电解金属锰浸出渣有价金属回收及综合利用

1、电解金属锰浸出渣有价元素回收及综合利用电解金属锰浸出渣有价元素回收及综合利用20112011年年8 8月月6 6日日 中国中国 宁夏宁夏 银川银川电解金属锰生产现状电解金属锰生产现状电解锰浸出渣洗涤工艺研究电解锰浸出渣洗涤工艺研究硫酸锰制备硫酸锰制备醋酸锰制备醋酸锰制备氨水制备氨水制备结论结论主要内容主要内容3 123 34结论结论采用带式过滤机直接过滤矿浆，可进行连续逆流洗涤锰渣，渣中水溶性锰的回收率可达85%85%。用电解金属锰浸出渣洗渣液为原料，制备高纯硫酸锰、高纯醋酸锰，工艺简单可行，生产成本低，产品质量高。利用菱锰矿浸出渣碳铵分离锰镁所得沉锰余液，将其中的硫酸铵以氨水的形式回收，并用

2、于电解金属锰生产工艺，且母液中的SO42-、Ca2+、Mg2+则以沉淀形式从母液中分离出来，母液可循环使用。采用带式过滤机洗涤电解金属锰浸出渣，减少废渣中重金属锰及氨氮对环境的影响，同时回收有价元素锰和氨氮并进行综合利用，具有重大环境效益和经济效益。资源现状资源现状 我国电解锰生产能力在增长迅猛，总能力达到220万t，按开工率70%计年产量也有154万t，若全部采用国产碳酸锰矿石则需要1400万t含Mn 15%的矿石，资源和采矿能力都难以满足需求，因此在全国范围内生产电解锰所需的贫碳酸锰矿石供应都非常紧张，价格居高不下。 因而采用电解金属锰浸出渣洗涤工艺，不仅减少废渣中重金属锰及氨氮对环境的影

3、响，同时回收有价元素锰和氨氮并进行综合利用，具有重大环境效益和经济效益。技术现状技术现状 电解金属锰生产原料为菱锰矿，采用菱锰矿酸浸-软锰矿氧化除铁-SDD硫化沉淀除重金属-电解工艺。 电解金属锰技术在不断发展和完善，浸出工序由高温浸出改为常温浸出，降低了能耗，在低品位菱锰矿利用方面取得了较大的突破；氧化除铁工艺部分企业开始使用空气或H2O2氧化替代软锰矿，降低了生产成本并改善了操作环境；电解工序合理缩短了同(名)极距，降低了直流电耗，先进企业的直流电耗长期稳定在6000100kWh/t，最好的直流电耗达到了5700kWh/t，总电耗也由7000kWh/t降低到了6700kWh/t。金属回收率

4、含Mn18%的碳酸锰矿石可以达到82%以上。有部分企业开发并使用了新型的无硒电解添加剂和无铬钝化工艺，提高了产品质量并有利于环境保护，工艺设备亦有较大的改进。目前，我国已能生产各种不同规格的电解锰片，有适合钢铁工业的低硫、磷、碳的高纯锰片，有适合锰锌铁氧体要求的低硅产品，低硒、无硒、含硒以及含氮、脱氢等产品一应俱全，完全可以满足全球各个不同工业部门的要求。 但目前我国电解金属锰行业整体技术水平依然不高，资源利用率、产品质量低，生产成本较高。设备大型化不够，生产过程自动化水平不高。大部分企业仍是手工操作为主，工人劳动强度大、劳动条件差，工艺参数控制难以达到最优化。环境现状环境现状 目前我国的电解

5、金属锰生产能力已达到220万吨，2010年产量约138万吨，是世界上最大的电解金属锰生产国和消费国。电解金属锰作为高物耗、高能耗、高污染行业，行业的迅速壮大既造成了资源的大量消耗，同时给环境带来了很大的污染源。 目前生产1吨电解金属锰约需9吨菱锰矿(以Mn 1516%计)，以年产100万吨电解金属锰计，需处理碳酸锰矿900万吨，产生浸出渣约有800万吨，浸出渣中含水(液)量约25%，溶液中硫酸锰含量约110g/L，硫酸铵含量约120g/L。因此如将废锰渣直接排放，每年排放含硫酸锰和硫酸铵溶液达225万m3，硫酸锰达24.75万吨，硫酸铵达27.0万吨，其硫酸锰和硫酸铵溶液中的重金属锰和氨氮会给

