基于半刚性羧酸配体的合成

1、长春师范学院本科毕业论文（设计）分分 类类 号号： TP391 学号：学号：1019140111学号：学号：12345678910本科毕业论基于半刚性羧酸配体的 二价锰配位聚合物的合成 Based on a semi-rigid dicarboxylic acid and N-donor ligands with versatile conformations姓姓 名名： 王家志王家志 专专 业：业： 化学化学 指导教师姓名：指导教师姓名： 郭华东郭华东 指指导导教教师师职职称称： 讲讲 师师 2 20 01 14 4 年年 5 5 月月长春师范学院本科毕业论文（设计）I摘摘 要要近十年来，配

2、位聚合物由于其新颖的拓扑构型、空间结构，以及在磁性、发光、吸附和催化等领域的应用前景，一直受到人们的广泛关注。金属有机骨架化合物是由无机金属中心或者金属簇的次级结构单元通过刚性的或者柔性的有机配体连接成的一维、二维或三维晶态的结构。作为多孔材料家族的新成员，其凭借独特的结构可裁剪性、多样的拓扑结构和在离子交换、气体分离、催化、气敏以及光、电、磁、手性拆分等领域的潜在应用而引起研究者的极大兴趣。但是，金属有机骨架化合物的定向合成仍然是一个遥远的目标。合理地选择配体结构和中心金属离子对于构筑配位聚合物起着决定性的作用。本论文采用半刚性羧酸作为配体与金属锰离子共同构建了一个结构新颖的配位聚合物。并对

3、其结构和性能进行了初步的表征。关键词：关键词：配位聚合物 拓扑结构 磁性长春师范学院本科毕业论文（设计）IIAbstractOver the past decades, coordination polymers, due to its novel topology configuration, spatial structure, as well as the prospects in areas such as magnetism, luminescence, adsorption and catalytic, have recently attracted wide-spread int

4、erest. Metal-Organic Frameworks (MOFs) are crystalline compounds consisting of metal ions or clusters coordinated to often rigid organic or flexible molecules to form one-, two-, or three-dimensional structures. MOFs, as a novel type of porous materials, have been attracted a great deal of interest

5、due to their flexible tailoring, varying topologies and potential applications in ion-exchange, gas separation, catalysis, gas sensor in combination with optics, electrics, magnetism and enantioselective separation. However, the “true” engineering of MOFs remains a difficult challenge.In this thesis

6、, interacting with fluorene acid which functions as a ligand,manganese metal ions build two potential magnetic properties of coordination polymers. It is the impact of the organic template agent that has been depicted in detail ,adding a brief introduction of their structures and properties .Key Wor

7、ds: Coordination polymers Organic template长春师范学院本科毕业论文（设计）目目 录录承诺保证书承诺保证书.I摘摘 要要.IIABSTRACT.III第一章第一章 绪绪 论论 11.1配位聚合物的研究进展1 1.2.1 配位聚合物的研究热点 1 1.2.2 类分子筛材料1 1.2.2.1 气体存储 2 1.2.2.2 选择性吸附4 1.2.3 分子磁体 6第二章第二章 实实 验验 部部 分分 92.1 实验所用有机配体 92.2 实验试剂 92.3 实验步骤 92.4 基本表征 9结结 论论16参考文献参考文献 17 致致 谢谢20长春师范学院本科毕业论

8、文（设计）1第一章第一章 绪绪 论论1.11.1配位聚合物的研究进展配位聚合物的研究进展 尽管配位聚合物真正发展才有不过几十年的历史，但是由于他们具有丰富的拓扑结构和独特的光、电、磁等性质而引起了研究者们的广泛兴趣。配位聚合物已成为晶体工程在新型超分子结构设计领域的一个成功范例1-3。 1893 年，瑞士化学家 Werner 仓,J 立了配位学说，不仅开辟了化学研究的新领域，而且奠定了现代配位化学早期的理论基础，并在 20 世纪初被化学家们广泛接受，成为化学发展史中的重要里程碑。1970 年以来，配位化学的研究得到了迅猛发展，不论是在深度上还是在广度上与经典配位化学相比，都发生了巨大的变化：在

