分析化学中的误差与数据处理第2部分

1、整理ppt3.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理 (重点重点)3.4 显著性检验显著性检验(考研考研)3.5 可疑值取舍可疑值取舍(考研考研)3.6 回归分析法回归分析法(了解了解)3.7 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法(重点重点)整理ppt1. 总体和样本总体和样本(重点重点) 在统计学中，对于所考察的对象在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为的全体，称为总体总体(或母体或母体)。 自总体中随机抽取的一组测量值，自总体中随机抽取的一组测量值，称为称为样本样本(或子样或子样)。 样本中所含测量值的数目称为样本中所含测量值的数目称为样样本大小本大小(或容量或容量)。

2、整理ppt(1) 样本平均值样本平均值(2) 总体平均值总体平均值 若没有若没有系统误差系统误差，则总体平均值，则总体平均值 就是真值就是真值xT 。 xnx1 xnn1lim整理ppt (1) 总体标准偏差总体标准偏差 ： nx 2 (2) 样本标准偏差样本标准偏差: 12 nxxs式中式中(n 1)为为自由度自由度()，以以 f 表示，当测量次数非常多时表示，当测量次数非常多时 nxnxxn 221lims 整理ppt%100 xs相对标准偏差4. 标准偏差与平均偏差标准偏差与平均偏差( (了解了解) ) 当测定次数非常多当测定次数非常多(例如大于例如大于20)时，时，标准偏差与平均偏差有

3、下列关系：标准偏差与平均偏差有下列关系：=0.79790.80=0.79790.80 整理ppt1. 频数分布频数分布 在相同条件下对某样品中镍的质量分数在相同条件下对某样品中镍的质量分数(%)进行重复进行重复测定，得到测定，得到90个测定值如下：个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.7

4、0 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69整理ppt 分组分组(%) 频数频数

5、相对频数相对频数 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 0.067 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.695 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 90 1.00整理ppt 频率分布的直方图频率分布的直方图整理ppt2. 正态分布正态分布 正态分布曲线中，当以正态分布曲线中，当以 x 作为横坐作为横坐标时，表示测量值的概率分布标时，表示测量值的概率分布 ；当以

6、；当以 (x - ) 作为横坐标时，表示随机误差作为横坐标时，表示随机误差的概率分布。的概率分布。222)(21)(xexfy整理pptx =时，时，y 最大最大大大部分测量值集中在算部分测量值集中在算术平均值附近；术平均值附近；曲线以曲线以x=的直线为的直线为对称对称正负误差出现正负误差出现的概率相等；的概率相等；当当x或或时，时，曲线渐进曲线渐进x 轴，小误轴，小误差出现的几率大，大差出现的几率大，大误差出现的几率小，误差出现的几率小，极大误差出现的几率极大误差出现的几率极小，趋近于零。极小，趋近于零。整理ppt1. 平均值的标准偏差平均值的标准偏差 nx（n）nssx对于有限次测量对于有

7、限次测量 整理ppt2 .平均值的置信区间平均值的置信区间 置信度置信度(P)：人们对所作判断的：人们对所作判断的有把握程度，其实质是某件事出现有把握程度，其实质是某件事出现的概率的概率(P = 1 - ) 显著性水准显著性水准( )： =1 P。 整理pptl平均值的置信区间：平均值的置信区间：l 在某一置信度下，以平均值为在某一置信度下，以平均值为中心的可能包括有真值的范围，叫中心的可能包括有真值的范围，叫做平均值的置信区间。做平均值的置信区间。nstxstxf ,xf , 整理pptl例如例如=47.500.10(置信度为置信度为95%)l在在47.500.10的区间内包括总体平均的区间

8、内包括总体平均值值的概率为的概率为95% 。因为。因为是客观存在是客观存在的确定的数，它没有随机性，不能说的确定的数，它没有随机性，不能说它落在某一区间的概率是多少。它落在某一区间的概率是多少。整理ppt例题：在置信度为例题：在置信度为95%时，测得时，测得Al2O3的平均值的平均值的置信区间为的置信区间为35.21%0.10%，其意义是，其意义是( )A. 在所测定的数据中有在所测定的数据中有95%的数据在此区间内。的数据在此区间内。B. 若再次测定系列数据，将有若再次测定系列数据，将有95%的数据落入的数据落入此区间。此区间。C. 总体平均值落入此区间的概率为总体平均值落入此区间的概率为9

9、5%。D. 在此区间内包括总体平均值的概率为在此区间内包括总体平均值的概率为95%。整理ppt置 信 度测量次数 n90%95%99%234567891011216.3142.9202.3532.1322.0151.9431.8951.8601.8331.8121.7251.64512.7064.3033.1822.7762.5712.4472.3652.3062.2622.2282.0861.96063.6579.9255.8414.6044.0323.7073.5003.3553.2503.1692.8452.5761. 置信度不变时置信度不变时: n 增加，增加，t 变小，变小， 置信区

10、间变小。置信区间变小。 2. n不变时：不变时： 置信度增加，置信度增加， t 变大，变大， 置信区间变大。置信区间变大。整理pptl练习题：练习题：l 分析一批石灰石中钙的百分含量，分析一批石灰石中钙的百分含量，测得结果如下：测得结果如下：20.44%，20.64%，20.56%，20.70%，20.78%，20.52%，计算置信度为计算置信度为99%时，平均值的置信时，平均值的置信区间。（区间。（t0.01,5=4.03） 整理pptl解：平均值解：平均值=20.61% l标准偏差标准偏差=0.12% l置信度为置信度为99%时，时， t0.01,5=4.03l=20.61%4.03(0.

