电位分析法上课件

1、电化学分析电化学分析电化学分析法概要电化学分析法概要1. .电化学分析定义电化学分析定义 2. 电化电化学分析法分类学分析法分类3. 电化学分析法特点电化学分析法特点4. 电化学分析法的应用领域电化学分析法的应用领域1.1.电化学分析定义电化学分析定义: : 将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。便是电化学。 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电学及电化学性质来测定物质组成及含量的质的电学及电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为分析方法称之为电化学分析法电化学分析法或电分析化学。或电分析化学

2、。1. 按国际纯粹与应用化学协会（按国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类，）的分类，可分为三类可分为三类:(1) 在某一特定条件下，在某一特定条件下，试液的浓度试液的浓度与与电化学参数电化学参数的关系的关系（电位分析、电导分析、库仑分析、伏安分析）。（电位分析、电导分析、库仑分析、伏安分析）。(2) 以以物理量的突变物理量的突变作为滴定分析中终点的指示作为滴定分析中终点的指示电容量分电容量分析（电位滴定、电流滴定、电导滴定）析（电位滴定、电流滴定、电导滴定）(3) 涉及电极反应，由电极上析出的金属的质量来确定待测组涉及电极反应，由电极上析出的金属的质量来确定待测组分含量。电解分含量。电解

3、(电重量电重量)分析等。分析等。2.电化学分析法分类电化学分析法分类2.习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1) 电导分析法：测量电导值；电导分析法：测量电导值；(2) 电位分析法电位分析法：测量电动势；：测量电动势；(3) 电解电解(电重量电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4) 库仑分析法库仑分析法：测量电解过程中的电量；：测量电解过程中的电量；(5) 伏安分析法伏安分析法：测量电流与电位变化曲线；：测量电流与电位变化曲线；(6) 极谱分析法：使用滴汞电极时的伏安分析。极谱分析法：使用滴汞电极时的

4、伏安分析。1. 所使用的仪器较简单、小型、所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化；易实现自动化和连续化；2. 测定快速、简便；测定快速、简便；3. 某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；选择性也较好；4. 不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。3.电化学分析法特点电化学分析法特点1.1.化学平衡常数测定化学平

5、衡常数测定2.2.化学反应机理研究化学反应机理研究3.3.化学工业生产流程中的监测与自动控制化学工业生产流程中的监测与自动控制4.4.环境监测与环境信息实时发布环境监测与环境信息实时发布5.5.生物、药物分析生物、药物分析6.6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）4.电化学分析法的应用领域电化学分析法的应用领域电位分析法基本原理电位分析法基本原理电位滴定法电位滴定法:概概 述述电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据过测量溶液的电动势，根据Nernst方程计算被方程计算被测物质的含

6、量。测物质的含量。利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域极是电位分析法最活跃的研究领域直接电位法直接电位法:电位分析法原理：电位分析法原理：在电位分析法中所用的电池为原电池，它是由在电位分析法中所用的电池为原电池，它是由两个电极两个电极和和电解质溶液电解质溶液构成。其中一个电极为构成。其中一个电极为指示电极指示电极，另一个为，另一个为参参比电极比电极。直接测量原电池

7、电动势并利用。直接测量原电池电动势并利用Nernst公式来确定物公式来确定物质含量的方法。质含量的方法。 指示电极指示电极电极电位随电解电极电位随电解质溶液的浓度或者活度变化而质溶液的浓度或者活度变化而改变的电极改变的电极 （E与与C有关）。有关）。 参比电极参比电极（电极电位不（电极电位不受溶剂组成的影响，其值维持受溶剂组成的影响，其值维持不变（不变（E与与C无关）如饱和甘无关）如饱和甘汞电极汞电极 SCE 在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）得电池的电动势（或指示电极的电位） EE参比参比E指

8、示指示 由于由于E参比参比不变，不变，E指示指示符合符合Nernst方程式，所以方程式，所以E的大小取决于的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到定量分析的目的。待测物质离子的活度（或浓度），从而达到定量分析的目的。Nernst方程式方程式其中，其中，E0为标准电极电位；为标准电极电位；R-摩尔气体常数摩尔气体常数(8.3145J/molK); T绝对温度；绝对温度；FFaraday常数常数(96485C/mol)；z电子转移电子转移数；数；a为活度。为活度。dneOxRelnoORaR TEEzFa0.0592lnoORaEEna 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（

9、还原态为金属，活度定为1 1）：）：nnMO/MMln anFRTEEaEE指示，原电池 （注意：在电位表中，一般以（注意：在电位表中，一般以SHE为标准，而在电为标准，而在电分析化学中，经常以饱和甘汞电极分析化学中，经常以饱和甘汞电极SCE为标准）为标准）Pt, H2 （1atm或101325Pa）H+（1molL-1）=0.0000V 电池可以用一定的图示式表达。电池可用下式表示：电池可以用一定的图示式表达。电池可用下式表示： 图示式所表达的电池反应为：图示式所表达的电池反应为： 电电池图示式的几点规定：池图示式的几点规定：1. 式左边是发生氧化反应的电极，称为式左边是发生氧化反应的电极，

