胶体与表面化学 第四版 化学工业出版社

1、1 胶粒的结构胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核； 然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒； 胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。 胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。多少粒径属于胶体？1-100nm例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式： 胶

2、团的图示式： 例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式： 胶团的图示式：2 胶粒的形状作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形，而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。质点为球形的，流动性较好；若为带状的，则流动性较差，易产生触变现象。例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点（2） V2O5 溶胶是带状的质点（3） Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点123 环境科学中的应用范例毒气与毒剂的吸附：活性炭是一种非常优良的吸附剂，活性炭具有一种强烈的“物理吸附”和“化学吸附”的作用，可将某些有机化合物吸附而达到去除效果。利用这个原理，我们就能很快而有效地去除水族

3、箱水质中的有害物质、臭味以及色素等等，使水质获得直接而迅速的改善。人工降雨：一般来说，云中的水汽胶性状态比较稳定，不易产生降水，而人工增雨就是要破坏这种胶性稳定状态。由于高空水蒸气压力对于将要形成的小水滴来说尚未饱和。加入凝结核心，如AgI小晶粒，使凝聚水滴的初始曲率半径加大，由Kelvin公式得出，对凸面，r越小，液滴蒸气压越高，因此使蒸气压小于空中已有水蒸气压力，使水蒸气从大水滴开始，形成人工降雨。4 思考：与界面现象相关的几个问题1. 为什么气泡比液滴更容易破裂？答：半径极小的气泡内的饱和蒸气压远小于外压，因此在外压的挤压下，小气泡更容易破裂。2. 毛细现象为什么会产生？答：根据Kelv

4、in公式：RTln(pr/po)=2V/r, 曲率半径极小的凹液面蒸气压降低，低于正常饱和蒸气压，即可以在孔性固体毛细孔中的凹液面上凝结。因毛细管曲率半径极小，所以会产生毛细凝结现象。3. 天空为什么会下雨？人工降雨依据什么原理？向高空抛撒粉剂为什么能人工降雨？答：天上的雨来自空中的云,空中的云其实就是水的气溶胶,雹、雪 。 只有过饱和水蒸气的云才能实施人工增雨。雾状小水滴的半径很小，根据Kelvin公式，由于小水滴的饱和蒸气压 pr*大于水的饱和蒸汽压，水滴难以长大，可以添加碘化银 、干冰，增大粒径（干冰还降低温度），降低pr*，使水滴凝结。 

5、;实施人工隆雨时就是向空中撒入凝结核心，使最初的小水滴的曲率半径加大，这时小水滴的饱和蒸气压小它来自地面的水汽蒸发。当水蒸气压大于水的饱和蒸汽压，云中水滴增大，达到一定程度,也就是不能被上升的气流顶托住的时候,水滴（冰滴、雪花）就会落到地面上,即是我们所见的雨、于高空中的蒸气压，从而形成降雨。4. 为什么会产生液体过热现象？加入沸石为什么能消除过热现象？答：液体中的小气泡，r <0,  pr*<p* 即液体的小气泡中的饱和蒸气压小于平面下的液体，且半径越小，泡内的蒸气压越小。  当液体的水蒸气和外压相等时， 水就

6、到达沸点。但沸腾时小气泡的形成是从无到有，从小到大。最初形成的小气泡内的饱和蒸气压很小，在外压的压迫下很难形成，至使液体不易沸腾形成过热液体。易发生暴沸现象. 加入沸石, 提供现成的小气泡。5. 水在玻璃上能铺展，水银在玻璃上却形成液滴？为什么？答：由Young方程sg-sl=lgcos，由sg、sl和lg决定，对于指定的固体，液体表面张力越小，其在该固体上的也越小。因为水与玻璃的亲和作用比水银与玻璃的亲和作用大，所以水更易在玻璃上展开，而水银却形成液滴。6. 江河出口处为什么形成三角洲?答：江河携带的泥沙在到达入海口与海水接触时，因海水中大量电解质的作用，使其携带的泥沙上

7、的电荷被中和，悬浊液的性质被破坏，这样泥沙就不能继续稳定地悬停在水中了，只好沉淀下来，加上海水的流速小于江河水的，于是就在入海处沉积了下来，年深月久，就形成了三角洲。5 光散射现象当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400700 nm之间。1. 当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。2. 当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。3. 当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。6 光散射的本质光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电

8、子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。溶胶是多相不均匀体系，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象。7 光的散射与丁达尔效应1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。丁达尔效应条件 r 光的散射（胶粒： 1nm-100nm，可见光： 400n

9、m-700nm）（光波绕过粒子向各个方向散射）Tyndall 效应是溶胶粒子对光的散射的结果8 瑞利(Rayleigh)公式1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：从Rayleigh公式可得出如下结论：1. 散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。2. 分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。3. 散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。123456789 溶胶的颜色不同粒子大小金溶胶的颜色？20nm50nm70nm

