有机光谱分析完整版

1、有机光谱分析完整版（友情提醒：本门课程内容繁芜庞杂，若能将本资料辅以课本复习，必所向披靡战无不胜）第一章紫外吸收光谱紫外-可见吸收光谱是由电子能级跃迁产生的吸收光谱，检测波长在紫外和可见区即200-800nm；红外光谱是指物质受中红外光（波长范围400-4000cm-1）照射，发生分子振动和转动能级跃迁产生光谱；核磁共振光谱是指在强外磁场中，用垂直于强外磁场的射频电磁场照射 样品分子，某些具有磁性的原子核吸收电磁波（射频电磁波频率与磁化矢量进动频率相同） 产生原子核能级跃迁。自然光：包含有许多不同波长并在不同方向振动平面上传播的光；单色光：自然光通过分光器（棱镜或光栅）得到单一波长的光，UV光

2、谱定量分析用单色光。非偏振光：光波电场矢量与传播方向所组成的平面成为广播的振动面，这个振动面是无限多的。光波垂直于光传播方向有任意方向发射的光，称为非偏振光。圆偏正光：单一波长的线偏振光可分解为两束振幅、频率相同，旋转方向相反的圆偏振光。 椭圆偏振光：如果两束圆偏振光的振幅（强度）不相同，则合成的将是一束椭圆偏振光。分子的运动可分为平动、 转动、振动和分子内电子的运动。各能量状态是分立的， 非连续的，具有量子化特征。每个电子能级中包含了若干振动能级，每个振动能级中包含了若干转动能级，即 E电子> E振动> E转动有机化合物中的价电子： 形成单键的I电子；形成双键或三键的n电子；未成

3、键的n电子（O、N、S、Cl）电子跃迁：分子吸收光子后，基态的一个电子被激发到反键分子轨道（电子激发态）。电子跃迁的必要条件：物质接受的紫外光或可见光的能量与价键电子的跃迁能E相等。跃迁类型：1、跃迁：I轨道上的电子由基态激发到激发态产生的跃迁。需要较高能量，一般发生在低于 150nm的远紫外区。2、n一优跃迁：双键或三键中tt轨道上的电子吸 收紫外线后产生的跃迁。 吸收峰一般在小于 200 nm的紫外区。3、n-n*跃迁：在-CO-、-CHO、 -COOH、硝基等基团中，不饱和键一端直接与未用电子对的杂原子相连所产生的跃迁。4、n-t嫩迁：含有未用电子对基团中的未用电子对在吸收光能后产生的跃

4、迁。如 -OH、-SH、 -Cl 等。 E： I t *>n - tTi*>n*> n -n*电子跃迁的选律：1.自旋定律， S = 0（电子在跃迁过程中自旋方向不变 ）；2.轨道选律， L =0, ±1（电子在同种轨道之间的跃迁是禁止的） ；3.对称性选律（允许跃迁：I 一指一不 禁 阻跃迁：a I *、t，*、n n* ）紫外吸收光谱：应用不同波长紫外或可见光依次照射一定浓度的样品溶液，并测出在不同波长处样品的吸收度，然后以波长为横坐标，吸收度为纵坐标作图，所得曲线即紫外吸收曲线。波长范围：100-400nm,其中100-200nm 为远紫外区，200-400n

5、m为近紫外区（常指） 肩峰（曲折）：S,是指当吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象，常是由 主峰内藏有其他吸收峰造成。末端吸收：紫外吸收曲线的短波末端处吸收增强，但未成峰形。Lambert £eer 定律：A=KCL摩尔吸收系数 茉1L溶液中含有1mol溶质，其液层厚度为1cm时，在指定波长和一定条 件下所测得的吸收度，单位L/（mol*cm）;吸收系数Eicm1% :是指100ml溶液中含有1g溶质，液层厚度为1cm时，在指定波长和一定 条件下所测得的吸收度，单位100ml/cm*g ;吸收系数a:美国习惯用1L溶液中含有1g溶质、液层厚度为1cm时，在指定波长和一定条

6、 件下测得的吸收度。a= E1cm1%/10= £/摩尔质量吸收系数的测定：将仪器的波长调在最大吸收波长（La。处，在此波长下测定样品的吸收度（A）。测定吸收系数时的注意事项：所用容量仪器及分析天平应经过校正；被测物质应为经过精制的纯品，并按规定方法干燥；测定所用的溶剂，其空白吸收应符合规定；吸收池应在临用前 选择配对；称取样品时应称准至标重的0.2%;样品溶液应配成吸收度读数在0.6-0.8之间，测量完毕后，再用同批溶剂将溶液稀释一倍，再进行测定；样品应同时测定两份，相对偏差若超过1%,应重测；所用分光光度计应经过检定，特别是波长精度要进行校正；测定至少 应重复五次以上，所得结果取