11、12%/2.45)l =20.61%0.20%nstxstxf ,xf , 整理ppt3.4 显著性检验显著性检验( (考研考研) ) l3.4.1 t 检验法检验法(平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较)l通常以置信度通常以置信度P = 95作为检验标准，作为检验标准，如果计算出的如果计算出的t值大于教材值大于教材61页表页表3-3中中的的ta, f 值，则认为存在显著性差异，否值，则认为存在显著性差异，否则，则不存在显著性差异。则，则不存在显著性差异。nsxt 计计整理pptl例：采用一种新方法分析标准钢样例：采用一种新方法分析标准钢样中铬含量，已知中铬含量，已知 =1.17%，5次测

12、定次测定结果结果(%)为为1.12，1.15，1.13，1.16 和和1.14，问这种新方法是否可靠，问这种新方法是否可靠(置置信度为信度为95%)？整理pptl而而P=95%，f =4时，查表知时，查表知 t0.05,4= 2.78。lt计计 t表表，说明平均值与标准值之间的差，说明平均值与标准值之间的差异是显著性差异，新方法可能存在系统异是显著性差异，新方法可能存在系统误差，不可靠。误差，不可靠。19. 45016. 017. 114. 1 nsxt计计14. 1 x016. 0 sn = 5 解：解：整理pptl3.4.2 F检验法检验法lF检验法是通过比较两组数据的方差检验法是通过比较

13、两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是否有显著性差异以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。的方法。l将计算所得将计算所得F值与教材值与教材64页表页表3-4所列所列F值进行比较，若计算值大于表值，则认值进行比较，若计算值大于表值，则认为它们之间存在显著性差异为它们之间存在显著性差异(置信度置信度95)，否则不存在显著性差异。，否则不存在显著性差异。22小小大大ssF 整理pptl例题例题 (P65例例12) ：l为检验新方法分析样品的可靠性，与经为检验新方法分析样品的可靠性，与经典方法作比较，结果如下：原方法：典方法作比较，结果如下：原方法：1.35%，1.31%，1.33%，1.34%

14、；新方；新方法：法：1.26%，1.25%，1.22%，问两种，问两种方法的精密度是否有显著性差异方法的精密度是否有显著性差异(置信置信度为度为95%)？整理pptl原方法：原方法： ，s=0.017%，n1=4l新方法：新方法： ，s=0.021%，n2=3lfs大大 = n2- 1 = 2，fs小小 = n1- 1 = 3，l查表知查表知F表表 = 9.55，F计计F表表，l故两种方法的精密度无显著性差异。故两种方法的精密度无显著性差异。51.1017.0021.02222 小小大大计计ssF24. 1 x33. 1 x整理ppt3.5 异常值的取舍异常值的取舍( (考研考研) )l3.5

15、.1 用用 判断异常值的取舍时，首先除判断异常值的取舍时，首先除去异常值，然后求出其余数据的平均值去异常值，然后求出其余数据的平均值和平均偏差，最后将异常值与平均值进和平均偏差，最后将异常值与平均值进行比较。如果行比较。如果 则将可疑值舍去，否则保留。则将可疑值舍去，否则保留。法法d4法法d4dxx4可疑整理pptl3.5.2 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)法法l将一组数据，从小到大排列为：将一组数据，从小到大排列为：lx1， x2， , xn-1， xnl其中其中 x1 或或 xn 可能是异常值，可能是异常值，l设设 x1 是可疑的，则是可疑的，则l若若 xn 是可疑的，则是可疑的，则l将

16、计算所得将计算所得T值与值与67页表页表3-5中相应中相应数值比较，若数值比较，若 TTa,n，则异常值应，则异常值应舍去，否则应保留。舍去，否则应保留。sxxT 1 sxxTn 整理pptl3.5.3 Q 检验法检验法l将一组数据，从小到大排列为：将一组数据，从小到大排列为：lx1， x2， , xn-1， xnl设设 xn 为异常值，则统计量为异常值，则统计量Q为为l设设 x1 为异常值，则统计量为异常值，则统计量Q为为l将计算所得将计算所得Q值与值与68页表页表36中相应数中相应数值比较，若值比较，若QQ表表，则异常值应舍去，则异常值应舍去，否则应保留。否则应保留。11xxxxQnnn

17、112xxxxQn 整理pptl例题：分别用例题：分别用 、格鲁布斯法、格鲁布斯法(P=95%)和和Q检验法检验法(P=90%)判断下面判断下面这组数据中的这组数据中的60.27是否应予舍去？是否应予舍去？60.22，60.23，60.15，60.24，60.21，60.20，60.27，60.20，60.25，60.23。法法d4整理ppt解：解：1) 除去可疑值除去可疑值60.27后，剩余后，剩余9个数据：个数据： 故故60.27应予保留。应予保留。21.60 x03. 0 s022. 0 d088. 04 ddxx406. 021.6027.60 法法d4整理pptl2) 格鲁布斯法格鲁布斯法l将这组数据从小到大排列为：将这组数据从小到大排列为：l60.15，60.20，60.20，60.21，60.22，60.23，60.23，60.24，60.25，60.27lP = 95% 时，时，T表表= 2.18 T，故，故60.27应应予保留。予保留。51. 10