防腐蚀讲义-d第二章 电化学腐蚀理论基础

1、§ 2-5 极化与去极化以上几节我们讲述的是有关金属发生电化学腐蚀的倾向问题，并没有涉及到腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等一些实际中人们普遍关注的问题。电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要的因素，认清极化和去极化规律对研究金属的电化学腐蚀与防护有着重要的现实意义。一、 极化现象电化学腐蚀通常是按腐蚀原电池的历程进行的，腐蚀着的金属作为腐蚀电池的阳极发生氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可用阳极电流密度表示。下面我们来考察铜-铁浸入电解质溶液中构成的组成的宏观腐蚀电池（图2-16），当电池回路未接通时，阳极（铁）的开路电极电位为，阴极（铜）的开路电极电位为，腐蚀体系的电阻为

2、R（包括外线路电阻及溶液的内阻）。电池的回路接通以后，根据欧姆定律，这时腐蚀体系的电流应为：图2-16 极化现象观测图图2-17 极化引起的电流变化化工机械材料腐蚀与防护P15 图1-7、8实验发现，仅仅在电池回路刚接通的瞬间，电流表上指示出相当大的值，之后的电流迅速下降，逐渐稳定到I值，I<<I0，如图2-17所示。腐蚀电池工作后，电路中的欧姆电阻在短时间内不会发生变化，电流的减小只能是电池的电动势降低所致。这可能是阴极的电极电位降低了，也可能是阳极的电极电位升高了，或者是两者都发生了变化。实验证明，在有电流流动时，和都改变了，如图2-18所示。图2-18 腐蚀控制程度示意图 教

3、材P33图2-10我们把腐蚀电池工作过程中由于电流流动而引起电极电位发生变化的现象称为极化现象，简称极化。阳极通过电流以后电极电位向正的方向变化叫做阳极极化。阴极通过电流以后电极电位向负的方向变化叫做阴极极化。极化现象的存在将使腐蚀电池的工作强度大为降低，因此了解极化作用的原因及其影响因素有着重要的意义。二、 极化曲线表示极化电位与电流或极化电流密度之间关系的曲线，称为极化曲线。实验表明，极化与电流密度关系密切，电流密度越大，电位变化幅度也越大。1极化曲线的分类极化曲线可以分为理论极化曲线和实测极化曲线两种。 理论极化曲线是以理想电极得出的，所谓的理想电极是指该电极无论处于平衡状态或极化状态时

4、只发生一个电极反应，即只发生氧化反应或者还原反应。但是实际上金属由于电化学不均匀性，总是同时存在阴极区和阳极区，在电极表面常常有两个或两个以上相互共轭的电极反应，而局部的阴极区和阳极区根本就分不开，所以理论极化曲线往往是无法直接得到的。 实测极化曲线则是利用图2-19所示的实验装置测定。当时，相当于断路状态，通过电极的电流为零，电极的电位相当于起始电位；随着R的减小，电流逐渐增大，逐点测量电流强度及其对应的阴、阳极电位，经整理在图上就可以分别得到阴、阳极极化曲线。附图2-19 极化曲线测定装置示意图 化工机械材料腐蚀与防护P192几个基本概念图2-20就是测得的阴、阳极的极化曲线，从图上可以看

5、出： 起始电极电位 电极的起始电位就是电流密度等于零时的电极电位，对于可逆电极就是平衡电极电位；对于不可逆电极就是稳定电位。图2-20 腐蚀电池电流与欧姆电阻及阴、阳极电位的关系 教材P34 图2-12 过电位（超电压） 极化曲线指明任何电流密度下所对应的电位值，从而可以得到任何电流密度所引起的电位变化值即过电位，以来表示。规定超电位取正值，阴阳两极的超电位为： 阴极极化值为 阳极极化值为 极化值的大小表明极化作用程度的大小。极化值越大意味着对腐蚀的抑制效应越大。 极化率 又称极化度、极化电阻，在极化曲线上就是指其斜率，反应出任一电流密度下电位变化的趋势，从而说明电极极化的特性。极化率越大，表

6、明电极过程的阻力越大，电极过程难以顺利进行。三、 产生极化的原因产生极化的根本原因就是阴极或阳极的电极反应与电子迁移（从阳极流出或流入阴极）差异引起的。众所周知，电子在金属导体中的运动速度时非常迅速的，而任何物质的化学反应或电化学反应速度由于受各种动力学因素的影响，比电子迁移速度要缓慢的多。因此，阴、阳极之间有电流流动，就必然出现极化现象。不论是阴极极化还是阳极极化，一般认为极化作用有以下几种情况：1 电化学极化（活化极化）阴极上由于去极剂与电子结合的反应速度迟缓，来不及全部、迅速地消耗自阳极送来的电子，必然有电子堆积，造成阴极电子密度增高，结果电位向负方向移动；阳极上金属失去电子成为水化离子

7、的反应速度落后于电子流出阳极的速度，这样就破坏了双电层的平衡，使双电层内层电子密度减小，结果阳极电位就向正方向移动，这种由于电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低或升高，称为电化学极化。换句话来说，因为阳极或阴极的电化学反应需要较高的活化能，所以必须使电极电位正移或负移到某一数值才能使阳极反应或阴极反应得以进行。因此电化学极化又叫做活化极化。 浓差极化在溶液中去极化剂向阴极表面的输送是依靠浓度梯度推动的扩散过程，亦即是质量传递过程。如果这一过程的速度跟不上去极化剂与电子反应的需要，或者在阴极表面上形成的反应产物不能及时离开电极表面，都会阻碍阴极反应的进行而造成阴极上的电子堆积，使电极电位向