10、称为阳极（阳极（Anode）；式右边是发生还原反；式右边是发生还原反应的电极，称为应的电极，称为阴极（阴极（Cathode）。而两电极中实际电极电位高的为正极，电极。而两电极中实际电极电位高的为正极，电极电位低的为负极（电位低的为负极（注意：原电池的阳极为负极，阴极为正极；电解池的阳极为注意：原电池的阳极为负极，阴极为正极；电解池的阳极为正极，阴极为负极正极，阴极为负极）。）。2. 两相界面或两互不相溶溶液之间以两相界面或两互不相溶溶液之间以“|”表示，两电极之间的盐桥，已消除液表示，两电极之间的盐桥，已消除液接界电位的用接界电位的用“|”或或“”表示。表示。3. 组成电极的电解质溶液必须写清

11、名称、标明活度（浓度）；若电极反应有气组成电极的电解质溶液必须写清名称、标明活度（浓度）；若电极反应有气体参与，须标明压力、温度（没标者视为体参与，须标明压力、温度（没标者视为1大气压，大气压，25oC）。）。4. 对于气体或均相电极反应的电极，反应物质本身不能作为电极支撑体的，需对于气体或均相电极反应的电极，反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰性电极，也需表出，最常用的用惰性电极，也需表出，最常用的Pt电极，如标准氢电极（电极，如标准氢电极（SHE）为：）为：Pt，H 2(1atm)|H +(1mol/L)。电池的图示法电池的图示法)()(44CuCuSOZnSOZn22ZnCuZnCu

12、离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位一、一、离子选择电极离子选择电极（Ion selective electrode, ISE） ISE的基本构造的基本构造是电位法中测定溶液中某些特定离子活度的是电位法中测定溶液中某些特定离子活度的指示电极指示电极，是一种电化学传感器。是一种电化学传感器。玻璃电极玻璃电极Ag-AgCl与待测离子相同的离子与待测离子相同的离子指一个能分开指一个能分开两种电解质溶两种电解质溶液，并能对某液，并能对某类物质有选择类物质有选择性响应的薄膜，性响应的薄膜，是离子选择电是离子选择电极性能好坏的极性能好坏的关键，能形成关键，能形成膜电位膜电位1. 离子选择性电极一般

13、结构离子选择性电极一般结构ISE的组成部分：的组成部分： 电极腔体电极腔体玻璃或高分子玻璃或高分子聚合物材料做成聚合物材料做成 内 参 比 电 极内 参 比 电 极 通 常 为通 常 为Ag/AgCl电极电极 内参比溶液内参比溶液由氯化物及由氯化物及响应离子的强电解质溶液组响应离子的强电解质溶液组成成 敏感膜敏感膜对离子具有高选对离子具有高选择性的响应膜择性的响应膜 ISE原电极原电极敏化电极敏化电极晶体膜电极晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极刚性基质电极活动载体（液膜）电极活动载体（液膜）电极气敏电极气敏电极酶电极、生物组织电极酶电极、

14、生物组织电极玻璃电极玻璃电极2. 离子选择电极的种类离子选择电极的种类二、二、 膜电位膜电位 膜电位产生的机理有各种不同的说法：膜电位产生的机理有各种不同的说法： 一种认为是由离子交换作用改变了离子交换膜与溶液一种认为是由离子交换作用改变了离子交换膜与溶液的两相界面的电荷而产生的；一种认为膜电位是由离子交的两相界面的电荷而产生的；一种认为膜电位是由离子交换与扩散过程产生的。换与扩散过程产生的。 现在研究已证明主要是溶液中的离子与电极膜上离子现在研究已证明主要是溶液中的离子与电极膜上离子之间发生交换作用的结果。之间发生交换作用的结果。玻璃电极的主要部分是一个玻璃玻璃电极的主要部分是一个玻璃泡，泡

15、的下半部分为特殊组成的泡，泡的下半部分为特殊组成的玻璃薄膜，玻璃膜由不同摩尔分玻璃薄膜，玻璃膜由不同摩尔分数的数的Na2O，CaO以及以及SiO2组成，组成，膜厚约膜厚约30 100 m。敏感玻璃膜敏感玻璃膜的化学组成对玻璃电极的性质有的化学组成对玻璃电极的性质有很大的影响很大的影响玻璃泡中装有玻璃泡中装有pH一定的溶液（内一定的溶液（内参比溶液，通常为参比溶液，通常为0.1M的的HCl）内参比电极：银内参比电极：银-氯化银电极（氯化银电极（电电位恒定，与被测溶液的位恒定，与被测溶液的pH无关无关）以玻璃电极为例讨论膜电位的产生机理：以玻璃电极为例讨论膜电位的产生机理： 1 1）硅酸盐玻璃的结

