自行计算计算cfse，并思考：，并思考： d 1 d 3， d 8 d 10电子在电子在强场强场和和弱场弱场中的排布有区别吗？）中的排布有区别吗？） 2 解释配合物的颜色解释配合物的颜色 物质为什么会有物质为什么会有 颜色？颜色？可见光谱可见光谱cuso4 水溶

13、液水溶液niso4 水溶液水溶液物质对可见光全吸收物质对可见光全吸收黑色；黑色； 完全不吸收完全不吸收白色；白色；各种波长均吸收部分各种波长均吸收部分灰色；灰色；吸收特定波长的光吸收特定波长的光显示互补色显示互补色3d八面体场八面体场 越大，吸收能量越高越大，吸收能量越高的光，颜色红移的光，颜色红移（三）（三）晶体场理论缺陷晶体场理论缺陷 静电模型静电模型：未考虑：未考虑m-l键的键的共价成分共价成分（轨道（轨道重叠）重叠）. 不能完全解释光谱化学序列本身。不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能为什么分裂能 x- nh3 no2- mn+, 且且 n很大很大的情况下，的情况下， 总反应式总

14、反应式 cu2+ + 4nh3 = cu(nh3)42+ 才成立才成立。 相反的过程，称为相反的过程，称为配合物配合物（配离子）的（配离子）的逐级离解逐级离解 : cu(nh3)42+ = cu(nh3)32+ + nh3 k不稳不稳1 = 1 / k稳稳4 cu(nh3)32+ = cu(nh3)22+ + nh3 k不稳不稳2 = 1 / k稳稳3 cu(nh3)22+ = cu(nh3)2+ + nh3 k不稳不稳3 = 1 / k稳稳2 cu(nh3)2+ = cu2+ + nh3 k不稳不稳4 = 1 / k稳稳1 总的总的 离解反应：离解反应： cu(nh3)42+ = cu2+

15、+ 4nh3 k不稳不稳 = 1 / k稳稳 k稳稳 ( ) ，表示生成的配合物，表示生成的配合物稳定性稳定性 根据配合物生成（或离解）根据配合物生成（或离解）反应式反应式及及k稳稳( ) 值值，可，可计算配合物体系中各物种的浓度。计算配合物体系中各物种的浓度。 二、二、配位平衡的移动配位平衡的移动 mn+ + x l- = mlx (x-n)-加入加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与，与mn+或或/和和l-发生反应都可以使上述平位平衡发生发生反应都可以使上述平位平衡发生移动移动。与配位平衡有关的多重平衡与配位平衡有关的多重平衡 :（一）配位

16、平衡（一）配位平衡酸碱平衡共存酸碱平衡共存: (alcl3 (aq)+ hf (aq)总反应总反应: al3+ + 6 hf + 6f- = alf63- + 6 h+ + 6 f- k 6 hf = 6 h+ + 6 f- ka6 = (6.8 10-4)6 al3+ + 6 f- = alf63- 6 = 5.01 1019 ( 6 = k稳稳) k = 6 ka6 = 5.0 (多重多重平衡原理平衡原理) al3+ + 6 hf = alf63- + 6 h+ k = 5.0 , 典型可逆反应典型可逆反应： h+ ，总反应平衡，总反应平衡左移左移， alf63-离解；离解； oh- ，总

17、反应平衡总反应平衡右移右移， alf63-生成生成. 例例10-1. 将agno3溶液 (10.0 cm3, 0.20 moldm-3)与氨水(10.0 cm3, 1.0 moldm-3)混合, 计算溶液中ag+. 已知kf ag(nh3)2+ = 1.1 107解 ag+ + 2nh3 = ag(nh3)2+ 起始浓度 0.10 0.50 平衡浓度 x 0.50-20.10 0.10 37722323100 . 1101 . 1)30. 0(10. 0)(dmmolknhnhagagxfnh3ag+ kf 很大很大 (二二) 配位平衡配位平衡沉溶平衡沉溶平衡共存共存 cl- nh3 br -