8、负方向移动。阳极反应产生的金属离子从金属-溶液界面附近逐渐向溶液深处扩散，如果迁移速度比金属离子化反应速度慢，就会造成阳极表面附近的金属离子浓度增高而使阳极电位向正方向移动。阴极或阳极在离子迁移过程中因浓度差异引起的极化作用称为浓差极化。 膜阻极化在一定的条件下，金属表面上会形成保护性的薄膜。因此，阳极过程受到强烈的阻滞，金属溶解速度降低，阳极表面积累过多的正电荷，使阳极电位急剧正移。同时由于保护膜的存在，系统的电阻大为增高，当电流流过时将产生很大的欧姆电压降。这种因保护膜的存在引起的极化，通常称为膜阻极化或电阻极化。对于一个实际的腐蚀系统来说，上述三种极化作用不一定同时出现。有时即使都存在，

9、但作用程度往往相差很大。例如，溶液处于流动状态或有强烈搅拌的情况下，浓差极化的作用就很弱；金属处于活性状态腐蚀时，阳极的电化学极化一般都很小；如果金属由于钝化形成了保护膜，那么膜阻极化往往成为整个过程的主要阻力。四、 去极化作用减小或消除极化的作用称为去极化作用，简称去极化。前面我们讲了引起极化的因素很多，当这些因素向相反的方向变化时，极化效应得以减小或消除，于是产生去极化作用。换句话说，造成去极化的原因可能是诸如温度、浓度、搅拌、溶液的pH值等因素。1升高温度产生明显的去极化效应。这是因为一方面会增大电化学反应速度，减小活化极化；另一方面促进有关物质的扩散，加速质量传递过程，削弱浓差极化效应

10、。2 搅拌或充气可以产生去极化效应。搅拌或充气能有效减小电极表面与溶液本体的浓度差，可以减小甚至消除浓差极化。3 改变溶液的pH值可以产生去极化效应。溶液的pH值直接影响电极表面难溶产物的形成或溶解，从而对欧姆极化产生影响。4 加入适当的去极化剂可以产生去极化效应。加入一些沉淀剂或络合剂等去极化剂可以使阳极反应产物沉淀或络合，造成阳极去极化。加入相应的阳离子、阴离子或中性分子等氧化剂可以产生阴极去极化作用。极化化和去极化互相依存又相互矛盾，在科研和生产中，二者对不同的生产实际会产生不同的影响。比如，在金属的腐蚀与防护中，我们希望产生的极化作用越明显越好，因为极化作用越明显，产生的腐蚀电流就越小

11、，因而腐蚀速度就越慢，有利于金属的防腐。而在电镀工业中，我们当然希望产生去极化作用的效果越明显越好，因为只有这样才有利于镀层金属的溶解，从而促进电镀工艺的进行。§ 2-6 腐蚀极化图一、 腐蚀极化图 用外加电源法测定极化曲线 极化现象并不是腐蚀电池自身电流所引起的特有现象，实验证明，只要有电流通过电极，都会导致电极电位发生变化，引起极化。 极化曲线可以利用图2-21装置来测定，它依靠的是腐蚀电池自身产生的电流。但是在腐蚀研究中采用这种方法经常受到限制，这是因为： 这种方法只能用于宏观电池。而对于金属常发生的微电池腐蚀，由于材料本身的电化学不均匀性，很难保证金属电极为单电极，即只发生唯

12、一的电极反应，加之难以区分材料上的微阴极和微阳极，所以也就无法直接测定电位和电流；由于实际的金属电极为腐蚀电极体系（由于金属的自溶解效应，即使在最简单的条件下，也是双电极反应），因而在实际中测得的电位已是混合电位，即表征金属自溶解的腐蚀电位，在图2-22中的相对应于 S点，这一点的确定对应腐蚀研究是极为重要的，而用电池本身电流极化的方法测出的极化曲线不能相交于一点。所以，在腐蚀研究中，通常采用外加电流的方法来测定电极的极化曲线。图2-21 腐蚀电池图解图2-22 腐蚀电池电流与欧姆电阻及阴、阳极电位的关系 教材P34 图2-12 用外加电源法测得的腐蚀金属电极的极化曲线叫做实验极化曲线或表观极

13、化曲线。而把构成腐蚀过程的电极反应（阳极氧化反应和阴极还原反应）的电极电位与电流密度的关系曲线称为真实极化曲线。实验极化曲线通常用于腐蚀研究，真实极化曲线则常用于工程应用。真实极化曲线是在测得实验极化曲线的基础上，再辅之以其它必要的实验求得的，这样便可得到极化曲线的交点。 测定实验极化常用两种方法，即恒电流法和恒电位法。采用图2-19所示的试验装置，腐蚀电极作为待测电极而另设一辅助电极以构成回路，外接电源。 1. 恒电流法 以电流为自变量，测定电位与电流的关系。欲测阳极极化曲线，待测电极接电源正极；欲测阴极极化曲线，待测电极接电源负极。通过调节可变电阻控制外加电流大小，一般是电阻由大到小变化，

14、电流由小到大逐渐增加，分别记录每个稳定的电流值及与之相对应的电位值，把整理的结果移到图上即可。 恒电流法设备简单，易于掌握，主要用于一些不受扩散过程控制的电极过程，和整个测试过程中电极表面状态不发生很大变化的电化学反应。 2. 恒电位法 以电位为自变量测定电流与电位的关系，测试装置的外加电源为恒电位仪，以保证待测电极的电位的可控。从实质上看，恒电位和恒电流是同一概念，但当电流与电位呈多值关系时，如测定具有钝化行为的阳极极化关系，就只能用恒电位法而不能用恒电流法。 腐蚀极化图把构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线绘在同一个图上得到的图线就叫做腐蚀极化图。由于阴、阳极面积常不相同，所以腐蚀电池工作时

15、，流经阴、阳极电流强度相同而电流密度常不相等，因此，极化图的横坐标采用电流强度I。上面我们讲了用外加电源的方法测出实验阴、阳极极化曲线，根据两种极化曲线的关系，再辅之以必要的补充实验，求出真实的阴、阳极极化曲线，最后将其绘制在同一张电位-电流坐标图上就可制得腐蚀极化图如图2-22。在腐蚀极化图上，阴阳极极化曲线的交点S所对应的电位称为腐蚀电位Vcorr，对应的电流称为腐蚀电流Icorr。二、 Evans极化图及其应用如果暂时不计电位随电流变化的细节，可以将电位变化的曲线画成直线，这种简化了的腐蚀极化图就称为伊文思极化图（图2-23）。因为实际的腐蚀极化曲线不规则，在实际应用中不方便，而这种简化