16、构）硅酸盐玻璃的结构 玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，SiO键在空间中键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，其结构如图所示的传导，其结构如图所示:2 2）玻璃膜水化胶层的形成）玻璃膜水化胶层的形成G-Na+ + H+ = G- H+ + Na+ 水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发发生离子交换而产生生离

17、子交换而产生相界电位相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成电位。两者之和构成膜电位膜电位。玻璃电极使用前，必须在水或稀酸溶液中浸泡，生成三层结玻璃电极使用前，必须在水或稀酸溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的构，即中间的干玻璃层干玻璃层和两边的和两边的水化水化凝胶层凝胶层(SiO-H（G-H）)3) 3) 玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 在水化凝胶层表面

18、在水化凝胶层表面SiOH的离解平衡是决定界面电位的主要因素：的离解平衡是决定界面电位的主要因素： SiOHH2O SiO H3O 表面表面 溶液溶液 表面表面 溶液溶液 H3O在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从而在内、外两相界在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。 在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间形成两个扩散电位，若玻璃膜两侧在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间形成两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完全相同，则其形成的两个扩散电位大小相等但符号相的水化凝胶层性质完全相同，则其形成的两个扩

19、散电位大小相等但符号相反，结果相互抵消反，结果相互抵消。 玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶液界面玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位。膜电位与溶液上的相间电位。膜电位与溶液pH的关系：的关系：试试试,1lnkHHaazFRTE内内内,2lnkHHaazFRTE内试EEME内内试试,lnlnHHHHaazFRTaazFRT内内试试,/lnHHHHaaaazFRT内试,lnHHaazFRT试,Mlg303. 2EHazFRTKpHzFRTK303. 2pH玻璃电极的特性玻璃电极的特性pH玻璃电极的不对称电位玻璃电极的不对称电位E不不按照上面推得的膜电位式子，当

20、膜内外的溶液相同时按照上面推得的膜电位式子，当膜内外的溶液相同时，EM0，但实际上仍有一很小的电位存在，称为，但实际上仍有一很小的电位存在，称为不不对称电位。对称电位。 产生原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的产生原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的，即，即 H+，内，内与与 H+，外，外、 Ed内内与与Ed外外不同引起的。不同引起的。 干的玻璃电极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡，干的玻璃电极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡，以形成稳定的水化胶层，可降低以形成稳定的水化胶层，可降低E不不 ； pH测量时，先测量时，先用用pH标准缓冲溶液对仪器进行定位，可标准缓冲溶液对仪器进行定位

21、，可消除消除E不不 对测定的影响。对测定的影响。各种离子选择电极均存在不同程各种离子选择电极均存在不同程度的度的E不不 ，而玻璃电极较为突出，而玻璃电极较为突出 不同电极或同一电极不同使用状况、使用时间，不同电极或同一电极不同使用状况、使用时间，E不不不不一样，所以一样，所以E不不 难以测量和确定。难以测量和确定。影响因素主要有：影响因素主要有： 制造时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同，使用时膜制造时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同，使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。内外表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。对阳离子有响应的电极的膜电位：对阳离子有响应的电极的膜电位：不同的

22、离子选择性电极，其不同的离子选择性电极，其K K值是不相同的，它与感应膜、值是不相同的，它与感应膜、内部溶液等有关。上述公式是内部溶液等有关。上述公式是离子选择性电极测定离子活离子选择性电极测定离子活度的基础。度的基础。对阴离子有响应的电极的膜电位：对阴离子有响应的电极的膜电位：阳离子anFRTKEMlg303. 2阴离子anFRTKEMlg303. 2-与玻璃电极相似，各种离子选择性电极的膜电位在一定条与玻璃电极相似，各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下遵守能斯特公式。件下遵守能斯特公式。电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH测定溶液的测定溶液的pH值是应用最早，最广泛的电位测定法。值是应用

23、最早，最广泛的电位测定法。pH的热力学定义为的热力学定义为: pH = -lg aH+ = -lg H+测定溶液的测定溶液的pH时所构成的原电池：时所构成的原电池：指示电极指示电极 玻璃电极玻璃电极（离子选择性电极）（离子选择性电极）参比电极参比电极 SCEPt Hg(l) Hg2Cl2(s) KCl(饱和饱和)玻璃电极与饱和甘汞电极组成电池的表示形式：玻璃电极与饱和甘汞电极组成电池的表示形式：(-) Ag AgCl，0.1M HCl膜膜H+(x mol/L)KCl(饱和饱和)， Hg2Cl2 Hg (+) 电池的电动势为：电池的电动势为： 在电池中可以通过盐桥连接两种溶液从而使液接电位降低至最小，在电池中可以通过盐桥连接两种溶液从而使液接电位降低至最小，但不能完全消除液接电位。因而在实际原电池的电动势中，必须考虑但不能完全消除液接电位。因而在实际原电池的电动势中，必须考虑液体接界面电位（简称液体接界面电位（简称液接电位液接电位，记为，记为 EL）以及）以及 E不对称不对称（膜内外表（膜内外表面的性状不可能完全一样所引起）面的性状不可能完全一样所引起）。)()(EEE玻璃EE