6、环境造成巨大的污染，对水体和生态环境的污染日益突出。因此进行电解金属锰浸出渣无害化处理，减少废渣中重金属锰及氨氮对环境的影响，同时回收有价元素锰和氨氮并进行综合利用，具有重大环境效益和经济效益，将造福子孙万代。Mn(NH4)2SO4CaMgKFeCuCoZnPbSiPSeAsH2O1.507.8212.13.240.622.340.0050.0060.010.01613.21.000.0030.00125.61表表1 1 电解金属锰浸出渣化学分析结果电解金属锰浸出渣化学分析结果(%)浸出渣主要成分浸出渣主要成分洗涤原理 浸出渣洗涤是通过带式真空过滤机对浸出渣进行多段逆流洗涤。带式真空过滤机是一

7、种连续式恒压滤饼过滤设备，以循环移动的环型滤带作为过滤介质，利用真空设备提供的负压和重力作用，使液固快速分离，从而达到回收浸出渣中的可溶性锰及硫酸铵的目的。整个工艺流程可分成进料-抽滤-洗涤-滤布再生-制浆-板框压滤。中和料浆通过布料器均匀的分布在带滤机的滤布上，通过真空抽滤，大部分溶液被分离出来成为滤液，同时中和料浆中所含的固体废渣在带滤机的滤布上形成一层薄饼，即滤饼，滤饼是多孔结构的，其数量众多的微孔中含有一定量的高浓度溶液，此时在滤饼层上方加入一层低浓度的溶液(或清水)，由于滤饼层下方与真空管道相通，在大气压力的作用下，上方低浓度的溶液(或清水)通过微孔进入滤饼层，原滤饼微孔中的高浓度滤

8、液向下流动，最终穿过滤布，成为滤液，此过程相当于用低浓度的溶液(或清水)置换了滤饼中高浓度的溶液，从而达到对锰渣进行洗涤，回收可溶性锰的目的。由于高、低浓度的溶液发生混合的部分少，故滤液的浓度高，所用的洗水量少，洗涤效率高。基本原理基本原理( (一一) )基本原理基本原理( (二二) )基本原理基本原理( (三三) )基本原理基本原理( (四四) )基本原理基本原理( (五五) )工艺流程工艺流程电解金属锰浸出渣洗涤原则工艺流程图电解金属锰浸出渣洗涤原则工艺流程图结果与讨论结果与讨论( (一一) )实验号实验号带速带速m/minm/min滤 饼 厚 度滤 饼 厚 度mmmm洗 涤 水 量洗 涤

9、 水 量洗水量洗水量/ /渣渣含水量含水量洗涤渣洗涤渣MnMn% %含水率含水率% %洗 涤 效 率洗 涤 效 率% %处理处理量量m m3 3/h/h17.03.60.950.5144.866.002.7227.03.91.000.4644.069.332.9537.04.21.050.3544.076.673.1847.53.61.000.2043.084.002.9257.53.91.050.3642.076.003.1667.54.20.950.3444.077.333.4078.03.61.050.1542.079.333.1188.03.90.950.4043.573.333.37

10、98.04.21.000.4644.069.333.63洗涤效率洗涤效率 处理量处理量 212.00229.33216.678.858.759.49237.33218.67222.679.489.489.49222.00223.33232.0010.1110.219.44 平70.6776.4472.22 平2.952.923.16 平79.1172.8974.22 平3.163.163.16 平74.0074.4477.33平3.373.403.15 Rj8.403.565.11 Rj0.420.490.02表表2 2 正交试验结果表正交试验结果表结果与讨论结果与讨论( (二二) ) 可溶性

11、锰可溶性锰硫酸铵硫酸铵含水率含水率电解锰浸出渣电解锰浸出渣1.501.507.827.8225.61%25.61%洗涤渣洗涤渣0.220.221.161.1626.21%26.21%回收率回收率85.33%85.33%85.17%85.17% MnMn(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4CaCaMgMgFeFeCuCuCoCoNiNiCrCrAsAsPbPbCdCdSiOSiO2 237.8237.82g/Lg/L91.8291.82 g/L g/L1.5 1.5 g/Lg/L32.72 32.72 g/Lg/L4.544.540.880.883.223.221.741.741.01.

