树脂对铅(Ⅱ)的吸附行为研究东南

1、110树脂对铅(ii)的吸附行为蔡玲玲王国华周俊艳陈双双莫建军基金项目：浙江省高校学生科技创新(新苗人才计划)项口 (2008r40g2260023)；丽水学院遐点科研项口 (kz06006). 第一作者,蔡玲玲,女,1987 年生,本科学生,e-mail： cailing63591312 通讯联系人:莫建军，男,副教授，e-mail： mjjl27(丽水学院化学与生命科学学院，浙江丽水323000)摘要研究了 110树脂对铅的吸附行为，考查介质ph、温度、吸附时间等因索对吸附过程的彩响。测 得在hacnaac体系中ph=5.73时吸附最住;都态饱和吸附容量为681.75mg-g ,；表观吸附

2、速率常数k298 =3.39x los*1 :表观吸附活化能ea=17.52kj mol l；吸附服从langmuir和freundlich等温式;热力学参数 h=43.31ktmop, ag=-15.24 kj mop, s=0.196kj mol k1： hc1 和 cdcl2使树脂的吸附量减少， ifn' mgcl2和nacl对吸附量基本没彩响：并对负载树脂解吸进行探讨，用红外光谱方法讨论了吸附机理。关键词110树脂；铅(ii)；吸附；介质the adsorption behavior of 110 resin for pb( ii)mo jianjun1 shi linmei2

3、 xiong chunhua?(1 college of chemistry and live science,lishui college, lishui 323000, china; 2 lishui techonology college,lishui 323000, china;3 department of chemistry.zhejiang gongshang university,hangzhou 310035, china) abstract： the adsorption behavior of 110 resin for pb( ii ) were inverstigat

4、ed. and the influences of medium ph, temperature, retention time on adsorption process are studied .110 resin has a good adsorplivily for pb ( ii ) in hac一naac medium al ph= 5.73 the statically saturated adsoiplion capacity is 681.75mg0g_l at 298k the apparent adsorption rate contant is k298 =3.39x

5、lo s.the apparent sorption activation energy of 110 resin lor pb ( ii ) is 17.52kj mol1.the adsorption behavior of 110 resin for pb ( ii ) obeys the langmuir and freundlich isotherm the sorption thermodynamic parameters of 110 resin for pb ( ii ) are enthalpy change h=43.31kj niol ag=-15.24kj morl,a

6、s=0.196 kj -mol'1 k). hc1 and cdcl2 made the adsorption quantity of 110 resin acutely decrease, while mgcl2 and nacl made the adsorption quantity of 110 resin almost had no influence.the desoiplion process of pb ( ii ) from the pregnant resin is also researched the sorption mechanism of 110 resi

7、n lor pb ( ii ) was confirmed by chemical analysis and ir spectrometrykeyword : 110 resin;pb( ii); sorption; medium铅是引起环境污染的垂要元素，因此对于如何富集、回收铅等问题，口显重要。冇关含 铅废水的处理已见报导，但存在吸附容量不大等缺点。近年來，国内外高分了、分析化学家 在新的高分了树脂的研制和分析特性测试、贵金属回收及环境保护等方面的研究宀比较活 跃。而木工作是研究在hacnaac体系中，110树脂吸附铅的性能和机理，该法的特点是 吸附容量大，易再生等。因此可望成为一种铅废水

8、处理及回收金属铅的冇效的新途径，也为 其在湿法冶金和分析化学中的应用提供了理论依据。1材料与方法11主要试剂和仪器试剂:110树脂(h型，实验前按常规方法活化)；铅标准液由上海计量测试技术研究院提供；ph=2.635.73缓冲液由分析纯hac、naac配制；其它试剂均为分析纯。仪器:sollar m6原了吸收光谱仪（美国热电公司）；sha-b水浴恒温振荡器（上海 跃进医疗机械厂）；sartorius bs 210s电了天平（北京赛多利斯冇限公司）；sartoriuspb-20 型酸度计（德国赛多利斯股份公司）；perkin-elmer683型红外光谱仪（美国尼高力公司）。 1.2实验方法1.2

