第四章 络合滴定法

1、 第四章 络合滴定法4-1 概 述一一. . 络合剂的分类络合剂的分类1. 1. 无机络合剂无机络合剂用于滴定分析的限制许多无机络合物不够稳定氰量法： 测 Ag+, Ni2+, CN-汞量法：测 Cl-, SCN-, Hg2+2. 2. 有机络合剂有机络合剂在络合过程中存在分级络合现象易与金属离子形成络合比简单且稳定的螯合物优点：优点：二二. .氨羧络合剂氨羧络合剂1.EDTA1.EDTA的一般性质的一般性质乙二胺四乙酸 简称： EDTA或EDTA酸,常以 H4Y 表示.结构式：结构式：溶解度 0.02g/100mL, 710-4mol/L （22C） Na2H2Y2H2O溶解度 11.1g/

2、100mL 0.3mol/L （22C） 也简称EDTAEthylene Diamine Tetraacetic Acid2. 2. EDTAEDTA各种型体的分布各种型体的分布 H6Y2+ H+ + H5Y+ Ka1 = 10-0.9 H5Y+ H+ + H4Y Ka2 = 10-1.6 H4Y H+ + H3Y- Ka3 = 10-2.0 H3Y- H+ + H2Y2- Ka4 = 10-2.67 H2Y2- H+ + HY3- Ka5 = 10-6.16 HY3- H+ + Y4- Ka6 = 10-10.26 反过来反过来, ,用质子化常数表示如下用质子化常数表示如下: : K1H=1

3、/Ka6 K2H=1/Ka5 K3H=1/Ka4 K4H=1/Ka3 K5H=1/Ka2 K6H=1/Ka1EDTA: -pH图图 3. 3. EDTAEDTA的分析特性的分析特性（1 1）广泛的络合性质）广泛的络合性质（2 2）络合比简单、固定）络合比简单、固定OC aOONONCOH2CH2CC H2C H2CCC H2CH2COOO（4 4）络合物颜色）络合物颜色（3 3）反应速度快）反应速度快4-2 4-2 络合平衡络合平衡一一. .络合物的稳定常数络合物的稳定常数M + L = ML ( 1:1型 )MLML=K稳M + nL = MLn ( 1:n 型 )逐级稳定常数逐级稳定常数K

4、 K稳稳i i和累积稳定常数和累积稳定常数 i i的关系的关系nn稳n2稳1稳nMLML=KKK=二二. .络合平衡中的各种型体的分布络合平衡中的各种型体的分布例例：CuCu2+2+与与NHNH3 3的络合反应平衡体系的络合反应平衡体系, ,设设CuCu2+2+的分析浓度为的分析浓度为Cmol/L.Cmol/L.Cu2+ 的MBE:Cu2+ +Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+Cu(NH3)52+ =CCu(NH3)2+ = 1Cu2+NH3Cu(NH3)22+ = 2Cu2+NH32 C = Cu2+ + 1Cu2+NH3+ 2Cu2+NH32 +

5、5 Cu2+NH35= Cu2+ (1+ 1 NH3+ 2 NH32 + 5NH35)各型体的分布分数为：各型体的分布分数为：Cu+2CuCCu=)NH+NH+NH+(1CuCu=53523231+2+253523231NH+NH+NH+11=Cu+23)Cu(NHC)Cu(NH=3Cu3+21CNHCu=5352323131NH+NH+NH+1NH=53523231535)Cu(NHNH+NH+NH+1NH=53三三. .平均配位数平均配位数四四. .金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液MLCL-C=nMn2CL)nML+2ML+ML+(L=-)L+(1Li=iiiiMlg+lgK=pMMYLL