16、了的图形比较简单，形象直观，用于分析、研究腐蚀问题十分方便，因此在金属腐蚀与防护研究中具有重要的现实意义。附图 2-23 伊文思极化图 教材P38 2-14以下介绍伊文思极化图的具体应用。 判断腐蚀电池电极的极化程度及特征 在伊文思极化图中，可以通过阴、阳极化曲线的极化值或极化率来判断腐蚀电池的极化程度及特征。如从图2-23中，可以看出阴、阳极的起始电位、腐蚀电位及腐蚀电流，同时还可以看出腐蚀电池稳定工作时，阴、阳极的极化值和极化率。 阳极极化值： 阳极极化率： 阴极极化值： 阴极极化率： 由于，所以该腐蚀电池的极化特征为阳极极化效应小于阴极极化效应。 确定影响腐蚀速度的因素 伊文思极化图能定

17、性说明许多因素对腐蚀速度的影响。 起始电位的影响在阴、阳极极化率不变的条件下，阴、阳极起始电位差越大，腐蚀速度越大；反之，起始电位差越小，腐蚀速度越小。见图2-24。 图2-24 起始电位差对腐蚀速度的影响图解 教材P38 极化、去极化的影响 图2-25 a 表示阴极极化不变时，阳极发生极化或去极化对腐蚀速度的影响。 图2-25 b 表示阳极极化不变时，阴极发生极化或去极化对腐蚀速度的影响。图2-25 c 表示阴、阳极同时发生极化或去极化时，腐蚀速度的变化。图2-25 极化、去极化对腐蚀速度的影响 教材P39 从图中可以看出，不论是阴极或阳极，只要发生极化，相应的极化曲线斜率增大，腐蚀速度即减

18、小；只要发生去极化，相应的极化曲线斜率减小，腐蚀速度就增大。而阴、阳极同时发生极化或去极化时，腐蚀速度变化更为显著。 从图中还可以看出，尽管金属腐蚀是阳极过程的直接结果，但阴极过程对腐蚀速度的影响具有同等重要的作用。 内电阻内的影响 腐蚀电池是短路电池，外电阻外等于零，但内电阻内通常不为零。尤其是出现高电阻腐蚀产物或涂覆绝缘涂层时，内电阻还会发生很大的变化。从图2-26可以看出，当内电阻较大时，腐蚀速度较小；内电阻较小时，腐蚀速度较大。图2-26内阻对腐蚀速度的影响 教材P39 确定腐蚀控制因素在讨论产生极化原因时，将控制整个电极反应速度的阻力最大、速度最慢的步骤称为控制步骤。同理，电化学腐蚀

19、包含有阳极过程、阴极过程、电子在导体中流动过程和粒子在电解液中迁移等环节。由于腐蚀电池为短路电池，故电子流动的阻力可忽略不计，近似为零。因此，在其它三个环节中，哪个阻力最大，速度最慢，则对腐蚀过程的抑制作用最大，其即为腐蚀过程的控制因素。由此可知，腐蚀电流受内、pa、pc等阻力所制约，起始电位差就消耗于克服这些阻力上。 所以通过Evans极化图可以明显地看出各因素的控制程度：阳极控制程度：阴极控制程度：欧姆控制程度：上述三项中值最大的一项，就是腐蚀控制因素。这几种控制因素的程度可以从图2-27中表明。如果pa>>pc和内，腐蚀电流基本上取决于pa，这种情况称为阳极控制。如果pc&g

20、t;>pa和内，腐蚀电流主要由阴极极化决定，此情况称为阴极控制。如果内>>pa和pc腐蚀电流主要由内电阻控制，则称为欧姆控制。图2-27 腐蚀程度控制示意图 当然，如果其中两项或三项同时对腐蚀电流具有较大的影响，这种情况称为混合控制。其伊文思图见图2-28。图2-28 腐蚀控制的几种类型 三、共轭体系与腐蚀电位1共轭体系前面着重讨论的是单电极体系的电位平衡及偏离平衡的情况。所谓单一电极体系就是在电极表面上只进行一个电极反应的电极体系。处于平衡状态的单一金属电极体系是不发生腐蚀的。一种金属发生腐蚀时，即使在最简单的情况下，金属表面也至少同时进行这两个不同的电极反应，一个是金属电

21、极反应，另一个是溶液中的去极化剂在金属表面进行的电极反应。由于这两个电极反应的平衡电位不同，它们将彼此极化。例如，浸在稀盐酸中的退火碳钢（参见图2-29），由于退火碳钢中的渗碳体Fe3C的电极电位高于铁素体的电极电位，因此在碳钢表面就可能同时进行着如下两个电极反应， （1）和 （2）图2-29 Fe-Fe3C微电池中的共轭反应 图2-30 碳钢在稀盐酸中E-lgi关系示意图其中反应为碳钢中的铁素体作为局部阳极所发生的反应，其对应于一个平衡电位eFe，反应为碳钢中的渗碳体Fe3C和其它杂质作为局部阴极所发生的反应，对应于另一平衡电位eH（eH高于eFe）。在碳钢中无数这样的局部阴极和局部阳极紧密