12、00.220.223.623.620.200.20120120表表3 3 电解金属锰浸出渣洗涤分析结果电解金属锰浸出渣洗涤分析结果(%)表表4 4 洗渣液化学成分洗渣液化学成分(mg/L)小结小结 中试结果表明，电解金属锰渣中可溶液性锰和硫酸铵的洗涤回收率分析达到85.33%和85.17%，效果理想。带速是影响洗涤效率和处理量的主要因素，其次是洗涤水量，滤饼厚度对洗涤效率的影响最小。3 12MnMn(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4CaCaMgMgFeFeCuCuCoCoNiNiCrCrAsAsPbPbCdCdSiOSiO2 237.8237.82g/Lg/L91.8291.82 g

13、/L g/L1.5 1.5 g/Lg/L32.72 32.72 g/Lg/L4.544.540.880.88 3.223.22 1.741.741.01.00.220.22 3.623.62 0.200.20120120表表4 4 洗渣液化学成分洗渣液化学成分(mg/L)洗液成分洗液成分工艺流程工艺流程硫酸锰制备原则工艺流程图硫酸锰制备原则工艺流程图结果与讨论结果与讨论( (一一) )碳酸氢铵分离锰镁碳酸氢铵分离锰镁实验条件：碳酸氢铵 理论1.1倍，温度40，搅拌时间30min。实验结果：洗渣液洗渣液 Mn 35.99g/L，(NH4)2SO4 83.49 g/L，Ca 0.95 g/L，Mg

14、 25.90 g/L，体积，体积 42L沉 锰 余 液沉 锰 余 液 Mn 0.72g/L， (NH4)2SO4 115.94g/L，Ca 0.70g/L，Mg 24.10 g/L，体积，体积 41L硫 酸 锰 溶 液硫 酸 锰 溶 液 Mn 74.16g/L，Ca 0.584g/L，Mg 1.10 g/L，体积，体积 20LMnMn回收率：回收率： %12.98%10099.354216.7420 用该工艺分离锰镁之后得到的硫酸锰溶液，其化学成分为：Mn 74.16g/L时，Ca 0.584g/L，Mg 1.10 g/L，完全达到了锰与镁和硫酸铵分离的目的，有利于下一步净化，锰的回收率达到9

15、8.12%。结果与讨论结果与讨论( (二二) )氧化沉淀法除铁氧化沉淀法除铁实验条件：温度90，H2O2 理论量5倍， pH 6.5-7.0。 试验结果：搅拌时间搅拌时间 (hr)12345净净化化液液Femg/L0.970.950.910.860.86 从表5实验结果可以看出，按上述工艺条件进行铁的净化，可有效地去除溶液中的Fe离子，净化液能满足制备高纯硫酸锰和醋酸锰的要求。结果与讨论结果与讨论( (三三) )硫化沉淀法除重金属硫化沉淀法除重金属实验条件：温度 60，SDD 50g/m3，搅拌时间 1hr。实验结果：除铁液除铁液Mn 80.27g/L，Cu 0.60mg/L，Ni 1.57m

16、g/L，Co 1.02mg/L，Pb 3.40mg/L，Zn 0.98mg/L，pH 6.5，体积，体积 19.5L除重金属液除重金属液Mn 59.75g/L，Cu 0.47mg/L，Ni 1.01mg/L，Co 0.78mg/L，Pb 0.97mg/L，Zn 0.37mg/L，pH 6.5，体积，体积 26.0LMn回收率回收率 %25.99%10027.805 .1975.590 .26 除重金属实验结果表明，按上述工艺条件进行净化，可有效地去除溶液中的Cu、Ni 、Co、Pd、Zn等重金属离子，净化液能满足制备高纯硫酸锰和醋酸锰的要求，Mn的回收率为99.25%。结果与讨论结果与讨论(