6、HAAaCClg+pK=pHMLLlg+lgK=pMnn总稳比较比较M + L = ML ( 1:1型 )M + nL = MLn ( 1:n 型 )MLLlg+lgK=pMnn总稳或或4-3 4-3 络合反应的副反应系数络合反应的副反应系数 和条件稳定常数和条件稳定常数一一. .影响络合平衡的主要因素影响络合平衡的主要因素水解效应络合效应酸效应共存（干扰）离子效应MYMYaaa=KYMMYMY未参加反应的未参加反应的M及YM = M+ML+ML2 + +M(OH)+M(OH)2Y = Y+HY+H2Y + +H6Y+NY形成络合物的总量形成络合物的总量MY = MY+MHY+M(OH)YMY

7、K=YMMY: :条件（表观，状态）稳定常数条件（表观，状态）稳定常数, ,反映了某条件下，络合反映了某条件下，络合物物MY的的实际稳定程度。实际稳定程度。MYK二二. .各种副反应系数的计算各种副反应系数的计算1. 1. Y Y的副反应及副反应系数的计算的副反应及副反应系数的计算YY(H)Y(N)(1)(1)酸效应及酸效应系数酸效应及酸效应系数 Y(H)Y(H)酸效应：酸效应：由于由于H H+ +存在使配位体参加主反应的能力降低的现存在使配位体参加主反应的能力降低的现象。其大小用象。其大小用酸效应系数酸效应系数 Y(H)Y(H) 来衡量。来衡量。 Y(H)的定义：的定义：YY=Y(H)YYH

8、+YH+HY+Y=62设：K1H，K2H K6H 分别为 HY，H2YH6Y的逐级形成常数， 1H, 2H 6H分别为 HY，H2YH6Y的累积形成常数 显然有：显然有：H16aH1=k1=HYHY=K5a2H2k1=HHYYH=KH2H16a5a22H2KK=KK1=YHYH=1a2a3a4a5a6a66H6KKKKKK1=YHYH=1a56H6k1=YHHYH=K总稳H6H5H4H3H2H1K=KKKKKK=YYH+YH+HY+Y=6H62H2H1Y(H)= 1+1HH+ 2HH+2+ 6HH+61a2a3a4a5a6a6+5a6a2+6a+KKKKKKH+KKH+KH+1=可见Y(H)是

9、H+ 的函数例例：计算：计算pH=5.0pH=5.0时时EDTAEDTA的酸效应系数的酸效应系数 Y(H)Y(H)，若溶液中若溶液中EDTAEDTA各种存在形式的总浓度为各种存在形式的总浓度为0.020.02mol/L,mol/L,问问 YY为多少？为多少？ 已知: EDTA的 pka1pka6 分别为 0.9,1.6,2.07,2.75,6.24,10.34解：Y(H)= 1+1HH+ 2HH+2+ 6HH+61a2a3a4a5a6a6+5a6a2+6a+KKKKKKH+KKH+KH+1=23.90-30.0-23.0-25.0-21.40-20.0-19.33-15.0-16.58-10.

10、0-10.34-5.01010+1010+1010+1010+1010+1010+1= 1+ 2105 + 4106 + 2104 + 25 + 110-2 + 810-7 4106lg Y(H) =6.6mol/L105=1040.02=Y=Y96Y(H)-例：求pH=9.0 时 lg NH3(H) 。已知 pkb=4.74解：0.459.09.26a(H)NH10=10+1=KH+1=3-0.45=lg(H)NH3L(H)Y(H)lg,lg也可分别查附表10，表11(2)(2)共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应及共存离子效应系数 Y(N)Y(N)共存离子效应共存离子效应：由于共存金

11、属离子：由于共存金属离子N N的存在，且的存在，且N N也能与也能与Y Y形形成络合物，则成络合物，则N N与与Y Y的副反应将影响主反应的副反应将影响主反应Y Y与与M M的络合能力，的络合能力，这种影响就称为共存离子效应或干扰离子效应，其大小用这种影响就称为共存离子效应或干扰离子效应，其大小用 Y(N)Y(N)来衡量。来衡量。Y(N)的定义：YY=Y(N)YNY+Y=NYKN+1=Y的总副反应系数的总副反应系数YY=Y= Y(H) + NKNY = Y(H) + Y(N) 1 Y(H) + Y(N)n+=)Y(N)Y(N)Y(NY(H)Yn21-YNY+YH+YH+HY+Y=62例例：某溶