7、平均值。发色基：在可见和紫外光区能产生吸收的基团，即能产生n-n*和n-n*跃迁的基团。Eg:C=C、C=O、苯环、NO2；助色基：某些基团（如-OH、-OR、一X、-NH 2等含有未共用电子对的基团）本身在可见和 紫外光区不产生吸收，但当他们被取代在发色基团上时，由于p-n共轲效应，能使发色基吸收峰向长波方向位移。红移：由于助色基的引入或溶剂效应使Bax向长波方向位移的效应；蓝移：由于共轲效应消失（如苯胺在酸性介质中）或溶剂效应使福ax向短波方向位移；增色效应：增加吸收强度的效应； 减色效应：减少吸收强度的效应；常见吸收带：R带，含杂原子的不饱和基团（如 一C=O、一N=O等发色基），n-n

8、*跃迁； K带，共轲双键（如C=C-C=C , C=C-C=O ）,冗一 ji*跃迁；B带，256nm,芳香族化合物 的特征吸收（注意其在综合解谱中的出现），n-优跃迁；E带，苯（环状共轲系统） Ln*跃迁，E1带出现在184nm, E2带出现在204nm。波长位移的影响因素： 取代基的影响；共轲效应（使 Ln*跃迁向长波方向移动）；超共轲 效应（甲基取代双键碳上的 H以后，通过甲基的C-H键和n体系电子云重叠引起的共轲作用， 使TT一不跃迁红移）；立体效应（空间位阻、环张力、跨环效应）、溶剂的影响紫外-可见分光光度计的类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、光多道二极管阵列 检测的分光光度

9、计Woodward-Fieser规则：取代基对共轲双烯 加ax的影响具有加和性。紫外可见分光光度计仪器主要部件：1.光源（可见光：鸨灯或卤鸨灯;紫外光：笊灯或氢灯）；2.单色器（色散元件：棱镜、光栅；准直镜；狭缝）；3.吸收池（玻璃-可见光、石英-紫外光）；4.检测器（光电倍增管、二极管阵列检测器）；5.讯号处理与显示器；仪器的重要指标及校正：波长（汞灯中较强谱线或笊灯）；透射比（吸光度）准确度（比色用 重铭酸钾硫酸溶液）；杂散光（碘化钠，亚硝酸钠）；光谱带宽；噪声；稳定性、重复性 单组分定量分析：吸光系数法、标准曲线法、对照法圆双折射性：旋光现象是由于两种圆偏振光在通过不对称结构的介质（即各

10、向异性的介质） 时传播速度不同而导致的折射率不同产生的。介质的这种性质被称为圆双折射性。圆二色性：光学活性介质对左旋和右旋偏振光具有不同的吸收系数，这种现象称为圆二色性。旋光光谱（ORD）:利用光学活性介质的圆双折射性，使用单一波长的偏振光测定得到的 旋光度，来检测和定量光学活性物，而运用一定波长范围内的偏振光测定的旋光度对波长入作图，即为旋光光谱，用来测定绝对构型。科顿效应：如果手性分子中有孤立的发色团，其ORD谱线与上述正常谱线有很大区别，从长波到短波扫描测定，ORD曲线在吸收峰后越过零点，进入另一个象限，形成一个峰和谷组成的ORD曲线。正科顿效应：旋光度测量时由长波向短波变化时，ORD谱

11、线旋光度增大，达到最大值，定义为峰，然后迅速下降，旋光度降到0以下，直到另一个拐点，定义为谷。圆二色光谱（CD）:具有圆双折射性质的任何介质同时具有圆二色性，即左、右圆偏振光 从光学活性介质传出时具有不同的速度和强度。光学活性介质对于左、 右圆偏振光的摩尔吸收之差随入射偏振光的波长的变化而变化。CD和ORD光谱科顿效应产生的根本原因：有机分子中发色基团能级的跃迁受到不对称环境的影响。ORD和CD的相互关系：本质上，ORD和CD光谱都与电子跃迁相关，是偏振光与手性分 子作用的结果，电子吸收能由基态跃迁到激发态，使分子的电荷分布发生改变而产生极化， 导致左旋、右旋圆偏振光通过手性介质时有不同的传播

12、速度（即不同的折光率），可产生两种不同的效应。1.使偏振光平面产生旋转，剂量旋光度a随波长改变的曲线为 ORD谱；2.光学活性物质对左旋和右旋圆偏振光的摩尔吸收系数不同，记录摩尔吸收系数差值随波长改变的曲线为CD光谱。 八区规则：应用的经典实例为饱和酮类化合物，由于默基是一个具有两个相互垂直的对称平面的发色基团，通常不具有光学活性，但当存在于非对称分子中时，其对称的电子分布受到 分子内不对称因素的干扰， 诱发成为一个新的不对称中心，即呈现光学活性。八区规则利用三个相互垂直交叉的平面， 将周围的空间分割成八个区域，将旋光度贡献最大的基团， 如谈基放在三个平面交叉的中心，氧原子放在中心的前方， 其