9、深度方面，由于 X-射线单晶衍射技术的应用，使得研究深度不仅由宏观渐渐向微观层次深入，而且对配体与中心离子的研究也越来越深入。在广度方面，配位化学是在无机化学基础上发展起来的交叉学科，它的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界限，渐渐与有机化学、固体化学、物理化学、材料化学、分析化学、生物化学和环境化学等渗透融合，成为众多学科的交叉点，并引起了结构化学和理论化学家的深切关注。配位化学发展至今，已经成为近代化学中最活跃和最具有创新意义的研究领域之一。诺贝尔奖获得者 Lehn 等学者所倡导的超分子化学的概念，为现代配位化学的发展注入了新的活力，成为广义配位化学的重要研究领域。超分子化学通常是指

10、两种或两种以上分子依靠分子间的相互作用如金属离子的配位键、氢键、范德华力、静电作用等结合在一起，组装成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特性。超分子化学概念的提出使无机化学与有机化学的界限进一步模糊，超越了传统配位化学和有机化学主客体的范畴，其在分子识别、分子自组装、晶体工程、分子材料与器件、配位聚合物和纳米金属离子等方面的研究，已成为当今配位化学、材料科学和生命科学等领域的主流和研究热点之一。超分子配合物在电子、电化学、光学、生物、医药、催化和分离等领域具有广泛的应用前景，设计和合成具有无限伸展结构的超分子配位聚合物已是近十年来十分活跃的研究领域。晶体工

11、程最先是 f14GMJSchmidt 教授在研究固态光化学时提出，旨在描述使有机分子采取相对的定位取向以适应局部化学反应的晶体设计。晶体工程是配位化学和超分子化学中的一个重要组成部分，通过分子堆积和分子间的相互作用，利用配位化学的原理，设计和制备结构新颖具有特定物理性质和化学性质的新晶体。主要研究分子或化学基团在晶体中的行为，晶体结构的设计调控和性能预测，寻求分子识别和分子组装的规律，从而获得具有预期功能性质的分子材料。目前，晶体工程已经成为设计组装各种光、电、磁、离子交换和催化等新型功能材料的主要手段，是实现从分长春师范学院本科毕业论文（设计）2子到材料的重要途径，该领域的研究不仅具有先进性

12、还富有挑战性。1.2.11.2.1 配位聚合物的研究热点配位聚合物的研究热点 由于作为配位聚合物组成部分的金属离子和有机配体的高度可调性和配位方式的多样性，配位聚合物具有无限的组成和结构可裁性，这是其它材料所无法比拟的。作为一种新型的功能性分子材料，易功能化的特性使配位聚合物具有广泛的应用领域。越来越多的具有特定结构和特殊性质的材料被不断的开发出来，在各个领域发挥着重要作用。经过合理设计，定向合成具有特定拓扑结构或预期功能特性的配位聚合物材料，将是一个最重要的研究方向。1.2.21.2.2 类分子筛材料类分子筛材料 目前，对功能性的多孔配位聚合物的研究主要集中在第二代，以芳香羧酸多齿配体桥连的

13、金属有机框架材料 (MOFs，MetalOrganic Frameworks)为主，被誉为“MOFs之父”的Omar MYaglli教授课题组合成的 MOFs系列配位聚合物几乎记录了整个多孔材料发展的历史。 1999年，Yaghi发表了用刚性配体对苯二甲酸(BDC)合成的孔径为 1294 的三维Zn40(BDC)3(DMF)s(C6HsCI)90微孔晶体材料MOF5(图15)，首次消除了多年来存在于微孔分子筛领域的 “微孔分子筛的有效直径能否突破 12 的疑问，实现了晶态微孔材料发展中的一次飞跃。MOF5在空气中可以稳定到 300，失去客体分子后仍能保持完好的骨架结构，可吸附氮气、氩气和多种有

14、机溶剂分子，吸附盐线与绝大多数微孔分子筛相似，属于TypeI型吸附等温线，吸附过程可逆，并在脱附过程中没有滞后现象。氮气吸附实验表明该配位聚合物在失去客体分子后具有很大的比表面积，Langmuir比表面积高达2900 cm2g-1，该值远远高于当时报道的沸石类多孔材料。 (Fig. 1. 1)。Fig. 1. 1. (a) one of the cavities in the Zn4(O)(BDC)3,MOF-5,framework.Eight clusters(only seven visible)constitute a unit cell and enclose a large cavi