22、接触，共同在稀盐酸中构成了短路的腐蚀电池。腐蚀电池产生的电流使阴、阳两极相互极化，使得上述两个反应都不能维持平衡，阳极电位升高发生阳极极化，铁的溶解速度大于铁离子的还原沉积速度，金属铁不断溶解。而阳极反应生成的电子通过金属流向阴极，使氢电极电位变负发生阴极极化，还原反应速度大于氧化反应速度，氢气不断析出。 它们进行的情况与短路的原电池作用的情况类似。反应主要按阳极反应方向进行，因此退火碳钢的溶解速度可以表示为： （a）反应主要向阴极方向进行，所示氢气的析出速度为 （b） 因该腐蚀体系没有接在电路中故为短路腐蚀体系，即没有电流进出该体系，所以金属的溶解速度与氢气的析出速度相等ia ikicoor

23、 （c）式中的icorr 称为金属自溶解电流密度或自腐蚀电流密度，简称腐蚀电流密度。式（c）表明反应的净阳极反应速度与反应的净阴极反应速度相等。 在一个孤立金属电极上同时以相等的速度进行着一个阳极反应和阴极反应的现象称为电极反应的耦合，而互相耦合的反应称为共轭反应，相应的腐蚀体系称之为共轭体系。2腐蚀电位在两个电极反应耦合成共轭反应时，平衡电极电位高的电极反应（如反应）成为阴极反应，平衡电极电位低的电极反应（反应）成为阳极反应。eFe和eH分别为反应(1)和(2)的平衡电位，则它们的耦合条件为：（eH -eFe）> 0图2-30可以看出，在平衡电位下，阴、阳极各自以交换电流密度表示的反应

24、速度进行可逆反应，在它们耦合成共轭反应时，由于相互极化，二者都将偏离各自的平衡电位而相向极化到一个共同的电位corr，即对应于图中的点。因为eHeFe，所以corr必然位于eH和eFe之间，即 eFecorreH将式（1）和（2）代入式（3）得：即在共轭体系中，总的阴极反应速度等于总的阳极反应速度，阳极反应释放出的电子恰为阴极反应所消耗，此时尽管物质交换达不到平衡，但电荷交换处于平衡状态，腐蚀金属电极表面没有电荷积累，其带电状况不随时间变化，电极电位也不随时间变化。这个状态称为稳定状态，此时的电极电位称为稳定电位或腐蚀电位corr。因为稳定电位既是反应的非平衡电位，又是反应的非平衡电位，而且其

25、值位于反应和反应的平衡电位之间，所以又称混合电位。因此我们可以给腐蚀电位下一个定义：腐蚀电位是在没有外加电流时金属达到一个稳定腐蚀状态时测得的电位，它是被自腐蚀电流所极化的阳极反应和阴极反应的混合电位。 腐蚀电位所对应的腐蚀电流既表示了金属在腐蚀电位时的腐蚀溶解速度，又表示此时溶液中去极化剂还原反应的速度。 需要指出的是，共轭体系的稳定状态与平衡体系的稳定状态是完全不同的。平衡状态是单一电极反应的物质交换和电荷交换都达到了平衡因而没有物质积累和电荷积累的状态，而稳定状态则是两个（或两个以上）电极反应构成的共轭体系没有电荷积累却有产物生成和积累的非平衡状态。 综上所述，可以把反应和反应构成的共轭

26、体系的腐蚀过程用一个电化学反应式表示为 Fe 2H+ Fe2+ H2即一个腐蚀电化学反应是由一个阳极反应和一个阴极反应的两个局部反应构成的。实际上，任何一个电化学反应都可以分成两个或两个以上的局部反应过程，而且总会达到一个稳定状态，在这个状态下，各局部反应的总的阳极反应速度与总的阴极反应速度相等，体系中没有电荷积累，形成了一个稳定电位，即各局部阳极反应和各局部阴极反应的混合电位（腐蚀电位）。由于金属材料和溶液的物理和化学方面的因素都会对其数值产生影响，因此对于不同的腐蚀体系，腐蚀电位的数值也不相同。§ 2-7 金属的钝化一、 钝化现象与特征电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下会受到强烈的

27、阻滞，使腐蚀速度急剧下降的现象叫做金属的钝化。如果把一铁片放在稀硝酸中。它会剧烈地溶解，且铁的溶解速度随硝酸浓度的增加而迅速增大，当硝酸的浓度增加到3040%时，溶解速度达到最大值，若继续增大硝酸的浓度（>40%），铁的溶解速度将急剧下降。这时即使把它移到硫酸中去，也不会受到浸蚀。说明此时的金属表面已经从活性溶解状态变成了非常耐蚀的状态，或者说此时的金属表面已经发生了钝化。金属的钝化现象早在十八世纪三十年代即被发现，从此之后，人们对它进行了广泛的研究。这对控制金属在许多介质中的稳定性、提高金属的耐蚀性，是极为重要的。为此，我们需要知道在什么条件下金属才能发生钝化？钝化的起因是什么？钝态金

28、属具有什么特性，所有这些都是我们所关心的问题。经过大量的实验证明，各种金属的钝化现象有许多共同的特征：1 金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度有关钝化剂，亦即能使金属钝化的介质，通常是氧化剂，如HNO3、H2O2、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4、AgNO3和O2等，并且钝化剂的氧化性愈强，金属的钝化趋势越大；而某些金属在非氧化性介质中，如钼和铌在盐酸中、镁在氢氟酸中亦可能发生钝化。不同的金属具有不同的钝化趋势，一些工业常用金属的钝化趋势按下列顺序依次减小：Ti、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu，这个顺序只是表明钝化倾向的难易程度，并不代表它们的耐蚀性也是

29、依次递减。某些易钝化金属如Ti、Al、Cr在空气中也能钝化，故称为自钝化金属。溶液的温度越高，金属越难钝化，如铁在 >40%的HNO3中，25时能钝化，但温度升高到75以上，即使85%的浓硝酸也难于是铁发生钝化。反之降低温度可以促进钝化，例如常温下铜在硝酸中将发生强烈的腐蚀，而当温度低于-11时也会钝化。2 金属钝化后电位往正方向急剧上升如铁的电位在钝化后从原来的-0.5+0.2V上升到+0.5+1.0V；铬钝化后电位从-0.6-0.4V升高到+0.8+1.0V。钝化后的金属电位几乎接近于贵金属（如Pt、Au等）的电位，并且钝化后的金属性质往往失去它原来固有的某些特性，例如钝化后的铁在铜