13、他原子在后四区的分布情况决定了分子的旋光方向和科顿效应。可用于预测未知绝对构型的化合物的绝对构型。第二章红外光谱和拉曼光谱红外光谱：分子吸收红外光区的能量，发生 分子振动-转动能级跃迁 所产生的吸收光谱。 优点：具有指纹性”，红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且从分子的特征吸收可以 鉴定化合物和分子结构。除光学异构体和长链烷烧，每个化合物都有特定的IR光谱。红外与紫外的对比：与紫外-可见吸收光谱不同，产生红外光谱的波长要长的多，因此光子 能量低。物质分子吸收红外光后，只能引起振动和转动能级跃迁，不会引起电子能级跃迁。 所以红外光谱一般称为振动 -转动光谱；紫外-可见吸收光谱常用于研究不饱和

14、有机化合物， 特别是具有共轲体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化 合物；红外光谱分析对气体、液体固体样品都可测定，具有特征性强、测定快速、不破坏试 样、试样用量少、操作简便、能分析各种状态的试样、分析灵敏度较低、定量分析误差较大。 产生红外吸收的条件：1. AV=1,即跃迁必须在相邻振动能级之间进行；2. A科干吩子振动过程中偶极矩发生变化的振动才有红外吸收，对称性分子的对称伸缩振动没有红外吸收。偶极矩：分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的，+q表示正电荷中心，-q表示负电荷中心，正负电荷中心相距为d,后qd （ A科=0红外非活性振动； Aw,0红外活

15、性振动） 极化率：分子振动时电子云形状在振动平衡位置前后起了很大变化，但振动未引起正负电荷中心距离的改变（尸0 ,这种振动称偶极矩不变、极化率变化的振动。极化率变化的振 动为拉曼活性的振动。拉曼光谱是研究分子极化率的变化,分子中电子云相对于骨架的移动越大，极化率越大，拉曼散射越强。分子的基本振动模式：1.伸缩振动v：对称伸缩振动出；不对称伸缩振动出；2.弯曲振动a 面内弯曲振动（剪式）；面外弯曲振动（平面摇摆式P；扭曲式4非平面摇摆式 3）; 3.环 的变形振动（呼吸振动）非线性分子振动自由度 =3N-6;线性分子振动自由度 =3N-5绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振

16、动数，因为：1.没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； 2.相同频率的振动吸收重叠，即简并； 3.仪器不能区别频 率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；4.有些吸收带落在仪器检测范围之外。基频峰：分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（V=0）跃迁至第一振动激发态（V=1 ）时，所产生的吸收峰。倍频峰：振动能级由基态（V=0）跃迁至第二激发态（V=2）、第三激发态（V=3）,所产 生的吸收峰。结合频峰：基频峰间相互作用，形成频率等于两个基频峰频率之和或之差的结合频峰。 倍频峰、结合频峰统称为泛频峰。振动偶合：分子内有近似相同波数且位于相邻部位（两个振动共享一个原子或公用价键）的振动基团相互

17、作用， 产生两种以上基团参加的混合振动。对称振动偶合：红外吸收在较低波数处，吸收强度亦小；不对称振动偶合：红外吸收在较高波数处，吸收强度亦大。 Fermi共振：由频率相近的泛频峰和基频峰相互作用而产生的，使泛频峰强度大大增加或发生分裂的现象，是振动偶合的一种。Eg:醛（在2850cm-1和2750cm-1处的特征吸收峰）简要叙述红外定性分析的过程影响峰位变化的主要因素：基团频率主要是由基团中原子的质量及原子间的化学键力常数决定。影响基团频率位移的因素大致可分为外因和内因：外因（试样状态，测试条件，溶剂效应，制样方法等）；内因（1.电子效应：诱导效应、共轲效应、中介效应；2.氢键效应：形成氢键后

18、，峰强T,峰宽T 3.振动耦合；4. Fermi共振； 5.立体障碍；6.环的张力） 何谓官能团区和指纹区？它们有什么特点和用途？红外光谱定性分析的基本依据？红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。整个个红外光谱可分为官能团区（4000-1300cm-1）和指纹区（1350-650 cm-1）。官能团区峰为化合物特征官能团峰，相对位置较稳定，易于辨认。指纹区域的光谱常由于化合物相邻键 之间的振动偶合而成，主要价值在于表示整个分子的特征，因而适用于与标准谱图或已知物谱图的对照，以得出未知物与已知物是

19、否相同的正确结论。任何两个化合物的指纹区特征都不相同。官能团红外吸收的特征谱带的不变性和指纹特性，在结构分析时，可通过与标准红外光谱的简单的比对进行鉴别，或通过化合物官能团光谱特征吸收频率获得化合物分子的结构信息。氯仿（CHCl 3）的红外光谱说明 C-H伸缩振动频率为3100cm-1,对于笊代氯仿（CDCl 3）,其C-2H振动频率是否会改变？如果变化的话，是向高波数还是低波数位移？为什么？答：由于1H和2H的相对原子质量不同，所以其伸缩振动频率会发生变化。CHCl3 中：M=12*1/（12+1）=0.9237 CDCl 3 中：M=12*2/（12+2）=1.714由于I与M的平方根成反

