[理学]第14章 羧酸ppt课件

1、第第14章章 羧酸羧酸乙酸乙酸(存在于醋存在于醋中中)PGE1(前列腺素，少量前列腺素，少量PGE1就可以明显就可以明显降低血压降低血压)阿司匹林阿司匹林(世界上运用最广世界上运用最广泛的解热、镇痛和泛的解热、镇痛和抗炎药抗炎药 )14.1 命名、物理性质和波谱性质命名、物理性质和波谱性质命名命名 俗名俗名 系统命名系统命名 原那么：原那么：1.普通选含羧基的普通选含羧基的最长碳链为主链；最长碳链为主链； (IUPAC) 2.编号从羧基碳开场编号从羧基碳开场官能团的命名时的优先顺序：官能团的命名时的优先顺序：RCOHORCOCRO ORCORORCXORCNR2ORCNRCHORCROROHR

2、SHRNH2HCO2HCOOHCH3(CH2)14COOHCH=CHCOOHCH3(CH2)16COOHHO2CCHCHCO2HOHOH蚁蚁酸酸 安安息息香香酸酸 棕棕榈榈酸酸肉肉桂桂酸酸 硬硬脂脂酸酸 酒酒石石酸酸羧酸羧酸 酸酐酸酐 酯酯 酰卤酰卤 酰胺酰胺 腈腈 醛醛 酮酮 醇醇 硫醇硫醇 胺胺举例：举例：OHOClBrCOOHCCH2CH3CCH2COOHH3COHOCOOH水杨酸水杨酸(2000年以前人们就年以前人们就知道咀嚼柳树皮可知道咀嚼柳树皮可以镇痛以镇痛 )5-丁基丁基-6-庚烯酸庚烯酸2-氯氯-1-溴环戊烷酸溴环戊烷酸4-甲基甲基-4-苯基苯基-3-己酮酸己酮酸2-羟基苯甲酸

3、羟基苯甲酸环直接与羧基相连称为环烷酸环直接与羧基相连称为环烷酸编号从羧基所衔接的碳开场编号从羧基所衔接的碳开场物理性质物理性质2-甲基甲基-1-丁烯丁烯2-丁酮丁酮2-丁醇丁醇丙酸丙酸不同类有机物的沸点比较：不同类有机物的沸点比较：波谱性质波谱性质CH3CH2COOHd = 1.16 2.36 1013 ppm1H NMR氢核磁谱图氢核磁谱图IR红外光谱红外光谱ROOH330014.2 酸性酸性酸性强度酸性强度RCOOH H2CO3 Ph-OH H2O R-OH CH3COCH3 HC CH H2C=CH2pKa 5 6.4 10 15.7 16 20 25 44取代基对酸性的影响取代基对酸性

4、的影响1.诱导效应诱导效应拉电子基团会增大酸根负离子的稳定性，使相应的酸酸性加强；拉电子基团会增大酸根负离子的稳定性，使相应的酸酸性加强；给电子基团会减弱酸根负离子的稳定性，使相应的酸酸性减弱。给电子基团会减弱酸根负离子的稳定性，使相应的酸酸性减弱。诱导效应有加和性，一样性质的基团越多对酸性的影响越大。诱导效应有加和性，一样性质的基团越多对酸性的影响越大。ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 2.86 1.26 0.64CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHClClCH3CH2CH2COOH诱导效应沿诱导效应沿s键传送，随间隔的

5、添加该效应的影响迅速减小。键传送，随间隔的添加该效应的影响迅速减小。pKa 2.84 4.06 4.524.822. 取代基对芳香酸酸性的影响取代基对芳香酸酸性的影响pKa = 4.20苯甲酸苯甲酸在对位经过共轭和在对位经过共轭和诱导同时拉电子诱导同时拉电子在间位只需在间位只需诱导起作用诱导起作用在对位共轭给电子和在对位共轭给电子和诱导拉电子同时作用诱导拉电子同时作用但共轭起主要作用但共轭起主要作用在间位主要为在间位主要为诱导拉电子效应诱导拉电子效应“邻位效应邻位效应“拉电子基团拉电子基团“给电子基团给电子基团14.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质与碱的反响及羧酸盐与碱的反响及羧酸盐与碱的反响