30、盐溶液（如CuSO4）中就不能置换铜了。3金属钝态与活态之间的转换往往具有一定的不可逆性例如将在浓硝酸中钝化后的铁转置到本来不可能致钝的稀硝酸中，仍然能保持一定程度的钝态稳定性，其稳定程度取决于钝化剂的氧化性和作用时间。当实际环境中同时存在钝化因素和活化因素时，金属究竟处于钝态还是活态取决于它们之间的相对强度而定。如果两种因素的作用强度彼此相当，就会呈现活态与钝态相互交替的现象。4一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可以使金属从活态转变为钝态利用金属钝态的这个特征，在生产实际中可以采用阳极保护的方法来使金属产生钝化，从而达到保护金属的目的。二、 金属的钝化特性曲线 金属的钝化特性曲线分

31、析我们已经知道，钝化的发生是金属阳极过程中的一种特殊表现。因此，为了对钝化现象进行电化学的研究，就必须研究金属阳极溶解时的特性曲线。图2-31为采用恒电位法测得的钝化金属的典型阳极极化曲线，它被四个特征电位值（Vea、Vpp、Vp、VTP）分成四个区段。图2-31 金属钝化过程阳极极化曲线示意图 1 活性溶解区曲线上的AB段，即从金属的初始电极电位Vea至金属的钝化电位（临界电位）Vpp，为金属的活态区。此时金属表面没有钝化膜形成，金属处于活性溶解状态，随电位的升高，电流密度逐渐增大。当V= Vpp时，金属的阳极电流密度达到最大值Jpp，称为致钝电流密度。2 活化钝化过渡区（不稳定区）曲线上的

32、BC段，即从电位Vpp到Vp之间。当电位达到Vpp时，金属发生钝化，金属表面有钝化膜形成，金属开始从活性状态转变为钝态，阳极电流密度急剧下降。但这时如铁的表面可能生成二价或三价的过渡氧化物，膜的保护性能很差，金属表面不断处于钝化与活化相互转变的不稳定状态。在恒电位下，阳极电流密度往往出现剧烈的振荡，很难测得一个稳定值。3 钝化区曲线CD段，即从Vp到过钝电位VTP为钝态区。当电位达到Vp，亦即达到能形成稳定钝化膜的氧化电位时，金属表面处于稳定的钝化状态。此时如铁的表面生成了具有足够保护性的三价正铁离子的氧化膜（），电流密度变得很小，并在CD段的电位内，其值只有微小的变化，这个电流密度JP称为维

33、钝电流密度。4 过钝化区曲线的DE段，从过钝化电位VTP开始，阳极电流密度再次随着电位的升高而增大，这种已经钝化了的金属，在很高的电位下，比如铁在很强的氧化剂（>90% HNO3）中，又重新由钝态变成活态的现象，称为过钝化。这时因为金属表面原来的不溶性膜转变为易溶性的产物（高价金属离子），并且在阴极发生新的耗氧腐蚀。 阴极极化曲线对金属钝态的影响由于金属的腐蚀过程，在金属上同时进行着阳极反应和阴极反应，因此对于一个给定的腐蚀体系，金属究竟处于活态还是钝态，不仅取决于阳极过程的特性，同时与阴极平衡电位和阴极极化曲线有关。假设阳极过程是同样的，随着阴极过程特性的不同，如图2-32，腐蚀过程有

34、下列三种情况：图2-32 不同阴极极化曲线与一钝化金属阳极极化曲线的交点示意图1 阴极极化曲线1与阳极极化曲线只有一个交点A，位于活化区内，出现了活化腐蚀。例如，可钝化金属铁在稀硝酸中的腐蚀即属此类。2极化曲线2与阳极极化曲线有三个交点：D点在钝化区，B点位于活化区，而C点是个不稳定的交点。此时金属或处于活化态，或处于钝化态。若钝化金属浸在不能修复钝化膜的溶液中，例如不锈钢处于脱氧的酸中，其钝化膜被破坏而又得不到修复，则将导致金属的腐蚀。3 阴极极化曲线3与阳极极化曲线只有一个交点E，且处于钝化区，则金属位于稳定的钝态，相当于金属在适宜的介质中自发钝化。例如，铁在浓硝酸中，不锈钢及钛在含氧的酸

35、中。由上图可以看出，只有当阴极电流超过致钝电流时，金属才能被钝化。例如在曲线2的情况下，如果金属原来就是活化的，则由于阴极电流达不到致钝电流，金属电位就不能进入钝化区。致钝电流愈小，致钝电位愈低，愈有利于金属的钝化。三、 钝化理论由于金属钝态的建立过程是一个相当复杂的暂态过程，涉及到电极表面状态的变化、表面层中的扩散和电子迁移以及新相的析出过程等，只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化，而不改变金属的本性。尽管对金属的钝化现象的研究已有100多年的历史，积累了大量的表观现象，但是对于钝化的作用机理，至今尚无一个统一的、完整的理论。目前能为大多人所接受的为成相膜理论和吸附理论。1 成相膜理论成

36、相膜理论认为：钝化是由于金属溶解时，在金属表面上形成了致密的、覆盖性能良好的固体产物保护膜，这层保护膜作为一个独立的相而存在，它或者使金属与电解质溶液完全隔开，或者强烈地阻滞了阳极过程的进行，结果使金属的溶解速度大大降低，亦即使金属转变为钝态。2 吸附理论吸附理论认为：金属的钝化并不需要形成固态产物膜，而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层就足够使金属发生钝化了。当这些粒子在金属表面上吸附后，就改变了金属-溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著升高，因而金属表面本身的反应能力降低了，亦即呈现出钝态。四、 金属钝性的应用虽然关于金属的钝化现象的解释至今仍无统一的认识，但是利用金属