20、比，故 CDCl 3中，C-2H振动频率会向低波数位移傅立叶变换红外光谱仪与色散型红外光谱仪相比的优点1.信号 多路输出”，测量速度快2.具有较高分辨率3.灵敏度高4.波数精度高5.光谱范围宽快速高效解红外谱之必背吸收峰：1 .烷煌：Vch3as 2960cm-1 Vch3s 2870cm-1 Vch2as 2930cm-1 Vch2s 2850cm-1注h3 as 1450cm-12cH3s 1380cm-1&（ch3）2 s等强度裂为1385cm-1和1375cm-1双峰（C（ch3）3 S 不等弓S度 1395cm 1 和 1365cm 12 .烯烧： V c=ch 3100-3

21、000cm-1 Vc=c 1650cm-1Bc-h 1000-650 cm-1 其中顺式为 700cm-1,反式为 970cm-1 若单取代（RHC=CH 2）则990cm-1和910cm-1处有强峰3 .快烧： Vch 3300cm-1Vcc 2200cm-14 .芳香族化合物：-1V -H 3100-3000cmVc=c （芳环）1600cm-1 和 1500cm-1丫-h 1000-650cm-1确定苯环取代（单：690,750;邻：750;间：690,780,880;对：850-800）15 .醇酚醛：V o-h 3650-3200cmVc-o 1300-1000cm-1 （酚 120

22、0cm-1,醇 1200（伯 1050 仲 1100 叔 1150）16 .玻基化合物：Vc=o 1900-1600cm 红外第一强峰酸酎酰卤（1800） 竣酸酯类（ 1735） 醛（1725） 酮（1715） 酰胺醛：Vc=o 1725cm-1 Vch（o）2820 和 2720 双峰（费米共振）竣酸：Vc=o 1740-1680cm-1 Voh 3400-2500cm-1（宽峰）7 .含氮化合物：Vnh 3500-3300cm-1 （伯胺双峰，仲胺单峰，叔胺无 ）-19nh 1650-1560cm-1Vln 2260-2240cm苏梦翔老师说红外的解析会这样考：给结构式和它的红外谱图，根据

23、红外谱图写出各个峰的归属。注意答题要详细，应列出各特征基团的信号归属，如-COOH ,应列出C=O、C-O、-OH伸缩振动及-OH弯曲振动，以及最好写出由于共轲效应产生红移等。老师说题目来源于书上红外部分的例题。（如 P113 丁香酚）瑞利散射线：弹性碰撞中，散射光的频率等于入射光频率。斯托克斯线：极少部分散射光是由非弹性碰撞产生的，当入射光的部分能量传给样品分子，使样品分子振动基态跃迁到激发态，散射光频率小于入射光频率。拉曼光谱：样品分子与入射光子之间的非弹性碰撞，使得光子与样品分子之间发生能量交换而产生的散射光谱。拉曼谱线的频率随入射光频率的变化而不同，但对同一样品，入射光的频率与拉曼散射

24、光频率（即AvuMib,拉曼位移）等于分子官能团的振动频率。拉曼光谱仪记录的是斯托克斯线的位移。极性基团的振动和非对称基团的振动可使分子的偶极矩发生改变，是红外活性的；而非极性集团和对称基团的振动使分子的 极化率发生改变，是拉曼活性 的。1000cm-1是苯环呼吸振动， 是苯环的拉曼光谱特征峰。拉曼光谱的优点：1.对称取代的 S-S、C=C、N=N、CC> CN、C=S、C=N=CO=CO等基 团在拉曼光谱中为强谱带。2.对于结构的变化，拉曼光谱比红外光谱更敏感；且测定范围宽。3.拉曼光谱适合于研究水溶液体系，生物样品最宜于用拉曼光谱进行研究。第三章核磁共振光谱核磁共振 是在强外磁场中，

25、样品分子中的某些具有磁性的原子核体系形成磁化矢量，用垂直于强外磁场的射频电磁场照射样品时，将使满足共振条件（射频电磁波频率与磁化矢量进动频率相同）的磁性原子核吸收电磁波产生核能级的跃迁，相应的磁化矢量偏离并围绕强外磁 场方向产生进动，从而在垂直于强外磁场的感应线圈中产生与磁性核特征和化学结构信息相 应的电磁感应共振信号的现象。核磁共振光谱（NMR）是以样品分子中不同化学环境磁性原子核的峰位（化学位移）为横坐标，以测得峰的相对强度（共振信号强度）为纵坐标所作的图谱。核磁共振条件： 磁性原子核；强外加磁场；射频磁场；射频磁场频率等于自旋核进动频率。自旋角动量P =（h/2m*，I（I+1）;任何带

26、电物体的旋转都会产生磁场，自旋核 （磁性核）产生的 小磁场称为 磁偶极。核磁偶极的大小用 核磁矩科表示。丫磁旋比，其值大的核，检测灵敏 度高，共振信号易被观察，反之则不灵敏。=P自旋核围绕强外磁场 Bo方向进动的旋进角频率 3。=| 丫旧o即wo与Bo成正比；A E=t hBo即AE与外磁场强度 Bo成正比，这种能级差随Bo的增大而增大的现象， 称为能 级分裂。在没有外磁场存在时，自旋核不产生能级分裂（AE=。，不能产生核磁共振。饱和：自旋核体系中存在核由低能态跃迁到高能态的可能性是核磁共振的前提，但是两种能态分布相差甚微，由低能态跃迁到高能态的几率很小。高能态的核必须释放出能量再返回低能态，