9、.1仪器工作条件 波长283.3,通带0.5,灯电流5ma,燃气流量1.2lmin“，空气流量 4.0 lamin'1 o1.2.2吸附平衡实验称取一定量经过预处理的树脂于碘量瓶中，加入一定体积的ph=5.73 缓冲液，浸泡24h后加入一定量的铅标准溶液，恒温振摇至平衡，分析水相中pb?+的平衡 浓度，按下式计算分配比d。d=qr/pcqr=（popjv 水相休枳 /m r式中：po、pc 水相中pb"的起始浓度和平衡浓度（mgl）qr平衡态树脂吸附量（mgg“） hir树脂质量（g） v液相体积（l） 123分析方法 吸取一定量体积的含pb?+待测溶液于50ml容量瓶中，加

10、蒸谓水稀 释至刻度，用火焰原了吸收法测定银的吸光度，从而求得分配比。1.2.4解吸试验 称取一定量树脂，加入ph=5.73的缓冲液和一定量的pb2+标准溶液，平 衡后测量水相浓度，求得树脂对pb茁的吸附量。分出剩余水相，然后川缓冲液洗涤树脂三次, 再加入解吸剂，振荡平衡后测水相中pb?+的含量，计算解吸率。2结果与讨论2.1介质ph对分配比的影响称取15.00mg树脂6份，在t=298k, po=267mg*f1的条件下，ph=2.635.73范围内， 考查介质ph对分配比的影响，结果如图1所示。由图1 口j知，铅的分配比随ph值增 大而增大，当ph=5.73时分配比最大。其原因可能是ph值越

11、小h浓度越大，h卜与pb?+形 成了竞争吸附所致。考虑到实验体系发生水解，故以下实验均在ph=5.73的条件下进行。ph图1介质ph对铅分配比的影响 figinflcncc of ph on distribution ratiot/h 图2 110树脂吸附铅的速率曲线 fig.2 sorption rate curve of 110 resin forpb2.2吸附速率及表观活化能的测定称取树脂30.00 mg, po=4oo mg*l_1的溶液50ml,在t=298k,ph=5.73的条件下进行吸附 试验。每隔一定时间取l.oml清液，测定溶液中铅的含量，直至平衡。测定数据，经体积 校正后计

12、算q,绘制q与时间t的曲线，如图2所示。将实验数据用-ln(l-f)=kt处理，式中f=qi/q“，其中t为时间，和6分别为反 应时间t和平衡时lg树脂的吸附量，k为吸附速率常数。以-ln(l-f)对t作图，得图3中温 度为298k的一直线，结果表明吸附开始阶段为一直线，在该条件下，吸附动力学行为符合该 方程。由直线斜率求得110树脂吸附铅的表观吸附速率常数k298 =3.39 x 10%“。从 g.e.boyd10液膜扩散方程可知，-ln(l-f)与t成线性关系，说明液膜扩散为吸附过程的主控 步骤。改变温度，其它条件与上述相同，可分别得到292k, 308k, 318k时的ln(lf)t线

13、性关系图(见图 3),从而求得 k292=2.74x los1 ,k308=3.97x 10"5s_1 ,k3i8 =5.02 x10_5s_1。根据anhenius公式,lgk=-ea/2.303rt + iga,以lgk1/t做图，得图4直线。根据直线斜 率得表观吸附活化能ea=17.52kj-mor1o对于吸附表观活化能小于40kjmop的吸附，一般 可称为快速吸附反应，吸附在室温条件下即可完成。图3 110树脂吸附铅的速率常数的测定fig.3 determination of rate con tent of 110 resin for pb-4.2-4.3益-4. 4-4.