12、液含有某溶液含有Pb2+和和Ca2+ , 浓度均为浓度均为0.01mol/L. 在在pH=5.0时时, 用用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Pb2+ .计算计算lg Y值。值。Pb2+ + YCa2+H+ CaYHY,H2Y,解：1+=Y(Ca)Y(H)Y-pH=5.0, 查表lgY(H)=6.458.710.7CaYY(Ca)10=0.0110+1=CaK+1=8.78.76.45Y(Ca)Y(H)Y1010+10=1+=-8.7=lgYPbY已知10.7CaY18.04PbY10=K,10=K2. 2. M M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数MM(L)M(OH)(1)(1)络合效应

13、及副反应系数络合效应及副反应系数 M(L)络合效应：由于其它络合剂（L）的存在，M与L发生了络合反应，造成M与Y的主反应受到影响，这种现象称为络合效应，其大小用M(L)来衡量。M(L)的定义：MML+ML+ML+M=MM=n2M(L)= 1 + 1L + 2L2 + nLn例例: 计算计算pH=9.0, CNH3=0.1mol/L时时lg Zn(NH3)的值的值.解：ZnY=YZn+Zn(NH3), Zn(NH3)2 ,NH3NH4+H+0.35=10+1010=K+HK=9.269.09.26aaNH3-0.035mol/L=10=0.350.1NH=NH1.45-NH333Zn(NH3)

14、= 1+ 1 NH3+ 2 NH32 + 3NH33 + 4 NH34 3.49.06+5.8-7.01+4.354.61+2.92.27+1.451010+10+10+10+1=-3.4=lg)Zn(NH3(2) (2) 水解效应及副反应系数水解效应及副反应系数 M(OH)M(OH) 同理有M(OH)的定义：MM(OH)+M(OH)+MOH+M=MM=n2M(OH)= 1+1OH+ 2OH2+ nOHn M M(L) + M(OH) lgM(OH)可查p396表123. 3. MYMY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 MYMYHK+1=MYMHY+M=MYMY=HMHYMY(H)Y同

15、理：MY(OH) = 1 + KOHMOHY OH一般可忽略 即 MY(H) 1， MY(OH) 1三三. . 条件（表观，状态）稳定常数的计算条件（表观，状态）稳定常数的计算MYYMMYYMMYMYK=MYMY=YMMY=KlgKMY = lgKMY+ lg MY lg M lgYlgKMY lgKMY lg M lgYlgKMY = lgKMY lgY(H)当溶液中只存在酸效应时：例：例：某溶液中含有某溶液中含有PbPb2+2+和和AlAl3+3+两种离子，其浓度均为两种离子，其浓度均为0.010.01mol/Lmol/L，于于pH=6.0pH=6.0时用时用EDTAEDTA标准溶液滴定标

16、准溶液滴定PbPb2+2+，加入乙酰丙酮过量至加入乙酰丙酮过量至0.100.10mol/Lmol/L以掩蔽以掩蔽AlAl3+3+（乙酰丙酮与乙酰丙酮与PbPb2+2+不络合）。求不络合）。求lgKlgK PbYPbY值值为多大？已知为多大？已知PbPb2+2+在此酸度下不水解在此酸度下不水解. .解：PbY=YPb+H+HY,H2Y,AlAlYOH-AlOH,Al(OH)2, LAlL,AlL2,AlL3H+HLlgKPbY = lgKPbY lgY1+=Y(Al)Y(H)Y-pH=6.0, 查表 lgY(H)=4.65AlK+1=AlYY(Al)AlAlC=Al1+=Al(OH)Al(L)A