27、才能维持低能态始终占优势。否则，在射频电磁波的作用下，高低能态核的分布很快就相等，磁化矢量减小甚至为零，致使共振信号强度减弱甚至完全消失，称为饱和。弛豫：高能态粒子释放能量回到低能态的过程。纵向弛豫：高能态的核可通过波动磁场的作用以电磁波的形式，将其能量传递给周围运动频率与之相等的磁性核而回到低能态，纵向弛豫又称为自旋-晶格弛豫。横向弛豫：通过自旋核体系中相邻的同种磁性核之间的自旋态交换而实现，又称为自旋 -自 旋弛豫。此时，自旋核体系中高低能态核的分布数没有改变，体系的总能量未发生改变，但是进动相位则因自旋态交换围绕外磁场方向逐渐均匀分散。实际测得谱峰宽显著大于自然宽度，这是由于强外磁场的不

28、均匀性使表观横向弛豫时间变 小。为了测得与体系磁性核数目成正比的信号强度，要求体系尽快恢复到平衡状态，弛豫时间较短为好；为了绘制出尖锐的共振峰，已得到高分辨率的NMR谱，要求弛豫时间不宜太短。固体样品得到的噗峰很宽，分辨率极差，所以样品常制成溶液。另外，如果在样品溶液中混有顺磁性分子（如氧气）或顺磁性离子（如亚镒离子），由于顺 磁性成分的强磁场作用，缩短了自旋 -晶格吃鱼时间，会使谱峰变宽，当除去这类杂质。饱脉冲 -Fourier 变换核磁共振谱仪（PFT-NMR） ：磁体，探头，前置放大器，机柜，计算机化学位移 ： 表示同种磁性核的不同自旋核体系核磁共振信号位置差别的物理量。 （化学位移 的

29、产生：电子云的屏蔽效应） 化学位移标准物质： 四甲基硅烷（ TMS ），优点：1.氢和碳分别具有相同的化学环境，即化学等价，它们的 NMR 信号均为单峰，样品中有少量的 TMS 即可测出其NMR 信号。 2.Si的电负性比C 小， TMS 上的氢和碳核外电子云密度相对较高，产生较大的屏蔽效应。所以TMS 上 C 和 H 的信号一般不与有机化合物样品分子的氢和碳产生互相重叠干扰。 3.TMS 是 烷烃， 化学惰性，与样品分子间不发生化学反应和分子间缔合，几乎没有溶剂位移，以它参 照测得样品的化学位移信息重复性好。 4.TMS 易溶于有机溶剂，沸点低，易于回收样品。 化学位移表示方法：1.共振频率

30、差 Ay与外磁场强度Bo成正比。2.化学位移常数 8, 8值只 取决于测定核与标准物质参比核间的屏蔽常数之差， 与外磁场强度无关。 共振核的屏蔽常数 逐渐增大，化学位移值8逐渐减小；在外磁场强度Bo不变的条件下，共振频率逐渐减小；在射频频率不变的条件下，外磁场强度逐渐增加。 影响化学位移的因素： 反磁性屏蔽因素、 顺磁性去屏蔽因素、 邻近基团各项异性效应、 溶剂效应。 核磁共振谱中的共振信号常表现出非化学位移不同引起的多重裂分精细峰形， 这种共振峰的 多重裂分是由于分子结构中相邻自旋核磁矩的相互作用所致，称为 自旋 -自旋偶合 。自旋 - 自 旋偶合是由于自旋核磁矩在外磁场中的不同取向使被偶合

31、核所受外场强度不同而产生， 两种 核之间的自旋- 自旋偶合相互作用是相互等同的作用。产生的多重裂分峰称为偶合裂分峰。自旋-自旋偶合产生的多重峰的间隔叫偶合常数 ，用 J 表示。同碳质子一般不偶合，邻碳质子偶合，但有特殊情况：烯键中同碳质子的偶合常数为 2Hz. NMR 中，化学位移与偶合常数均与外磁场强度无关，而共振频率随外磁场增大而增大。自旋-自旋偶合作用的Dirac 矢量模型 ：1 .磁性核与电子靠近时（ Fermi 接触），两者的自旋取向相反时（角动量方向，电子磁矩方向与其角动量方向相反），核的磁能级降低，比较稳定；2 .同一价键内的两个成键电子自旋取向必须相反（Pauli 原理）；同一

32、原子核外相同轨道能级上的价键电子首先自旋同向占据所有空轨道（ Hund 规则）；3 .核的自选作用是通过相邻价键轨道之间存在的部分重叠 ， 通过 价键电子自旋匹配传递 。 因此轨道电子云重叠越多，电子传递的磁矩作用越有利，偶合作用越强， J 值相应越大。化学等价核 ：分子结构中处于完全相同化学环境的核，具有相同的化学位移。磁等价核 ： 化学等价核， 若对其它磁性核发生相同的自旋偶合作用， 即通过完全等同的价键传递偶合，则这组核称为磁等价核。相互磁等价核之间不产生偶合裂分作用。核磁共振谱溶剂选择 ：理想的溶剂应不含质子、沸点较低、化学惰性、磁各向同性、与样品分子不发生缔合，不致于影响样品分子的磁