14、5-4.63. 13.23.33.43.5/t*103图4 110树脂吸附铅的活化能的测定 fig.4 determination of activation energy of 11 oresin for pb2.3等温吸附1111线称取 10.00,15.00,20.00,25.00,30.00mg 树脂于碘量瓶中，po=4oomg-l_1 的溶液 40ml,在 t=298k, ph=5.73的条件下振摇至平衡。测定平衡浓度pc (mg-l'1),换算成相应的吸附量q图5 langmuir曲线fig.5 langmuir isothenn curve2.952.92. 852.82

15、. 752.7-2.5-2-1.5-1-0.5igqe图6 freundlich曲线fig.6 freundlich isotherm curve（mg*g_ ） o采川langmuir等温吸附方程pc /q=l/kbas+pc/as 中as为饱和吸附量，kb 为结合常数）和freundlich等温吸附方程lgq=lgk+l/nlgpe （式中k,n为freundlich常数）分别 对数据进行拟合计算，所得pb?+在110树脂上吸附的等温线为直线，见图5和图6,相关系 数r分别为0.9998和0.9994,说明在研究的溶液浓度范围内，langmuir和freundlich等温 吸附方程均能很好

16、地描述110树脂对pb牛勺吸附平衡。由langmuir等温线直线斜率1/ as =0.0015,得110树脂吸附pb?+的饱和吸附容量为666.67mgg",与实验结果接近。由 freundlich等温线直线斜率l/n=0.1626,得n=6.15 ,freundlich方程参数n大于1,表明110树 脂对pb?+的吸附为优惠吸附问。2.4温度对吸附的影响及热力学函数的测定称取15.00mg树脂4份，po=333 mgl“的溶液30ml,在ph=5.73的条件下，测定在 292k,298k, 308k, 318k温度时的吸附分配比d。以lgd对1/t作图，结果见图7所示。 由图7可知

17、，升高温度对吸附冇利，因而吸附过程是吸热过程，亦提示110树脂对铅的吸附 属于化学吸附作用。图7的直线斜率k斜亠2.2621,根据lgd= h/2.303rt+lgk, （k为常 数），得到 h=43.31kjmou。自由能变可以通过gibbs方程3推得：ag-rtpo式中，4g】代表单位吸附剂 上的吸附白由能变，x代表溶质在溶液中的摩尔分数，q为吸附等温方程（计算时采用合适 的吸附等温方程式）。选用freundlich吸附等温方程取代式屮q时，推导出单位吸附质的吸附自由能变ag与 q无关：ag=-nrto式中,n代表fueundlich常数,并被powell等认为与吸附剂-吸附质之 间吸附推

18、动力密切相关同。从吸附热力学角度，吸附自由能变ag也体现了吸附推动力的大 小,两者的讨论是统一的。由n=6.15即得 g=15.24kjmou。吸附爛可以釆用gibbs-helmholtz方程问进行计算:as=（ah-ag）/to即as=0.196kj*mol1 k'17/t/103图7温度对110树脂吸附铅的分配比的 影响fig.7 influence of temperature on distribution ratio of 110 resin lor pb0 02468c/cmmobl'1)图8不同介质对110树脂吸附铅的影响 fig.8 influence of m

19、edia on adsorption of 110 resin for pbo o o o6 50040030021002.5静态饱和吸附容量称取30.00mg树脂，在t=298k , p0 = 400mg/l的条件下，按吸附平衡试验进行，得 到1克树脂对pb貂吸附饱和容量为681.75.6mgg。2.6介质种类对铅(ii)吸附量的影响为了考察吸附环境对树脂吸附pb (ii)的影响，我们选用四种具冇代表性的介质(碱金属 盐、碱土金属盐、过渡金属盐和酸)加入到体系中，结果如图8所示。可见四种介质的加入 对树脂吸附pb (ii)的影响差别较大。向体系中加入cdcl2和hc1时,cd (ii)和h会