10、吸收强较弱弱散射弱较强强消光区绿色黄绿色红色颜色红紫色紫色蓝绿色10 有趣的自然现象如何解释晴朗的天空呈兰色？旭日和夕阳呈红色？答：晴朗的天空所以呈浅蓝色，完全是大气散射太阳光的结果。大气的散射一部分来自悬浮的尘埃，大部分是密度涨落引起的分子散射。按瑞利定律，太阳光中的短波成分更多地被散射掉了，在直射的太阳光中剩余较多的是长波成分。所以天空呈现蓝色。旭日和夕阳呈红色。这是因为早晚阳光以很大的倾角穿过大气层，经历的大气层要远比中午时大得多，所有波长较短的蓝光、黄光等几乎朝侧向散射，仅剩下波长较长的红光到达观察者（接近地面的空气中有尘埃，更增强了散射作用）。11 双电层当固体与液体接触时，可以是固

11、体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型。由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。 从固体表面到Stern平面，电位从j0直线下降为jd 。电动电势亦称为电势。带电的固体或胶粒在移动时

12、，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电位差为电位；在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为电位。电位总是比热力学电位低，外加电解质会使电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出电位，所以又称电动电势。胶粒的电泳速率与电势的关系：棒形粒子：分散介质的介电常数 ：分散介质的粘度 E：外加电场强度例题在Sb2O3溶胶（设为棒形粒子）的电泳试验中，两电极之间的距离为0.385 m，电压为182 V ，通电40 min 后得胶界面向正极移动0.032 m。已知该榕胶的粘度为1.03×10-3 Pa·

13、;s ，介质的介电常数为9.02×10-9 F· m-1，计算Sb2O3胶粒的电势。解：据题给数据，胶粒的泳动速度v0.032/（40×60）1.333×10-5m·s-1，E182/0.385472.7V·m-1。 将有关数据代入公式4v/DE得： 4v/DE4×3.14×1.03×10-3×1.333×10-5/（9.02×10-9×472.7） 0.0404V40.4mV 12 溶胶的稳定性动力学稳定性 由于溶胶粒子小，

14、布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。抗聚结稳定性 胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能 为Va+Vr。当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。解释胶体的稳定性，放一图后让你解释能量变化（答：自发过程）影响溶胶稳定性的因素：（填空4个）1. 外加电解质的影响。这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使电位下降，促使胶粒聚结。2. 浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。3. 温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4. 胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶

15、粒互吸而聚沉。13 聚沉值与聚沉能力聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。从已知的表值可见，对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力 是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。34567891011121314 Schulze-Hardy规则聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，这就是Schulze-Hardy规则。例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为：100 : 1.6 : 0.1415 电解质对溶胶稳定性的影响1. 与

16、胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。2. 与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。 例如：对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为：F->Cl->Br->NO3->I-这种次序称为感胶离子序。16 不同胶体的相互作用将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。在憎液溶胶

17、中加入某些大分子溶液，加入的量不同，会出现两种情况：（解释SiO2如图沉淀再澄清）1. 当加入大分子溶液太少时，会促使溶胶的聚沉，称为敏化作用；2. 当加入大分子溶液的量足够多时，会保护溶胶不聚沉，常用金值来表示大分子溶液对金溶液的保护能力。 17 浓分散体系的流变性质流变曲线：切变速率D与切应力的关系曲线（表征浓分散体系的流变性质）。通过流变曲线特性将浓分散体系分为牛顿型、塑性型、假塑性型、胀性型流体、触变型流体（图和名字对应）看哪种体，为什么有这种性质？不同流型的分散体系的应用18 表面张力和表面能温度的影响（选择题，温度，表面张力）温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋

18、向于零。Ramsay和Shields提出的g与T的经验式较常用：gVm2/3 =k（Tc-T-6.0） 式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.2×10-7 J·K-1 。19 弯曲界面现象杨-拉普拉斯公式 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：一般式：（对球面）：根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。现象解释：关于泡沫和乳状液的稳定性（泡沫在破裂时发生的变化）泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡

19、沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。对开尔文公式的解释（解释时需写根据开尔文公式得出，）对凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。 对凹面，r取负值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。 开尔文公式可解释的现象：1. 过饱和蒸汽 恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱

20、和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。2. 过热液体沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴

21、沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。例1 将正丁醇（摩尔质量 M0.074kg·mol-1）蒸气聚冷至 273K，发现其过饱和度约达到4时方能自行凝结为液滴，若 273K时正丁醇的表面张力 0.0261N·m-1，密度 1×103kg·m-3 ，试计算（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径 r ；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。解：20 接触角在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹

22、角称为接触角，通常用表示。若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：21 润湿和铺展润湿过程铺展过程平衡时判断依据180o 粘附90o 浸润0o 铺展22 物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1. 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5. 吸附可以是单分

23、子层的，但也可以是多分子层的。6. 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。7. 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。H2在金属镍表面发生物理吸附在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。23 化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1. 吸附力是由吸

24、附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2. 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是单分子层的。6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。H2在金属镍表面发生化学吸附在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。24 物理吸附向化学吸附的转变H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。H2分子从P到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是N