33、屏蔽。氘代溶剂应用最为普遍，以 CDCl3 和氘代 DMSO 应用最多。第四章H-核磁共振谱影响质子化学位移的因素 ：电性效应（诱导效应和共轭效应）、各项异性效应、氢键效应、快速质子交换反应、溶剂效应。诱导效应：电负性强的取代基，可使邻近质子电子云密度减少， 即屏蔽效应减小，8值增加。 各向异性效应：具有兀电子的基团（叁键、芳环、双键和谈基等）在外磁场中，兀电子环流产生感应磁场，使与这些基团邻近的某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，8值向高场移动，而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，8值向低场移动，这种现象称为各向异性效应。（苯环：位于芳环外侧去屏蔽区的质子化学位移增大；而位于芳环内侧或上下

34、方屏蔽区的质子化学位移减小。 焕键：焕键电子环流在键轴方向附近产生对抗外磁场的感应磁场-屏蔽效应。双键：双键所在平面的上下方圆锥区为反磁性的屏蔽区，化学位移将减小。而在双键所在平面环绕双键的区带，受到顺磁性磁场的影响，相应质子在较低的磁场发生共振。） 氢键效应：氢键状态对形成氢键质子化学位移的影响，形成氢键的程度愈大， 氢键质子的化学位移愈大。快速高效解H-NMR谱之必背8值:常考：O=C-CH 2-3-OCH2CH3 3-4 （q） -OCH2CH3 1-2Ar-H 7-8（注：7左右形成两个d峰则多为对位取代）烷基：C=C-CH 、C-CH 1.6-2.2R2N-CHRO-CH烯质子：4.

35、5-8快质子：1.8-2.9H2N-CH O=C-CHArO-CH HO-CH （乙烯5.28） （乙快2.88）2-2.5Cl-CH3-4其他：-COOH 9.7-12 -CHO 9-10自旋-自旋偶合作用通过价键电子传递。因此J值不受外加磁场的影响，溶剂改变对它的影响也很小。偶合裂分提供了分子结构中基团类型、相应的质子数目以及分子立体结构的信息质子自旋偶合按照偶合核之间间隔的价键数目可分为：偕偶、邻偶和远程偶合偕偶：间隔两个单键的质子偶合，即同碳原子上的质子之间偶合；邻偶：间隔三个价键的偶合；远程偶合：间隔四个以上价键的偶合作用。按照偶合核之间的化学位移之差（A湘I偶合常数J之比值的大小可

36、分为：一级偶合（A Y /J >10,裂分行为符合“2nI+1规律）和高级偶合（A后偶合常数J数值接近，Ay /J < 10s分行为 不符合“2nI+1规律）。一级偶合的一般规律：1.裂分峰数目：偶合符合 n+1规律；2.裂分峰强度之比为二项展开式 的系数比；3.裂分具有 屋顶效应”：两组发生相互偶合的磁性核产生偶合裂分峰时，对应的 两组裂分峰总是构成中间高两边低的屋顶外形；4.磁全同质子不出现裂分现象；5.对称化学等价而不相互作用的质子出现重叠峰。第五章13C -核磁共振谱C谱的特点：1.13C-NMR谱分辨率高于1H-NMR谱2.灵敏度低3.图谱复杂4.13C核的驰豫时间（T1

37、）较长5.谱峰强度与碳原子数不成正比6.NOE增益7.溶剂峰实验技术：1.脉冲Fourier变换2.异核双共振：宽带去偶；反门控去偶（只在 13C核FID信号采集期间开启质子去偶器，则可获得没有NOE增益的质子去偶13C-NMR谱）DEPT: （1） 0 =4时,CH、CH2和CH3均为正信号；（2） 0 =90°,只有 CH为正信号，CH2和CH3的信号为零；（3） 0 =13的，CH和CH3为正信号，CH2为负信号；（4）在常规谱中出 现，而在DEPT谱中不出现的信号为季碳信号。影响13C 化学位移的因素：1 .杂化类型 CH3-CH3 为 sp3 杂化,8 值 <50；

38、C库 CH 为 sp 杂化,S eft 70-100; CH2=CH2 为 sp2 杂化，Sd直 100-160; CH2=O 为 sp2 杂化，6 d直 160-2102 .诱导效应电负性取代基使相邻化学位移8 d直增加，增加的大小随相隔键数的增多而减弱。3 .共轭效应取代苯环中，供电子基团取代能使其邻对位碳的电子云密度增加，对应碳的化学位移减小； 而吸电子基团取代则使其邻对位碳的电子云密度减小， 对应碳的化学位移增加。4 .取代基对其丫碳的空间效应5 .电场效应与氨基相邻近的碳核在氨基成盐（质子化）后共振向高场位移，这种变化不是由诱导效应作用产生，而是由于氨基在质子化后形成的局部电场引起邻