15、ty,indicated by a yellow sphere of diameter 18.5 in contact with 72oC atoms(grey); (b) The topology of the structure(primitive cubic net)shown as a balland-stick model; (c) 长春师范学院本科毕业论文（设计）3Nitrogen gas sorption isotherm at 78 K for MOF-5 (filled circles,sorption;open circles,desorption). P/P0 is th

16、e ratio of gas pressure (P) to saturation pressure(P0),with P0=746 torr. 随后，Yaglli 课题组通过调整刚性配体的长度和官能团，仍以 Zn40 四核金属单元作为会属氧簇，报道了一系列具有立方网络拓扑结构的 IRMOF 系列类分子筛材料。IRMOF 系列具有良好的稳定性，在去除客体分子后，仍然能够保持原来的晶体结构。IRMOF-8，-10，-12，-14，-16 的孔径尺寸超过了 20 ，从孔径尺寸上来讲它们可以被认为是晶态介孔材料，并且它们是所有已见报导的晶体材料中密度最低的。随着会属有机框架材料合成方法的不断成熟，对

17、其性质的研究办在逐渐深入，尤其是越来越多具有高比表面积和大孔隙率的金属有机框架材料的问世，极大地推动了这类材料在气体存储方面的应用并使之逐渐成为可能。 (Fig. 1. 2)。Fig. 1. 2.Single crystal x-ray structures of IRMOF-n and their organic ligands (n=1 through 7, 8, 10, 12, 14 and 16), labeled respectively.近年来，大量的基于不同构型的有机羧酸和二级构建单元的金属有机骨架化合物相继问世。这些化合物在存储氢气、甲烷、二氧化碳和苯等气体和液体等方面表现出潜

18、在的诱人的应用前景。2009 年，J. T. Hupp 课题组所报道的一例化合物其比表面积更是达到了惊人的 1910 m2/g, 远远地超过了同类的气体存储材料16 (Fig. 1. 3)。 长春师范学院本科毕业论文（设计）4Fig. 1. 3. The high N2 accessible surface area. 1.2.2.21.2.2.2 选择性吸附选择性吸附 近年来，多孔的配位聚合物因有着高度规则的晶态结构，孔道尺寸可调控，表面性质可控，整体结构可设计，合成条件简单易行等优势，在分离、气体存储及异相催化等领域有着广阔的应用前景，引起了广大科研工作者们强烈的研究兴趣。2004年，日本

19、的IOtagawa教授对多孔配位聚合物的研究状况进行了总结概述，将其按照时间的发展顺序分成三代：第一代，移走微孔框架中的客体分子后，框架将不稳定出现塌陷且不可逆转；第二代，即使在失去客体分子的情况下仍具有稳定坚固的框架，能够进行气体的可逆吸附与脱附；第三代，具有柔性和动力学可控的的框架，能够随着外界条件的变化，可逆地改变其通道或孔径，在分子开关和选择性气体吸附等领域具有潜在应用价值。2006 年，美国的 B. L. Chen 18课题组设计合成了二重穿插的具有 -Po 拓扑结构的三维网络结构。该化合物可实现对几种不同大小脂肪烃的层析分离(Fig. 1. 5和1. 6)。 Fig. 1. 5 S

20、pace-filling representations of the structures.长春师范学院本科毕业论文（设计）5 Fig. 1. 6 Chromatograms of alkane mixtures separated on a MOF-508 column: a) separation of n-pentane and n-hexane, b) separation of 2-methylbutane and n-pentane, c) separation of 2,2-dimethylbutane, 2- methylpentane, and n-hexane, and

21、d) separation of an alkane mixture containing 2-methylbutane (1), n-pentane (2), 2,2-dimethylbutane (3), 2-methylpentane (4), and n-hexane (5). S=thermal conductivity detector response.中山大学的陈小明课题组发现烷基修饰的三氮唑配体与金属铜形成的笼型结构 Cu(etz) (MAF-2, Hetz ) 3,5-diethyl-1,2,4-triazole) 在不同的温度下对氮气表现出有趣的开关吸附效应。在 77 K