17、l-mol/L101.0=100.10=L=L4-3.0L(H)pH=6.0, 查表 lgL(H)=3.033221Al(L)L+L+L+1=9.3012-218-154-810=102.0+103.2+104.0+1=pH=6.0, 查表 lgAl(OH)=1.3Al(L)Al(OH)Al(L)Al1+=-mol/L105.0=100.010=Al=Al129.30Al-516.3012AlYY(Al)101.0=10105.0+1=AlK+1=-5.165.04.65Y(Al)Y(H)Y10=10+10=+=lgKPbY = lgKPbY lgY=18.045.16=12.88 4-4 4

18、-4 金属指示剂金属指示剂一一. . 金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理以EDTA滴定Mg2+为例,指示剂为铬黑T(EBT)滴定前:Mg-EBT + MgMg-EBT + Mg2+2+蓝蓝红红滴定开始至计量点时:MgY + EBTMgY + EBTYY红红蓝蓝Mg-EBT + MgMg-EBT + Mg2+2+MgY + Mg-EBTMgY + Mg-EBTMgMg2+2+ + EBT + EBT金属指示剂必须具备的几个条件金属指示剂必须具备的几个条件:(1) 指示剂与金属离子形成的显色络合物(MIn) 与指示剂本身(In)的颜色应显著不同.(2) 显色反应灵敏,迅速,有良好的变色可逆性

19、.(3) 显色络合物的稳定性应适当.(4) 金属指示剂应比较稳定,便于储藏和使用.(5) 指示剂或显色络合物应易溶于水.二二. .金属指示剂的变色点及指示剂的选择金属指示剂的变色点及指示剂的选择1. 变色点变色点pMt (pMep)的计算的计算 M + InMInMInMIn=KMInMInInlg+lgK=pMMIn指示剂的理论变色点: MIn=In 溶液呈混合色lgKMIn=pMep =pMt当In有副反应时 则pMt=lgKMIn当M也有副反应时则pMt=lgKMIn2. 指示剂的选择原则指示剂的选择原则:使指示剂的pMt尽量落在滴定突跃范围内.pMt =lgKMIn =lgKMinlg

20、In(H)pMt =lgKMIn =lgKMIn lgIn(H) lgM此时:三三. .常用金属指示剂常用金属指示剂1. 铬黑铬黑T(EBT or BT) Eriochrome black TH3InH2In-HIn2-In3-pKa1=3.9pKa2=6.3pKa3=11.55紫红紫红蓝蓝橙橙适用pH 6.311.55 (910.5)2. 二甲酚橙二甲酚橙(XO) Xylenol orangeH6InH3In3-H2In4-In6-pKa4=6.4红红黄黄适用适用pH 1(7)(8)(9)注：（1）若存在副反应时应以KMY, M代入(6)式，纵坐标应为pM （2）若M存在副反应且要以pM作图

21、，则应换算至pM. pM=pM+lgM)pC+(lgK21=pMspMMYsp分析：当M,Y均有副反应时，KMY随着滴定分数的增大是否变化？如何变化？为什么？以EDTA滴定氨性缓冲溶液中的Zn2+为例, 已知：NH3, NH3, Zn(NH3) pH, Y(H) , Zn(OH)KZnY3+2NHZnC,C变化：不变：lgKZnY = lgKZnY lgY(H) lgZnYMYYMMV+VVCVC=M-2spspspMYMMY=YMMY=KMYspMMYspspKCKMY=M)pC+(lgK21=pMspMMYsp2. 分段计算分段计算M若存在副反应则应先计算若存在副反应则应先计算KMY （1

22、 1）滴定前）滴定前 ( (组成: M ) M=CM, pM=-lgCM（2 2）滴定至计量点前滴定至计量点前（3 3）计量点时）计量点时( (组成: MY) Msp= Ysp（4 4）滴定至计量点后滴定至计量点后YMMMYYV+VVCVC=Y-YKCMMYM( (组成: M+MY)( (组成: MY+Y)(pM=-lgCM)pC+(lgK21=pMspMMYsp二二. .影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素1 1、络合滴定中的滴定突跃、络合滴定中的滴定突跃滴定至计量点前后0.1%的pM(或pM)变化量2 2、影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素若存在副反应的滴定过程是以pMa 作滴定曲线，