20、与pb (ii) 发生竞争吸附，使pb(ll)吸附量减小，h. cd (ii)的半径较大，能和树脂功能基配位，严重阻 碍了 pb (ii)与树脂功能基团配位，致使pb (ii)的吸附量随cdcb浓度增加而明显下降。向 体系中加入nacl和mgcb时，可能一方面使体系离了强度增加，干扰树脂与pb (ii)z间的 离了交换吸附，另一方面由于盐析作用也导致pb (n03) 2在水溶液中的溶解度降低，使pb (ii)更趋向于被树脂物理吸附，又由于碱金属和碱土金属离了半径较小无法与树脂功能基团 产生配位作用，町以认为这两种盐的加入对配位吸附不造成影响，因此向体系中加入nacl 和mgcb时，吸附量变化幅

21、度不大。2.6红外光谱分析由2.4可知，110树脂吸附pb卜的ah。为化学吸附,说明该树脂功能基与pb?4结合形 成了化学键。为了进一步证实上述推测，进行了该树脂吸附pb?'前后的红外光谱测定，结果 表明:树脂中c=o的特征吸收峰v=1721cm-1在该树脂吸附pb2消失，出现了竣酸根的反 对称及对称伸缩振动吸收峰va=1527cm_ v =1398cm'', h.a u=129cm_1o说明了该树脂 功能基中cooh上的h与pb*发生离了交换，同时oo中的氧原了与pb姑发生配位， u <200 cm",说明以双齿形式形成配位化合物。2.7树脂的解吸及铅

22、的回收图9洗脱速率曲线fig.9 the elution rate curve解吸方法同124,用吸附等量pb?%勺 110 树脂分别加入 50ml 0.5mol*l_,hcl, lmol lhcl,2mollhcl, 3moll“hcl 做解吸 剂，振荡平衡后测水相中pb2b的含量，结 果表明解吸率分别能达到100%、94.6%、 94.8%、90.8%o 说明浓度为 0.5moll“hcl 的溶液可以作为最佳回收铅的解吸剂。为了试验0.5molhcl作为解吸剂的 实用价值，作解吸速率的测定。结果如图9 所示，测得解吸率为50%时所需时间t1/2 = lh, 5h棊木解吸完毕，从动力学角度看

23、 0.5mollhcl可望作为实用解吸剂。3结论(1) 吸附条件试验表明，在hacnaac体系中，ph=5.73时分配比为最大，在t=298k 时，该树脂的静态饱和吸附容量为681.75mg*gl；用0.5moll?hcl, lmoll?hcl,2mol l_1hc1, 3mopl_,hcl 做解吸剂，解吸率分别能达到 100%、94.6%、94.8%、90.8%。(2) 树脂吸附pb姑的过程符合langmuir和freundlich等温式,n大于1,表明110树脂对pb?4的吸附为优惠吸附；反应的 h=43.31kjmol", as=0.196 kjmol"k“，g=15

24、.24kjmop；表观速率常数k298 =3.39x 1o'5s_1，表观吸附活化能ea=17.52kjmol"。(3) 不同介质对树脂吸附pb(ii)冇不同程度的影响，其中hci和cdcl2使吸附虽下降, mgcl2和nacl对吸附量基本没有影响。参考文献1j mo jian-jun, shi lin-mei, gu yong-bing. adsoiption of platinum(lv) onto d301r resin j . rare metals, 2008, 27 (3): 233-2237.2 xiong chunhua, shen qiuxian. adso

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26、ence), 2002, 17(2): 47-50.4 沈秋仙，莫建军，熊春华.亚胺基二乙酸树脂对簡(111)的吸附性能及其机理j.中国稀土学报，2003, 21(4): 421-424.5 熊春华，吴香梅.大孔麟酸树脂对镉(11)的吸附性能及英机理j.环境科学学报,2000, 20(5): 627-630 莫建军，熊春华.亚胺棊二乙酸树脂对镉的吸附性能及其机理j.中国有色金屈学报，2006,16(5):924-92&7 chen yiyong, cai guoping, wang naidong. synthesis of n-niethyl-2-thioimidazole resi

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