22、 时，烷基伸向孔道，孔道关闭；在 195 K 时，烷基靠近孔壁，孔道打开19 (Fig. 1. 7和1. 8)。 Fig. 1. 7. (a) NbO type coordination framework (2-fold disordered ethyl groups are shown as dashed bonds in red) and bcu type pore network (large yellow sphere: large pore inside 长春师范学院本科毕业论文（设计）6the NbO cage; green column: short channel with

23、double gate) structures of Cu(etz). Each gate can tune its aperture size independently by rotation/swing motions of the three pendant ethyl groups without disrupting the Cu(tz) scaffold. (b-e) Perspective views of four representative channel states derived from the crystal structure of MAF-2c, i.e.,

24、 double closed, double open, closed-open, and open-closed, respectively (ethyl groups are colored in red and green to highlight the two different gates). Fig. 1. 8. N2 sorption isotherms of MAF-2. Inset: Characteristic adsorption isobars for rigid porous materials (a) and flexible porous materials w

25、ith temperature-dependent aperture size (b: for small guest, c: for large guest).1.2.31.2.3 分子磁体分子磁体通常，我们把由分子磁体构成的磁性材料称为分子基磁性材料。分子磁体是指在临界温度(Tc)下能自发磁化的分子聚集体，其在结构上以配位聚合物为主要结构特点，在微观上以磁耦合为主要性质，在宏观上具备磁学的特征。分子磁体的磁性源于分子内或分子间未成对电子间的相互藕合，其在信息储存与转换、量子计算机的研发与利用等方面有巨大的应用价值。与传统的无机磁性材料相比，分子磁性材料具有密度低、透明性好以及合成方法温和等

26、优点。过渡金属配位聚合物分子磁体是目前研究最广泛、最深入的一类分子磁体，研究发现，一维链状结构的配位聚合物 Tc 温度较低。要提高Tc 温度，就必须设计合成在三维方向均有强相互作用的高维分子磁体。当前，设计合成具有特殊结构和磁性质的多维分子基磁性材料是分子磁体研究领域的新兴课题。构筑多维分子基磁性材料常采用的桥联配体有氰根、叠氮离子、草酸根配体，以及混桥类配体等。国内知名的学者，如高松、廖戴正、卜显和、洪茂椿等课题组在这方面的研究中做出了很多有意义的工作。 近年来，基于叠氮配体的配位聚合物磁性材料倍受关注。这得益于叠氮配体不仅长春师范学院本科毕业论文（设计）7具有多样化的桥连方式，而且还是非常

27、有效的磁连接体26-28。叠氮配体在结构中所采用的桥连方式直接决定了磁相互作用的类型。一般来说，叠氮配体以 end-on (EO)的桥连方式存在，会产生铁磁相互作用；叠氮配体若以 end-to-end (EE)的桥连方式存在，会产生抗铁磁相互作用。北京大学高松小组也报道了一个新颖的由叠氮基团构成的 Kagom 格子构筑的三维结构，即 Co(N3)2(bpg)(DMF)4/3（bpg = meso-R,-bi(4-pyridyl) glycol29。在该结构中首先中心金属钴离子与叠氮基团构筑成波浪形状的 Kagom 层，然后有机配体 bpg再把 Kagom 层连接成三维网络结构 (Fig. 1.

28、 9)。对于这个化合物磁学性质的研究显示，该化合物在很宽的温度区间内呈现反铁磁相互作用，当温度低于 16K 时，出现弱的铁磁相互作用。由于结构中 Kagom 格子结构的存在，这个化合物表现出很强的自旋受阻现象 (|/TN = 10)。这个化合物为研究独立的 Kagom 格子结构的自旋受阻现象提供了很好的分子体系。张洪杰课题组利用立方烷构型的 M4O4 作为构建单元，二氰胺基作为连线也合成得到了两个三维的配位聚合物 M4(CH3O)4(CH3OH)4(dca)4 (M = Ni (1), Co (2)。这两个同构化合物在低温下表现出不同的磁学行为，对比较由于自旋载体的不同所引起的磁学差异提供了有

29、价值的依据30 (Fig. 1. 10)。 Fig. 1. 9. Structure of the compound: (a)the local environment of Co1 and Co2; (b)the Kagom layer bridged by EE azide; (c)the 3D structure.长春师范学院本科毕业论文（设计）8Fig. 1.10. (a) M4O4 cubane; (b) dca bridge between the cubanes. (c) View of the framework along the a-axis. Plot of T vs T