23、各种副反应如：M , Y(H) , 如何影响滴定突跃？（1）无副反应的滴定过程：（2）存在副反应的滴定过程：思考：CM 及 KMYCM 及 KMY (以pMa 作滴定曲线时，各种副反应主要影响KMY值）计量点前0.1% ：计量点后0.1% ：因 pM=pM+lgMMY(H)YKCMMYMpM=pM+lgM=pCM+lgKMY+lgY+lgM= pCM+lgKMY-lgY(H)+lgY例：例：1515mL 0.020mol/L EDTAmL 0.020mol/L EDTA与与1010mL 0.020mol/LZnmL 0.020mol/LZn2+2+溶液相混合，溶液相混合，若若pHpH为为4.0

24、4.0，计算，计算 ZnZn2+2+ 。若欲控制若欲控制 ZnZn2+2+ 为为1010-7-7mol/Lmol/L，问溶液，问溶液pHpH应控制在多大？应控制在多大？已知：lgKZnY=16.5， pH=4.0时 lgY(H)=8.44解：（1） EDTA过量，所以混合后mol/L0.0080=25100.020=ZnYmol/L0.0040=250.020100.02015=Y-8.1=8.4416.5=lglgK=lgKY(H)ZnYZnY-mol/L10=0.0040100.0080=YKZnY=Zn7.88.1ZnY-（2）欲控制Zn2+为10-7mol/L7.37.0ZnY10=0

25、.0040100.0080=ZnYZnY=K-9.2=7.316.5=lgKlgK=lgZnYZnYY(H)-3.6pH 例例：用0.020mol/L EDTA滴定pH=10.0含有0.020mol/L游离氨体系中的Cu2+（不考虑Cu(NH3)42+释放的NH3）,计算滴定至化学计 量点及计量点前后0.1%时的pCu和pCu值以及pY和pY值.解：515.512.86432.1332.011298. 731. 4)Zn(NH10=0.010101000.10+1000.10+1000.10+1000.10+1=3+pH=10.0时 lgCu(OH)=1.7 lgY(H)=0.4584.12=

26、080.18=lgK5.51-.45-CuY计量点前计量点前0.1%LmolCu/101.0=2/02000. 0%1 . 0=-55.00=pCu51.10=51. 500. 5=lg=+CupCupCumol/L10=0110010.0=K=4.895.0-84.12-CuCuYYCuY29.10=45. 084. 9=lg=)(+HYpYpY9.84=pY计量点后计量点后0.1%计量点时计量点时42.7)284.12(21)pC+(lgK21=pspYspCuCusppYCu93.12=51. 542. 7=sppCu87. 7=45. 042. 7=sppYLmolY/101.0=2/

27、02000. 0%1 . 0=-5mol/L10=0110010.0=K=4.895.0-84.12-YCuYCuCuY35.15=51. 584. 9=pCu84. 9=pCu.455=45. 0.005=pY.005=pY 补充题补充题1、在pH=5.5时，用0.020mol/L EDTA滴定浓度均为 0.020mol/LPb2+,Al3+溶液中的Pb2+ ，若加入NH4F掩蔽 Al3+，并使终点时游离F-的浓度为0.01mol/L.计算化 学计量点时的Pb2+sp及EDTA铝络合物的浓度AlYsp.2、在含有C2O42-的pH=9.0的氨性缓冲液中，CC2O4=0.3 mol/L,CNH