17、(四四) )氟化沉淀法除钙镁氟化沉淀法除钙镁实验条件：NH4F 理论量2.5倍，温度 90，搅拌时间 2hr， 终点pH 5.0-5.5。试验结果:除 重 金 属 液除 重 金 属 液 Mn 59.75g/L，Ca 411.8mg/L，Mg 701.8mg/L，pH 6.5，体积，体积 19.5L除 钙 镁 液除 钙 镁 液 Mn 74.25g/L，Ca 1.04mg/L，Mg 13.40mg/L，pH 5.5，体积，体积 15.5LMn回收率回收率 %78.98%10075.595 .1925.745 .15 从上述结果看出，按确定的工艺条件进行净化，可有效地去除硫酸锰溶液中的Ca、Mg离子

18、，净化液中Ca、Mg离子的含量能满足制备高纯硫酸锰和醋酸锰的要求，金属锰的回收率可以达到98.78%。结果与讨论结果与讨论( (五五) )除硅除硅实验条件：絮凝剂用量(0.1%) 6g/m3，温度 75-80，搅拌时间 35min。实验结果：除 钙 镁 液除 钙 镁 液 Mn 74.25g/L，SiO2 131.5 mg/L，体积，体积 15.5L除硅液除硅液 Mn 96.48g/L，SiO2 6.30 mg/L，体积，体积11.74L净净 化化 渣渣 Mn 20.17%，重量，重量 88.6gMn回收率回收率 %42.98%10025.7450.1548.9674.11%45.98%1005

19、0.1525.74%17.206 .8850.1525.74(以液计)(以渣计) 实验结果表明，按上述工艺条件进行净化，可有效地降低硫酸锰溶液中硅的含量，净化液中硅(以SiO2计)含量可降至6.30 6.30 mg/Lmg/L，能满足制备高纯硫酸锰和醋酸锰的工艺要求，金属锰的回收率为98.4298.4298.45%98.45%。结果与讨论结果与讨论( (六六) )硫酸锰制备硫酸锰制备表表6 6 硫酸锰净化液化学成分硫酸锰净化液化学成分(mg/L)MnFeCuCoNiPbZnCrPCaMgSiO2107.08g/L0.410.330.340.780.780.981.010.191.563.426

20、.3 准确量取一定体积的硫酸锰净化液，浓缩结晶、烘干得到高纯硫酸锰产品，产品质量如表7 7所示。表表7 7 硫酸锰产品质量硫酸锰产品质量(ppm)MnFeCuCoNiPbZnCaMgCdCrAsNa32.43%53554559320.8110 洗渣液经锰与硫酸铵分离、净化除铁、除重金属、除钙镁、除硅等净化工序，得到纯净硫酸锰溶液如表6所示。小结小结硫酸锰质量分析结果表明，用该工艺制备的硫酸锰主金属成分高、杂质含量低，品质优良。3 1MnMn(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4CaCaMgMgFeFeCuCuCoCoNiNiCrCrAsAsPbPbCdCdSiOSiO2 237.8237

21、.82g/Lg/L91.8291.82 g/L g/L1.5 1.5 g/Lg/L32.72 32.72 g/Lg/L4.544.540.880.883.223.221.741.741.01.00.220.22 3.623.62 0.200.20120120表表4 4 洗渣液化学成分洗渣液化学成分(mg/L)洗液成分洗液成分工艺流程工艺流程图图3 醋酸锰制备原则工艺流程图醋酸锰制备原则工艺流程图结果与讨论结果与讨论 在纯净硫酸锰溶液中加放碳酸氢铵沉淀溶液中的锰，得到碳酸锰沉淀，用水洗涤碳酸锰，得到高纯碳酸锰，其化学成分如表8 8所示。醋酸锰制备醋酸锰制备表表8 碳酸锰化学成分碳酸锰化学成分(ppm)MnFeCuCoNiPbZnCaMgCdCrAsHg41.54%6.556656812540.3未检到未检到 准确称取一定重量的高纯碳酸锰置于反应器中，缓慢加入醋酸水溶液，反应结束后，根据溶液中SO42-的量，加入一定量的醋