37、的钝化特性来提高金属的耐蚀性，在工业上已经得到了广泛的应用。1 阳极保护（电化学钝化）利用外加电源使可钝化的金属阳极极化，当金属的电位极化到钝化电位，或者说阳极电流密度达到钝化电流密度以后，金属即由活态转变为钝态，然后只要使阳极电位维持在稳定钝化区内，则金属就始终保持钝态。这时金属的腐蚀速度很小，也就是说金属得到了保护，这种方法称为阳极保护。2 化学钝化提高金属耐蚀性在腐蚀性介质中加入某些钝化剂，例如对碳钢来说，加入少量的铬酸盐、重铬酸盐、硝酸钠、亚硝酸钠等，可以使碳钢在一定的条件下发生钝化，使阳极过程受到强烈的阻滞而降低腐蚀速度。但必须注意，这类氧化性致钝剂具有双重作用，它既能促使阳极钝化，

38、亦可作为阴极的去极化剂，如果用量不足，不仅不能使金属表面形成保护性的钝化膜，反而会加速腐蚀的阴极过程，因此这类钝化剂常被称为“危险性”的缓蚀剂。另外，利用金属钝态与活态之间的转化存在一定程度的不可逆性的特点，可以将金属的在某些化学介质中的进行氧化处理或铬酸盐、磷酸盐处理以提高金属的耐蚀性。例如，铝及其合金在含有缓蚀剂的碱溶液中；钢铁在含有氢氧化钠和亚硝酸钠的溶液中，进行化学氧化处理，使金属表面生成具有保护性的氧化膜。不过这类膜的保护性并不太高，通常用作油漆和涂料的底层，或者半成品的暂时性保护等。3 添加易钝化合金元素，提高合金的耐蚀性在某些金属或合金中，加入一定量的易钝化合金元素，可以使合金在

39、一些介质中形成钝化膜而显著提高合金的耐蚀性。例如，铁中加Cr、Al、Si等元素可显著提高在含氧酸中的耐蚀性；不锈钢中加Mo可以提高在含Cl-溶液中的耐蚀性等等。4 添加活性阴极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性在某些不具备自钝化条件的金属或合金中加入少量的阴极性元素，可以增大合金在介质中的腐蚀电流，当钝化电位相应下的阴极电流密度大于钝化电流密度时，就促进合金发生钝化。也就是说加入微量的阴极元素促使可钝化金属或合金满足自钝化条件。例如，在碳钢中加入0.2%左右的铜，可以显著地提高在大气中的耐蚀性；铬镍不锈钢中加入微量的Pb、Ag、Cu等，能够扩大铬镍不锈钢自钝化的介质范围。§ 2-8 析

40、氢腐蚀与吸氧腐蚀电化学腐蚀中，阳极的腐蚀溶解时不能独立进行的，必须有阴极过程与之耦合，促进或抑制阴极过程必然会影响到金属的阳极过程。因为在实际的腐蚀中，经常发生的最重要的阴极过程是氢离子和氧分子作为去极化剂的还原反应，所以本节我们来学习有关氢去极化和氧去极化腐蚀过程的一些基本情况。一、 金属腐蚀的阴极过程原则上来讲，所有能够吸收金属中的电子的还原反应，都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程。一般说来，在不同的条件下金属腐蚀的阴极过程可以有以下几种类型：1 溶液中阳离子的还原：2 溶液中阴离子的还原：3 溶液中中性分子的还原：4 不溶性产物的还原：5 溶液中有机化合物的还原：式中的R代表有机化合物中

41、的基团或有机化合物的分子。在上述所有的阴极反应中，经常遇到的是氢离子还原的阴极反应和氧分子还原的阴极反应，特别是氧还原反应作为阴极反应的腐蚀过程最为普遍。许多黑色金属和有色金属以及它们的合金在酸性溶液中的腐蚀，电极电位很负的碱金属和碱土金属在中性和弱碱性溶液中的腐蚀，都是以氢离子还原反应作为阴极过程而进行的。大多数金属和合金在中性电解质溶液和在弱酸、弱碱性溶液中的腐蚀，以及在天然气、淡水、大气和土壤中的腐蚀，都是以氧还原反应作为阴极过程而进行的。二、 析氢腐蚀定义：溶液中的氢离子作为去极化剂，在阴极上放电，促使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀，称为氢去极化腐蚀，或叫做析氢腐蚀。碳钢、铸

42、铁、锌、铝、不锈钢等金属和合金，在酸性介质中常常发生这种腐蚀。1 发生析氢腐蚀的条件金属发生氢去极化腐蚀时，阴极上将进行析氢反应。发生析氢腐蚀的条件是：腐蚀电池中的阳极电位必须低于阴极的析氢电极电位。析氢电位是指在一定阴极电流密度下，氢的平衡电位和阴极上的氢的超电压之差，即式中 已知阴极电流密度下的析氢电位； 氢的平衡电极电位； 在该阴极电流密度下氢的超电压。根据能斯特方程，氢的平衡电极电位当温度为25，上式可简化为VeH=-0.059pH，溶液的酸性越强，pH值越小，其氢的平衡电位就越正，因此Zn、Fe、Cr、Ni等电位不太正的金属，在酸性溶液中都容易发生析氢腐蚀。一些电位很负的金属，如Al

43、、Mg等，在中性溶液甚至碱性溶液中也能发生析氢腐蚀。2 析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压析氢腐蚀属于阴极控制的腐蚀体系，一般认为氢去极化的过程包括以下几个连续的步骤： 水化氢离子迁移、对流、扩散到阴极表面：阴极表面 水化氢离子脱水： 氢离子放电成为氢原子并吸附在金属的表面上： 复合脱附或电化学脱附后氢原子结合成氢分子： 电极表面的氢分子通过扩散、聚集成氢气泡逸出。以上五个步骤中任何一步迟缓，均会减慢整个析氢过程。研究结果表明，氢离子放电即第三步是造成整个析氢过程的阻滞的控制因素，产生电化学极化的结果必然导致析氢电位偏离氢的平衡电位，这个偏离值就是氢的超电压（如图2-33）。图2-33 氢去极化反