18、 s2o32-ag+ agcl(s) ag(nh3)2+ agbr(s) i- cn- s2- ag(s2o3)23- agi(s) ag(cn)2- ag2s(s)(二二) 配位平衡配位平衡沉溶平衡沉溶平衡共存共存 (续续) 例：求室温下例：求室温下, agbr(s) 在在1.00 mol/l na2s2o3 溶液中的溶解溶液中的溶解度度. agbr(s) + 2 s2o32- = ag(s2o3)23- + br - k 1.00 - 2x x x 分析：分析：总反应是以下两反应相加：总反应是以下两反应相加：agbr(s) = ag+ + br - ag+ + 2 s2o32- = ag(

19、s2o3)23-k = ksp k 稳稳 = 4.95 10-13 3.16 1013 = 15.6k = x2 / (1.00 - 2x)2 = 15.6开平方：开平方： x / (1.00 - 2x) = 3.95x= 0.444 mol/dm3（三）（三）配位平衡配位平衡-氧化还原平衡平衡氧化还原平衡平衡共存共存 在“氧化-还原与电化学”一章学习。（四）（四）2个配位平衡个配位平衡共存共存 配合物转化配合物转化例例1.pb2+ ca(edta)2- = ca2+ + pb(edta)2- k 分析：总反应是以下两反应相加两反应相加： pb2+ (edta)4- = pb(edta)2-

20、ca(edta)2- = ca2+ + (edta)4- k = k稳稳pb(edta) 2- /k稳稳ca(edta) 2- = 1.0 1018 / 5.0 1010 = 2.0 107 正反应单向正反应单向.用于解除用于解除pb2+中毒。中毒。（四）（四）2个配位平衡个配位平衡共存共存配合物转化配合物转化 (续续) 例例2. 鉴定鉴定co2+: co2+ 4 scn- = co(ncs)42- 四异硫氰合钴（四异硫氰合钴（） 蓝紫色蓝紫色 fe3+共存时共存时干扰干扰： fe3+ + 4 scn- = fe(ncs)x(x-3)- (x = 1- 6) 血红色血红色 可加可加nh4f掩蔽

21、掩蔽: fe(ncs)+ + 3f- = fef3 + scn- k k = k 稳稳(fef3 ) / k稳稳(fe(ncs)+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108 （五）（五）三种平衡三种平衡共存共存 配位平衡配位平衡沉淀平衡沉淀平衡酸碱平衡酸碱平衡例例.把把hcl(aq)加入加入ag(cn)2- (aq)中，是否生成中，是否生成agcl沉沉淀淀?解：解： ag(cn)2- + 2 h+ + cl- = agcl(s) + 2 hcn k 2 cn- + ag+ ag+ + 2 cn-k = 2 -1(ag(cn)2-) ka-2(hcn) ksp-1(agc

22、l) = (1.25 1021)- 1 (6.2 10-10)-2 (1.8 10-10) = 1.2 107正反应正反应单向单向，生成，生成agcl 10.5 配位化合物的应用配位化合物的应用n无机材料的提取无机材料的提取, 分离和制备分离和制备.n分析化学方面的应用分析化学方面的应用.n催化反应中的应用催化反应中的应用.n生物化学生物化学10.5.1 无机材料的提取无机材料的提取, 分离和制备分离和制备n从矿砂提取au. 4au + 8cn- + 2h2o + o2 = 4au(cn)2- + 4oh- zn + 2au(cn)2- = 2au + zn(cn)42-n制备高纯度的金属镍. ni (s) + 4coni(co)4 (g)ni + co60-70 oc200 oc10.5.2 分析化学方面的应用分析化学方面的应用n铜的特征试剂n8-羟基喹啉nedtanch3ch2ch3ch2cssnanoh10.5.3 催化反应中的应用催化反应中的应用n常温常压下, 乙烯氧化成乙醛. c2h4 + pdcl2 + h