30、 for 1. (d) The solid line is the best fit from 15 to 300 K. (e) The hysteresis loop at 2 K (black), 4 K (red), and 10 K (green) for 1.本本论论文文的的选选题题意意义义配位聚合物是有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料。它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，是一类具有特殊性质的杂化材料。作为新型功能性分子材料，配位聚合物的设计与合成，结构及其性能的研究越来越受到各个领域科学家的重视，形成了跨越多个学科的热点研究领域。通过各配体相互

31、调整组合，可进一步调节MOF的空间构型得到多种拓扑结构，并利用配体共轭芳环对电子的传递作用，将令人感兴趣的光催化、荧光等特性引入到MOF的骨架中，从而合成一系列具有特定结构和功能的MOF材料。长春师范学院本科毕业论文（设计）9第二章第二章 实验部分实验部分2.1 实验所用有机配体实验所用有机配体2.2 实验试剂实验试剂 邻菲罗啉 MnCl24H2O 间苯二酚 对氟苯腈2.3 实验步骤实验步骤Mn3(pbda)3(phen)2H2O (5).将 MnCl24H2O (0.0198g,0.1mmol)、H2pdda (0.0350g, 0.1mmol)、phen（0.0180，0.1mmol） 和

32、 H2O (10 ml) 放置于 25 ml 的小烧杯中，得到的混合物在室温下搅拌一个小时，将所得溶液移入聚四氟乙烯衬里的 20 ml 的不锈钢反应釜中，在 160C 自发压力的条件下加热 3 天之后，将反应体系缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体。将产物过滤后，自然干燥。产率为 70(以 H2pdda 计算)。元素分析 (理论值): C, 63.53; H, 3.43; N, 3.53,(实验值)：C,63.49; H,3.48; N, 3.50。2.42.4 基本表征基本表征2.4.12.4.1 基本表征基本表征1.C，H，N 微量元素分析是在 Perkin-Elmer 240C 元素分析仪上

33、进行。2.粉末 X-射线衍射数据是在 Siemens D5005 型 X-射线衍射仪上收集，Cu-K(= 1.5418 )，管电压 40mA，扫描速度 0.3/min。2.4.22.4.2 X-X-射线单晶结构分析结果射线单晶结构分析结果2.4.2.12.4.2.1 晶体结构的测定和晶体学数据晶体结构的测定和晶体学数据化合物 1 的晶体 X-射线衍射数据在低温下从 Bruker-AXS Smart CCD 衍射仪上收取。所有的结构通过直接法用 SHELXS-97 程序解析，使用全矩阵最小二乘法用SHELXTL-97 晶体软件包进行精修19,20。所有的非氢原子从不同的傅立叶图上找到并精修各向异

34、性，但是所有有机成分的氢原子通过几何考虑被加入了结构因子的计算。化合物的相关的晶体数据和结构精修参数汇总在 Table 1. 1 中。长春师范学院本科毕业论文（设计）10Table 1. 1 Crystal and Structure Refinement Data for Compound.param1formulaC84H54Mn3N4O19fw1588.13space groupP-1a11.0578(5)b11.4735(5)c28.3323(12) (deg)94.6960(10)(deg)90.3450(10) (deg)95.7970(10)V3563.8(3)Z2Dcalcd

35、(g cm-3)1.480F(000)1626GOF on F21.047R1/wR2I2sigma(I)0.0398/0.0991R1/wR2 (all data)0.0629/0.1098 a R1 = |Fo| - |Fc|/|Fo|. b wR2 = |w(|Fo|2 - |Fc|2)| /| w(Fo2)2|1/2. 2.4.2.22.4.2.2 结构描述结构描述2.4.2.2.12.4.2.2.1 化合物的晶体结构化合物的晶体结构化合物结晶于三斜晶系，P1 空间群。在不对称单元中，含有两四个晶体学独立的 Mn 离子, 两个 phen 配体和一个水分子 (Fig. 2. 1)。所有