6、与碱的反响运用于苯甲酸、间甲苯酚和间二甲苯的鉴别和分别运用于苯甲酸、间甲苯酚和间二甲苯的鉴别和分别羧酸盐羧酸盐羰基的反响羰基的反响1.成酯成酯两个特例：两个特例：2.成酰卤成酰卤3.成酰胺成酰胺4.成酸酐成酸酐5.复原反响复原反响H2CC OHOLiAlH4H3O+H2CCH2OHCOOHLiAlH4, THFH+, H2OCH2OH(1)(2)R-COOH1. LiAlH4, THF2. H+, H2OR-CH2OH羧酸的复原反响羧酸的复原反响举例：举例：* LiAlH4复原醛酮的机理见书上复原醛酮的机理见书上386页。页。R COO H + Li+AlHHHH-H2R COO- Li+ +

7、 AlH3+R COO- Li+AlHHHCRHOO- Li+AlH2CRHOO- Li+AlH2CRHOAlHHHH-CRHHO- Li+ AlH3R-CH2-O- Li+ + H2O R-CH2-OH + LiOHLiAlH4为强碱，所以第一步是将酸去质子化，得到氢气和锂盐。剩余部分的机理有几种能够，其中能够性最大的一种是：AlH3加成到羧酸锂盐的羰基上。发生消去反响得到醛，然后很快被复原得到锂的烷氧化物。最后是参与水将烷氧锂盐质子化得到产物伯醇。脱羧反响脱羧反响1.羧酸的脱羧反响羧酸的脱羧反响2.生物脱羧略生物脱羧略芳香族羧酸的脱羧反响芳香族羧酸的脱羧反响ArCOOH ArH(收率很低收

8、率很低) + CO2碱石灰碱石灰(CaO)3.羧酸盐的脱羧反响羧酸盐的脱羧反响脱羧反响机理脱羧反响机理略略4.a卤代反响，卤代反响，Hell-Volhardt-Zelinsky(HVZ)反响反响二元羧酸的酸性和热分解反响二元羧酸的酸性和热分解反响1.酸性酸性二元羧酸二元羧酸HOOC(CH2)nCOOH的化学性质依赖于的化学性质依赖于n值的大小。值的大小。详细反响见下页详细反响见下页2.热分解反响热分解反响脱羧脱羧失水失水脱羧并失水脱羧并失水CO2HCO2HOOOCO2HCO2HOOO草酸草酸聚酸酐聚酸酐琥珀酸琥珀酸琥珀酸酐琥珀酸酐C O O HC O O HCOOHCOOH14.4 羧酸的制备

9、方法羧酸的制备方法1.氧化法氧化法烃的氧化烃的氧化醇和醛的氧化醇和醛的氧化2.腈的水解腈的水解3.由格氏试剂由格氏试剂(R-MgX)合成合成格氏试剂合成羧酸的主要事项：格氏试剂合成羧酸的主要事项：在制备格氏试剂的卤代烃中或在格氏试剂反响的化合物中都不能在制备格氏试剂的卤代烃中或在格氏试剂反响的化合物中都不能含有活泼氢，由于格氏试剂会被活泼氢分解。含有活泼氢，由于格氏试剂会被活泼氢分解。例如：例如：-OH, -NH2, -COOH, -CCH等等2. 格氏试剂还能与许多不饱和基团发生反响，所以要防止这些基格氏试剂还能与许多不饱和基团发生反响，所以要防止这些基团对格氏试剂的干扰。团对格氏试剂的干扰。例如：例如：-NO2, -CN等等方法方法2和和3都是从卤代烃合成羧酸，并且都是得到比反响物多一个碳都是从卤代烃合成羧酸，并且都是得到比反响物多一个碳的羧酸，这两个方法可交替运用，但必需根据反响特点和限制做出的羧酸，这两个方法可交替运用，但必需根据反响特点和限制做出正确选择。例如：正确选择。例如：(Page: 165)14.5 羟基酸羟基酸1.来源和制