39、近C-HZ键的极化，使相应碳核外电子云密度增加， 化学位移减小。 带电基团的局部电场作用称为电场效应。 （例 如：硝基苯中硝基为强吸电子取代基，理应使邻位碳的电子云密度减小而使8 c增加，但是实际上由于邻位碳受到更强的屏蔽效应使8 c减小。）6 .重原子效应电负性取代基对被取代的脂肪碳的屏蔽影响主要为诱导效应，但是在电负性重原子碘或溴取代烷中，随着碘或溴取代的增加，碳的化学位移反而显著减小。7 .同位素效应8 .分子内氢键作用分子内氢键可使默基碳更强地被计划，而表现出去屏蔽作用，8峭大。9 .介质的影响第七章 有机质谱法质谱法： 在离子源中将样品分子离解成气态离子，测定生成离子的质量和强度（质

40、谱），进行成分分析和结构分析的方法。现代质谱仪器的构成： 1.真空系统：用于控制离子源和质量分析器的真空状况2.进样系统 ：根据电离方式不同，将供试品送入离子源的适当位置（ GC-MS、 LC-MS 、 DIP） 3.离子源：提供样品能量， 使样品分子电离成气态的分子离子或准分子离子4.质量分析器： 将来自离子源不同质荷比离子， 与其所带电荷比值，按空间或时间分开5.检测器 ： 用于接收、检测和记录被分离的离子信号6.数据处理系统： 实现计算机系统对整个仪器的控制， 并进行数据采集和处理。质谱法是常用于鉴定有机化合物的四大谱中检出灵敏度最高的， 亦是唯一可用于确定分子量 和分子式的方法。质谱仪

41、性能指标： 分辨率、灵敏度和质量范围。质谱仪类型：1 .单聚焦质谱仪sf ：结构简单，操作方便，但分辨率小；2 .双聚焦质谱仪df ：离子在方向和能量都聚焦的情况下，质谱达到高分辨；3 .四级质谱仪qm：离子的质量分离是在电极形成的四级场中完成的。优点结构简单、体积小重量轻、 操作容易仅用电场不用磁场， 扫描速度快真空度要求低； 缺点低分辨率质量范围较低， 对质量较高的离子有质量歧视效应 （质量歧视是将四极质谱仪所得数据与磁质谱仪相比较所表现出的差异，质量范围在m/z250-400 之间则两种仪器灵敏度相当，但低于 m/z100 时，四极质谱仪较灵敏，高于m/z400 时，磁质谱仪的灵敏度较高

42、）；4 .离子肼质谱仪IT-MS ： 与四极滤质型质谱仪不同， 离子阱收集检测的是稳定区以外的离子。5 .飞行时间质谱仪TOF-MS ： 测量离子从离子源到达检测器的时间。 扫描速度快， 分辨率高，质量范围最宽，用于测定生物大分子；6 .傅里叶变换质谱仪FT-MS ：离子回旋共振法。极高分辨率，准确度最高，测定范围宽。送样量 ： UV ： <2mg； IR ： 1-2mg； NMR ： 10-20mg ； MS ： 0.1mg为什么 MS 需要高真空？ 提供足够的平均自由程；减少离子运行过程中的碰撞；减少离子分子反应；减少背景干扰；增加灵敏度。样品分子进入质量分析器之前，必须电离成气态离

43、子，这个过程称为 离子化 。1 .电子轰击离子化EI 作用原理： 采用高速电子束轰击样品，分子被打掉或捕获一个电子生成带有一个不成对分子离子，分子离子继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，产生多种碎片离子。曰的优点：重现性好硬电离方法，丰富的碎片信息，可用于化合物结构的解析；缺点：稳定性差，样品分子离子峰不能获得电离能量高，非选择性电离 局限于测定易挥发样品。对于极性大、分子量大、不易气化、遇热分解的样品不适用，此 时应用 软电离方法（ 由化学电离产生的准分子离子峰的内能较小， C-C 键断裂的可能性较少）2 .化学离子化CI 原理： 用具有较高能量的电子束先与反应气分子作用， 使反应

44、气分子电离，然后样品分子和反应气离子发生分子-离子反应等反应，生成M+H +等准分子离子峰。是一种软离子化方式。（以甲烷为反应气时， CI 谱的高质量端通常为 M+H +离子峰）CI 质谱可测得分子离子不稳定样品的分子量信息，但其缺少推测样品分子结构的碎片离子信息。 CI 与 EI 质谱构成很好的互补关系，但两者均不适用于分析非挥发性高分子化合物。3 .解吸离子化DI:适用于非挥发性、热不稳定性样品的分析。样品分子不经气化，直 接产生较强丰度的气相分子离子峰M +和准分子离子峰M+H +,碎片离子峰较少重现性差。解吸离子化能量输入方式：快离子束轰击样品FIB ，惰性气体Xe 或 Ar快原子束轰