44、应阴极极化曲线 由图2-33可见，氢的超电压值越大，氢的去极化作用就越小，析氢腐蚀过程就越难发生。氢的超电压是电流密度的函数，从析氢的过程的阴极极化曲线可以看出，随电流密度I值的增加而增高，二者之间的关系符合塔菲尔公式：式中 a 单位电流密度下的过电位，主要取决于电极材料的 性质，此外还与材料表面状态、溶液的成分的温度有关； b 与材料的种类无关，大多数金属为0.116V。3 影响析氢腐蚀的因素 阴极材料的性质对析氢腐蚀速度影响很大阴极材料的性质对析氢腐蚀的影响，主要体现在塔菲尔常数a值的不同，a值越高，值越大，阴极极化越严重，腐蚀速度越小。根据析氢过电位的高低，可以把金属材料分成三类：高氢过

45、电位金属：a值在1.01.5之间，如Pb、Cd、Hg、Ti、Zn、Bi、Sn等。中氢过电位金属：a值在0.51.0之间，如Fe、Co、Ni、Ag低氢过电位金属：a值在0.10.5之间，如Au、Pt、Pd、W另外，金属或合金中作为阴极的杂质和合金相往往具有较低的析氢过电位，使腐蚀速度急剧增大。如图2-34为锌含有不同的杂质时，对锌在0.5mol/LH2SO4中腐蚀速度的影响。很明显，如汞它的电位比铜、铁等金属正的多，但汞属于具有高氢过电位的金属，因此含汞杂质的锌在该溶液中的腐蚀速度却远低于含铜、铁杂质的锌。图2-34 不同杂质对锌在稀硫酸中的腐蚀速度影响 阴极面积增加腐蚀速度加快光洁的表面比粗糙

46、的表面具有更大的析氢过电位，这是因为一方面粗糙表面活性较大，使析氢反应活化能下降，另一方面粗糙表面使实际面积增大，则同时到达阴极表面的氢离子总量增加，必然加速阴极过程而使腐蚀速度增高。若电流强度一定，阴极面积增大，则电流密度降低，也随之减少，腐蚀过程也会加速。所以，对析氢腐蚀而言，阴极面积加大，不管是微电池还是宏观腐蚀电池，总是促使腐蚀加剧的。 温度对析氢腐蚀的影响升温是去极化的手段，温度升高会加速电化学反应，在降低阴极极化、减小析氢过电位的同时，加速阳极反应，加剧析氢腐蚀。 溶液的成分溶液成分的影响比较复杂，总的趋势是：高氢过电位金属的离子能提高阴极的析氢过电位，因而会降低析氢腐蚀过程；而低

47、氢过电位金属的离子能降低阴极的析氢过电位，因此会加速析氢腐蚀的进程。 pH值介质的pH值越低，氢离子的浓度越高，阴极反应的平衡电位越高，在同样的析氢过电位下，实际的析氢电位相应的升高，越容易发生析氢腐蚀。总之：提高金属的纯度，减少或消除杂质，减小阴极面积，添加缓蚀剂，降低溶液中的氢离子浓度等措施都可以抑制氢的去极化过程，减轻析氢腐蚀的程度。三、 吸氧腐蚀溶液内的中性氧分子O2在腐蚀电池的阴极上进行离子化反应，称为吸氧反应或耗氧反应。在中性溶液中 在碱性溶液中 在酸性溶液中 阴极上耗氧反应的进行，促使阳极金属不断溶解，这样引起的金属腐蚀称为氧去极化腐蚀或耗氧腐蚀。1 发生吸氧腐蚀的条件发生吸氧反

48、应的阴极，实际上可以看作是一个氧电极，故发生吸氧腐蚀的条件是：腐蚀电池中的金属阳极的平衡电位必须低于该溶液中氧的平衡电位，即 < 氧的平衡电极电位可根据能斯特方程计算。温度为25，pH=7的中性溶液，溶解的氧分压=0.21atm，在此条件下氧的平衡电位为=0.805V，而在相同的条件下，氢的平衡电极电位为=-0.414V。显然，>>，相同的条件下，吸氧腐蚀的驱动力更大，所以耗氧腐蚀比析氢腐蚀更容易发生。实际上工业用金属在中性、碱性或较稀的酸性溶液以及大气、土壤、水中，几乎都会发生吸氧腐蚀。2 吸氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压已经进行的研究认为，氧去极化的过程包括氧向阴极输送和氧

49、的离子化反应两个基本环节。 氧向阴极输送氧是中性分子，其输送过程主要依靠对流和浓度梯度为动力的扩散运动。如图2-35所示，大气中的O2首先通过空气-溶液界面进入溶液，靠对流、扩散通过溶液的主液层，然后穿过滞流层到达阴极。金属表面的滞流层，当液体静止时厚度可达1mm，即使有搅拌的情况下，滞流层的厚度也有0.020.1mm。由于滞流层内液体静止不动，主液层的对流搅动对其影响不大，故O2的通过只能靠扩散，所以氧向阴极输送的主要阻力是通过滞流层。图2-35 氧向阴极的输送 氧离子化反应过程氧离子化反应的总反应式为过程究竟由几个分步骤，至今尚没有统一看法，有些研究者认为主要有以下几个步骤：半价氧离子的形

50、成 二氧化一氢的形成 二氧化一氢离子的形成 形成过氧化氢 形成氢氧离子 研究表明，以上两个过程都有可能形成氧去极化的控制步骤。前者造成浓差极化，而后者则造成电化学极化。 氧去极化的阴极极化曲线分析由于以上两个基本环节都可能成为阴极过程的控制因素而直接影响腐蚀速度，因此耗氧反应的阴极极化曲线要比析氢反应的极化曲线复杂，它明显地可分为电化学极化区和浓差极化区（如图2-36所示）。 图2-36 氧去极化过程的阴极极化曲线电化学极化区 当阴极电流密度较小，电极表面供氧比较充分时，没有造成浓差极化的条件，阴极过程由氧离子化这一电化学反应缓慢步骤所控制；此时同析氢过电位一样，氧的电化学极化过电位亦遵循塔菲

