自由基基元反应ppt课件

1、第三节第三节 基元反响基元反响 复习提问复习提问v 连锁聚合的单体主要有哪些？v 共价键的断裂方式有哪几类？v 自在基反响的类型主要有哪几种？烯烃烯烃 炔烃炔烃 羰基化合物羰基化合物 杂环化合物杂环化合物均裂均裂 异裂异裂加成反响加成反响 氧化复原反响氧化复原反响 巧合反响巧合反响 抽氢反响抽氢反响 引言引言第三节第三节 自在基聚合的基元反响自在基聚合的基元反响v掌握自在基聚合基元反响类型重点v了解引发剂的引发步骤 重点v掌握链增长反响对序列构造的影响难点v了解链终止的类型，链转移反响的转移方式v链引发链引发v链增长链增长v链终止链终止v链转移副反响链转移副反响基元反响类型基元反响类型chai

2、n initiationchain propagationchain terminationchain transfer reaction1引发剂分解，构成初级自在基引发剂分解，构成初级自在基RRI2kd1、 定义定义 ：引发剂构成单体自在基活性中：引发剂构成单体自在基活性中心的反响心的反响 吸热反响，需求加热、光照等提供能量；吸热反响，需求加热、光照等提供能量； 活化能较高，活化能较高，Ed=105150kJ/mol； 二、链引发反响二、链引发反响一、链引发反响一、链引发反响放热反响，活化能较低，放热反响，活化能较低， Ei=2034kJ/mol, 速率较大。速率较大。2初级自在基与单体加成

3、，构成单体自初级自在基与单体加成，构成单体自在基在基第一步引发剂分解是控制速率的一步第一步引发剂分解是控制速率的一步 R + CH2CHXRCH2CHX一、链引发反响一、链引发反响 链引发反响产生的单体自在基继续与其它单体反响，构成链引发反响产生的单体自在基继续与其它单体反响，构成新的链自在基，如此反复的过程即为链增长反响。新的链自在基，如此反复的过程即为链增长反响。R C H2C HX+C H2C HXR C H2C HXC H2C HXR C H2C HXC H2C HXnC H2C HXR C H2C HX+ C H2C HXR C H2C HXC H2C HXR C H2C HXC H

4、2C HXnC H2C HX二、链引发反响二、链引发反响二、链增长反响二、链增长反响放热反响，活化能低，放热反响，活化能低，Ep=2034kJ/mol反响速率极快，反响速率极快，kp=102104l/mols 在在0.01 几秒钟内聚合度就可达几千至几万。几秒钟内聚合度就可达几千至几万。 多步加成反响，是形生长链自在基的过程多步加成反响，是形生长链自在基的过程RM1 RM2 RM3 RM4 RMnMMM特点：特点：链增长反响中单体的加成方式链增长反响中单体的加成方式CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）CH CH2XCH2CHX（尾尾）电子效应：首尾衔接所得自在基

5、与取代基有电子效应：首尾衔接所得自在基与取代基有共振作共振作 用，较稳定用，较稳定;空间位阻：首尾衔接位阻小，空间位阻：首尾衔接位阻小，首首-尾加成构造占大多数尾加成构造占大多数98。 定义：链自在基反响活性中心消逝，生成稳定义：链自在基反响活性中心消逝，生成稳 定大分子的反响。定大分子的反响。类型：双基终止为主：巧合终止和歧化终止类型：双基终止为主：巧合终止和歧化终止三、链终止三、链终止1巧合终止：巧合终止：combination) 两链自在基的独电子相互结合成共价键的终止两链自在基的独电子相互结合成共价键的终止反响。反响。C6H5CH2CHC6H5CHCH2ktCH2CHC6H5+CH2C

6、HC6H5聚合度为链自在基反复单元数的两倍。聚合度为链自在基反复单元数的两倍。 一链自在基夺取另一链自在基上的某个原子，生成一链自在基夺取另一链自在基上的某个原子，生成稳定大分子的反响。稳定大分子的反响。 e.g: X+ CHCH2XktdCCHHHCHCHX+ CH2CH2X(2)歧化终止歧化终止disproportionation)聚合度与链自在基的单元数一样。聚合度与链自在基的单元数一样。(3) 两种终止方式的比较两种终止方式的比较巧合巧合 歧化歧化聚合度聚合度2倍倍1倍倍端基端基反响活化能反响活化能RRRR低低高高 终止方式与单体种类和聚合条件有关。普通而言，聚合终止方式与单体种类和聚

7、合条件有关。普通而言，聚合温度高，多以歧化终止为主。温度高，多以歧化终止为主。 60以下苯乙烯几乎全为巧合终止。以下苯乙烯几乎全为巧合终止。 60以下甲基丙烯以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，酸甲酯聚合两种终止方式均有， 60以上那么以歧化终止以上那么以歧化终止逐渐为主。逐渐为主。 链自在基与体系中某些分子引发剂、单体、溶链自在基与体系中某些分子引发剂、单体、溶剂、大分子作用，夺取分子中的氢或其它原子，剂、大分子作用，夺取分子中的氢或其它原子，使原来的链自在基失去活性，停顿增长，同时生使原来的链自在基失去活性，停顿增长，同时生成一个新自在基的反响。成一个新自在基的反响。链转移链转移自在基与其他非自在基分子的反响自在基与其他非自在基分子的反响链转移反响不是自在基聚合必需经过的基元反响，链转