45、击样品FAB激光离子束轰击样品 LDI ，脉冲式的激光可以实现对热敏感样品的快速加热基质辅助激光解吸电离MALDI ，可提高离子化效率，使不吸收激光的样品分子成功地、完整地被解吸离子化。具有很高的灵敏度，通常采用 TOF 为质量分析器。适用于生物大分 子。4 .喷雾离子化SI 喷雾离子化的离子源是处在大气压下的，故又称大气压离子化 API 。SI 有三种操作方式：热喷雾离子化TSI 电喷雾离子化ESI ESI 的供试液常用甲醇-水混合液制成，常加入添加剂（如乙酸），电喷雾离子化过程是使溶剂化分子转变为气相离子。 过程： 形成带电荷雾滴； 去溶剂化（将微小雾滴中的溶剂除去）；形成气相离子（随着溶

46、剂的蒸发，带电雾滴变小，若表面电荷的电斥力能克服液滴的内聚力，将导致 “库伦爆炸” ，使液滴分散为更小的微滴。微滴更小之后，表面的电荷密度及微滴表面曲率足够高，达到临界电场强度，离子自发地从带电微滴中排斥。）ESI 的特点 ：样品类型为溶液，通常为水溶液，适用于非挥发性、热不稳定样品；离子化机制为 “库伦爆炸 ”和 “场蒸发效应” ；离子化能量为软电离方法，通常没有碎片离子峰。大气压化学电离APCI分子离子峰：分子失去一个电子生成的离子称分子离子，常用M+.表示，分子离子形成的峰称分子离子峰。 准分子离子： 软电离质谱可检测到化合物分子在离子化作用下， 得到或失去一个质子、 金属离子、溶剂离子

47、或其它离子后所生成的离子。如 M+H +、 M+Na +、 M-H -、 M+Cl - 、 + M+CH4 +。碎片离子： 分子离子或准分子离子继续裂解而生成的产物离子。基峰： 在质谱图中，纵坐标表示质谱峰的丰度（强度），最大丰度的峰称为基峰，以其为参照，其他离子峰的丰度以相对于基峰的峰高的百分比表示，基峰的相对丰度为 100% 。在 EI质谱中分子离子峰、 准分子离子峰通常不是基峰， 在软离子化质谱中准分子离子分大都是基峰。重排离子 ： 在两个或以上键的断裂过程中， 某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子。EI 电离，分子失去一个电子形成带一个正电荷和一个自由基的离子，简称 自

48、由基离子。自由基离子含有一个未成对电子的离子是奇电子离子（OE+）,奇电子离子裂解丢失一个自由基（R）生成偶电子离子 （EE+）N 规则 ： 含奇数氮的化合物， 其分子量必定为奇数； 而偶数分子量化合物必含有偶数氮原子或不含氮原子。 将 “氮规律 ”应用于离子中， 对于不含氮或者含偶数氮化合物的离子， 奇电子离子（OE+）偶数质量，偶电子离子（EE+）奇数质量。对于含奇数氮化合物的离子，奇电 子离子（OE+）奇数质量，偶电子离子（EE+）偶数质量。不饱和度Q= （2n4+2+n3-ni） /2若计算值为偶数或0,则该离子为OE+离子,若为奇数, 则该离子为EE离子。同位素峰分类： 1.A 元素

49、 只有一种天然同位素的元素； 2.A+1 元素 只有两种天然同位素，二者质量差为一个单位， 如 12C 和 13C， 14N 和 15N ； 3.A+2 元素 有一个比最大丰度同位素重两个质量单位的同位素，如16O和18O, 35Cl和37Cl, 79Br和81Br如何识别M+ ?1 .通常为最高质量的峰 2. M +应符合 氮规则” 3. M与邻近峰的质量差必须合理 4. M +是 奇电子离子峰OE+为整数5.EI源中，当电子轰击电压降低时，强度不增加的峰不是 M +.峰。低分辨质谱测定化合物中元素：2 .A+1 元素对 PM+1 同位素峰丰度的贡献：分子中含一个碳原子对PM+1 同位素峰丰

50、度的贡献为 1.08, ， 一个硫原子对PM+1 同位素峰丰度的贡献为 0.78， 一个氮原子对PM+1 同位素峰丰度的贡献为 0.38.如化合物分子中只含有碳氢氧三种元素，则Cn=PM+1 /1.083 .分子中A+2 元素溴氯硫对同位素峰的贡献： 1Cl 则 M ： M+2=3:1 ；两个 Cl 则 M ： M+2 ：M+4=10:6:1 ； 1Br 则 M ： M+2=1:1 ；两个 Br 则 M ： M+2 ： M+4=1:2:1EI 质谱仪中有机分子裂解的特点1 .易产生裂解碎片在能量较高的电子轰击的作用下，分子离子具有很高的内能，易引起价键断裂。2 .单分子裂解反应离子与其他分子或离子碰撞去活性的几率很小。可认为离子是通过瞬间的、 连续的和竞争的单分子裂解反应 （化学键开裂） 释放样品分子的内能， 并产生碎片离子。3 .多种裂解方式根据分子离子内能的不同，裂解反应有简单裂解和重排裂解。分子离子的形成：分子离子是由化合物分子失去一个电子形成的带正电荷的自由基离子（OE+）。所有裂解反应都是从分子离子开始的， 故分子离子又