51、尔公式：式中 电位电流密度下氧的电化学极化过电位，主要取 决于电极材料 约为0.12V，与电极材料关系不大。该式对应极化曲线的VeoABC段，BC段对应的电流已超出该阶段的电流范围，故图中用虚线表示。混合控制区域 当阴极电流密度较大，由于氧向电极扩散速度的限制引起了浓差极化，阴极过程由氧的离子化反应与氧的扩散过程混合控制，使极化曲线偏离了BC而出现了BD段。这时，氧过电位与电流密度之间已不服从简单的塔非尔关系，除了离子化过电位外，还出现了浓差过电位。并且随电流密度的增大，浓差极化产生的过电位值迅速增大，在图中BD偏离BC的倾向也就越大。此时氧过电位的表达式为：浓差极化控制区 当阴极电流密度继续

52、增大，意味着扩散到阴极表面的氧立即被完全还原，电化学反应已不再成为控制步骤，整个阴极过程完全为氧的扩散速度所控制。此时于是极化曲线出现垂直段DEN；成为典型的浓差极化控制的极化曲线，这种情况下，反应速度完全由极限电流密度所决定，即仅受氧的溶解及其在溶液中的扩散条件控制。氧、氢联合去极化区 随着，阴极电位急剧变负，当阴极过电位到达氢的析出电位时，会启动析氢反应，溶液中又开始了氢的去极化过程。图中极化曲线的EFG段为氧和氢共同去极化的结果，对应情况下金属的腐蚀已不是纯粹的吸氧腐蚀了。这时可以认为氧和氢的去极化过程是彼此独立的、平行进行的过程。但是，到底是析氢腐蚀为主还是吸氧腐蚀为主，又具体地受溶液

53、的pH值、氧浓度及被腐蚀金属的性质的影响。3 影响吸氧腐蚀的因素在大多数的腐蚀体系中，氧的溶解和扩散总是有限的，吸氧腐蚀过程受扩散过程的控制，金属的腐蚀速度就等于氧的极限扩散电流密度值。因此，凡影响溶解氧扩散系数D，溶液中溶解氧浓度c及扩散层厚度的因素，都将影响腐蚀速度，具体地有以下几个因素： 溶液中的溶解氧浓度随着溶解氧的浓度增大，氧的平衡电位升高，极限扩散电流密度增大，氧去极化反应速度增大，吸氧腐蚀速度加快。对于易钝金属，这些变化有利于金属转入钝化状态，使腐蚀速度迅速降低。因此溶解氧浓度对金属腐蚀具有双重影响，取决于金属的性质及溶解氧的程度。 溶液的流动状态 流动的溶液较静止溶液中的氧的扩

54、散过电位要小的多，因为溶液的流速增加，金属表面的滞流层厚度减小，氧的扩散更为容易，极限电流密度就越大，有利于加速吸氧腐蚀，对易钝金属的影响也具有类似的双重作用。 温度 温度对吸氧有双重影响。一方面升温会加速电化学反应过程、增加氧的扩散系数，有利于氧的去极化过程；另一方面升温又使氧的溶解度下降。 溶液浓度 溶液浓度对吸氧腐蚀的影响主要与溶解氧浓度的变化有关。如Fe在3%以下的充气NaCl水溶液中，随着盐浓度的增加，溶液的导电性增加，腐蚀速度加快；当浓度超过3%时，由于氧的溶解度降低及扩散速度减小，腐蚀速度明显下降。四、 阴阳极面积相对大小对腐蚀速度的影响1大阴极小阳极的腐蚀体系会加快金属阳极的腐

55、蚀速度因为对于析氢腐蚀来说，阴极面积越大，阴极的电流密度越小，过电位值越小，去极化反应就越易启动，结果阳极反应速度增加。而对由浓差极化控制的吸氧腐蚀中，阴极面积越大，抵达阴极的溶解氧就越多，阴极的电流强度增大，使腐蚀电流增大，因此阳极的腐蚀速度增大。2 阴阳极面积相对大小的工程应用我们知道金属的电化学腐蚀是因为金属及其所处的环境之间组成了腐蚀电池体系，腐蚀电池在工作中，没有净电荷的积累，即阴、阳极电流强度相等：Ia=Ic=Icorr电流密度与电极表面积成反比，所以阴极、阳极的电流密度并不一定相等。阴极面积相对增大，将会使阴极的电流密度远小于阳极的电流密度，即腐蚀集中发生在小面积的阳极金属上，在

56、工程结构中会导致严重的腐蚀破坏事故。比如用铜铆钉连接铁板，组成大阳极小阴极腐蚀体系；在一定的阴极电流密度下，阴极的电流强度较小，而阳极过程发生在大面积的范围内，铁板的腐蚀分散而轻微。反之，用铁铆钉来连接铜板，组成大阴极小阳极的腐蚀体系；在同样的阴极电流密度下，阴极的电流强度很大，而且阳极过程发生在很小的面积上，铁铆钉的腐蚀集中且比较严重，整个连接结构就会受到严重的腐蚀破坏。§ 2-9 影响电化学腐蚀的因素由于影响电化学腐蚀过程的因素很多，不同的因素之间可能产生相互的影响，没有固定的规律可以遵守，对于具体的腐蚀体系只能作具体的分析。本节只对影响电化学腐蚀的因素进行归纳总结。一、 冶金因素对电化学腐蚀的影响 金属的性质纯金属的耐蚀性与其电极电位、钝化能力、过电位及腐蚀产物的保护作用有关。1 电极电位从热力学的角度来看，金属的电极电位越正，热力学稳定性越高，活性越低