36、Mn（II）离子都表现为八面体几何构型。Mn1 离子和 Mn3 离子与来自三个不同的 pdda2- 上的四个氧原子和一个 phen 分子上的两个 N 原子配位。Mn2 离子和 Mn4 离子与来自六个不同的 pdda2- 上的六个氧原子(Mn-O 2.0880(17)-2.4413(17) , Mn-N 2.253(2)-2.318(2) )。两个 pdda2- 配体通过两个双齿羧酸采取配位模式 (V) 与四个 Mn 离子相连, 另外两个pdda2- 采取链状通过一个螯合物和一个羧酸连接了另外三个 Mn 离子。邻菲罗啉配体连接在 Mn1 离子和 Mn3 离子的终端。化合物中，两个 2-O13 作

37、为桥氧将 Mn1 离子长春师范学院本科毕业论文（设计）11和 Mn2 离子相连形成线性 Mn3簇， Mn1-2-O13-Mn2 100.31 角，其中 Mn1Mn2 之间的距离为 3.561 ；同样的，Mn4 离子连接两个相近的 Mn3 离子形成另一个 Mn3簇 Mn1-2-O13-Mn2 103.19 角，其中 Mn3Mn4 之间的距离为 3.488 。这两个相同的 Mn3簇被 pdda2- 配体通过配位模式 (V)连接形成环状配合物。这些环结合在一起，通过共享三核锰簇形成了一维链。同时，每一个 Mn3簇通过线性的 pdda2- 配体与另外两个相邻但不相同的 Mn3簇连接。基于拓扑的概念，可

38、以认为 Mn3簇是四个相连的节点，而 pdda2- 配体可看作是连线。整个结构就形成了三维的具有 NbO 拓扑构型的框架(Fig. 2. 3)。 Fig. 2. 1 Coordination environment of the Mn(II) ions. The hydrogen atoms are omitted for clarity. Fig. 2. 2 View of the combination of Mn3 clusters into the 1D chain.长春师范学院本科毕业论文（设计）12 Fig. 2. 3 Schematic view of the NbO-type

39、topology.2.4.32.4.3 粉末粉末 XRDXRD 物相分析物相分析如 Fig. 2.4所示，样品 1 的粉末 XRD 谱图与单晶结构数据模拟的 XRD 谱图的衍射峰的位置一致，这表明产物是纯相。衍射峰的强度差异可能是由晶体的空间取向造成的。Fig. 2.4. The simulated (blue) and experimental (black) XRPD patterns for 1.2.4.42.4.4 化合物 1 1 的磁性表征在 0.1T 的外场下我们测定了化合物 1 变温磁化率，在 300K 时的 mT 的值是13.59cm3Kmol-1，接近理想值（13.125cm

40、3Kmol-1，G = 2） 。从室温到 80K,mT 的长春师范学院本科毕业论文（设计）13值随着温度的降低成线性变化。2.0 K 时最低值为 4.47cm3Kmol-1，这表示化合物 1中存在反铁磁作用。用居里外斯定律拟合，可以得到居里常数 C 值为 14.03 cm3Kmol-1，外斯常数 值为12.19 K。这进一步说明化合物 1 中的反铁磁作用较弱。Fig. 2.5 化合物 1 1 和 3 3 的变温磁化率曲线和居里外斯定律拟合曲线长春师范学院本科毕业论文（设计）14结论结论本论文中我们基于半刚性羧酸和金属锰离子共同构建了一个结构新颖的配位聚合物。通过 X-单晶射线衍射、X-多晶射线

41、衍射测定了这两个物质的结构。结果表明：（1）这个化合物以多核的金属锰氧簇作为构建单元。化合物 1 可以简化为具有 NbO拓扑构型的三维结构（2）由于金属锰氧簇中金属锰离子之间存在很强的相互作用，因此该化合物可以作为潜在的磁性材料。长春师范学院本科毕业论文（设计）15附 录化合物 1 的选择键长()和键角()Mn(1)-N(1) 2.296(2) Mn(1)-N(2) 2.2566(19) Mn(1)-O(8) 2.1623(16) Mn(1)-O(12) 2.0863(17)Mn(1)-O(13) 2.4416(18) Mn(1)-O(14) 2.2260(16) Mn(2)-O(7) 2.2

42、591(16) Mn(2)-O(11) 2.1131(16) Mn(2)-O(13) 2.1305(15) Mn(3)-N(3) 2.253(2) Mn(3)-N(4) 2.319(2) Mn(3)-O(1) 2.2486(18)Mn(3)-O(2) 2.418(2) Mn(3)-O(6) 2.1225(17) Mn(3)-O(18) 2.1067(17) Mn(4)-O(1) 2.2028(16) Mn(4)-O(5) 2.1436(17) Mn(4)-O(17) 2.1305(17)O(12)-Mn(1)-O(8) 145.72(7) O(12)-Mn(1)-O(14) 102.53(7)

43、 O(8)-Mn(1)-O(14) 95.50(6) O(12)-Mn(1)-N(2) 97.44(7) O(8)-Mn(1)-N(2) 113.34(7) O(14)-Mn(1)-N(2) 84.19(6) O(12)-Mn(1)-N(1) 87.06(7) O(8)-Mn(1)-N(1) 87.77(7) O(14)-Mn(1)-N(1) 156.47(7) N(2)-Mn(1)-N(1) 73.19(7) O(12)-Mn(1)-O(13) 83.46(6) O(8)-Mn(1)-O(13) 83.13(6) O(14)-Mn(1)-O(13) 55.54(6) N(2)-Mn(1)-O

44、(13) 138.47(6) N(1)-Mn(1)-O(13) 147.85(6) O(11)#3-Mn(2)-O(11) 180.00(7) O(11)#3-Mn(2)-O(13) 90.77(7) O(11)-Mn(2)-O(13) 89.23(7) O(11)#3-Mn(2)-O(13)#3 89.23(7) O(11)-Mn(2)-O(13)#3 90.77(7) O(13)-Mn(2)-O(13)#3 180.00(7) O(11)#3-Mn(2)-O(7)#3 91.95(7) O(11)-Mn(2)-O(7)#3 88.05(7) O(13)-Mn(2)-O(7)#3 90.16

45、(6) O(13)#3-Mn(2)-O(7)#3 89.84(6) O(11)#3-Mn(2)-O(7) 88.05(7) O(11)-Mn(2)-O(7) 91.95(7) O(13)-Mn(2)-O(7) 89.84(6) O(13)#3-Mn(2)-O(7) 90.16(6) O(7)#3-Mn(2)-O(7) 180.0 O(18)-Mn(3)-O(6) 93.75(7) O(18)-Mn(3)-O(1) 112.58(7) O(6)-Mn(3)-O(1) 101.78(7) O(18)-Mn(3)-N(3) 89.45(7) O(6)-Mn(3)-N(3) 111.56(7) O(1

46、)-Mn(3)-N(3) 138.66(7) O(18)-Mn(3)-N(4) 161.77(8) O(6)-Mn(3)-N(4) 90.96(7) O(1)-Mn(3)-N(4) 83.55(7) N(3)-Mn(3)-N(4) 72.46(8) O(18)-Mn(3)-O(2) 99.80(7) O(6)-Mn(3)-O(2) 157.14(7) 长春师范学院本科毕业论文（设计）16O(1)-Mn(3)-O(2) 55.98(6) N(3)-Mn(3)-O(2) 87.05(7) N(4)-Mn(3)-O(2) 81.89(7) O(17)#4-Mn(4)-O(17) 180.000(1)

47、 O(17)#4-Mn(4)-O(5) 91.65(7) O(17)-Mn(4)-O(5) 88.35(8) O(17)#4-Mn(4)-O(5)#4 88.35(8) O(17)-Mn(4)-O(5)#4 91.65(7) O(5)-Mn(4)-O(5)#4 180.000(1) O(17)#4-Mn(4)-O(1) 92.17(7) O(17)-Mn(4)-O(1) 87.83(7) O(5)-Mn(4)-O(1) 90.26(7) O(5)#4-Mn(4)-O(1) 89.74(7) O(17)#4-Mn(4)-O(1)#4 87.83(7) O(17)-Mn(4)-O(1)#4 92.

48、17(7) O(5)-Mn(4)-O(1)#4 89.74(7) O(5)#4-Mn(4)-O(1)#4 90.26(7) O(1)-Mn(4)-O(1)#4 180.0 Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+2,-y-1,-z+2; #2 -x-1,-y+1,-z+1; #3 -x,-y+1,-z+1; #4 -x+2,-y,-z+2长春师范学院本科毕业论文（设计）17参考文献参考文献1 Hoskins B F,Robson R.Infinite polymeric frameworks consi

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