28、3=0.2mol/L.用0.020mol/LEDTA滴定同浓度的 Cu2+溶液，计算计量点及计量点前后0.1%时的pCu和pCu 以及pY和pY值.100%CMY=%EepMepept-100%CK1010=%EspMMYpMpMt-三三. .终点误差终点误差林邦误差公式林邦误差公式指滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差（1）林邦误差公式的推导：林邦误差公式的推导：设：epspspepMMlg=pMpM=pM-即pMspep10M=M-同理得pYspep10Y=Y-代入（1）式100%=%EtepM-pMsp-pYspC10M-10Y（2）计量点时MYspMspspKC=Y=MspMepMC

29、且因C代入（2）式100%CK1010=%EspMMYpMpYt-（3）又因计量点时的KMY与终点时的KMY近似相等所以spspspepepepYMMY=YMMYspepMYMYepspspepYY=MMepspspeppYpY=pMpM-pY=即pM-代入（3）式100%CK10-10=%EspMMY-pMpMtpMpM又因100%CK1010=%EspMMYpMpMt-例例：用0.020mol/L EDTA滴定0.020mol/L Pb2+.若pH=5.0,终点 时pPbep=7.0，问终点误差为多少？解：pH=5.0时 查表 lgY(H)=6.45此时Pb2+不水解11.6=6.4518

30、.0=lgKPbY-6.8=2.0)+(11.621=)pC+(lgK21=pPbspPbPbYsp0.2=6.87.0=pPbpPb=pPbspep-0.003%=100%0.010101010=%E11.60.20.2t-已知：lgKPbY=18.0例：在pH=10.0的氨性溶液中,以2.010-2mol/L EDTA标准溶液滴 定同浓度的Mg2+溶液，用EBT为指示剂，能否达到 Et0.1%的 准确度？解：Mg2+无副反应pH=10.0时 lgY(H)=0.458.2=0.458.7=lglgK=lgKY(H)MgYMgY-5.1=2.0)+(8.221=)pC+(lgK21=pMgsp

31、MgMgYsp已知：lgKMgY=8.7， lgKMgIn=7.0 pH=10.0时 lgIn(H)=1.65.4=1.67.0=lglgK=lgK=pMg=pMgIn(H)MgInMgIntep-0.3=5.15.4=pMg-0.1%=100%0.010101010=%E8.20.30.3t-基本能达到 Et0.1%的准确度要求。思考思考：若滴定同浓度的Ca2+溶液，情况如何？例：在pH=10.0的氨性溶液中,NH3=0.20mol/L,以EBT为指示剂, 用2.0010-2mol/L EDTA标准溶液滴定同浓度的Zn2+溶液,求终 点误差？解：Zn2+、Y均有副反应ZnY=YZn+NH3H

32、OHZnIn=InZn+NH3OHHY(H)ZnZnYZnYlglglgK=lgK-终点时NH3=0.10mol/L5.8449.8337.0124.612.27)Zn(NH10=0.1010+0.1010+0.1010+0.1010+1=3pH=10.0时 lgY(H)=0.45 ，lgZn(OH)=2.45.84=1)-10+lg(10=1)-+lg(=lg2.45.84Zn(OH)Zn(NHZn310.2=0.455.8416.5=lgKZnY-6.36=5.84-12.2=lg-lg-lgK=lgK=pZn=pZnZnIn(H)ZnInZnIntep0.26=6.16.36=pZn-0

33、.01%=100%0.010101010=%E10.20.260.26t-6.1=2.0)+(10.221=)pC+(lgK21=pZnspZnZnYsp4-6 4-6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制一一. .络合滴定的可行性络合滴定的可行性( (单一金属离子单一金属离子) )设 pM=0.2, Et 0.1%据林邦公式有判别式：lgCMspKMY6当 CMsp=0.01mol/L时lgKMY8例: 为什么用EDTA溶液滴定Ca2+时,必须在pH=10.0而不能在pH=5.0的溶液中进行,但滴定Zn2+时,则可以在pH=5.0时进行?已知: pH=10.0 lgY(H)=0.45 l

34、gZn(OH)=2.4pH=5.0 lgY(H)=6.45lgKZnY=16.5 lgKCaY=10.7pH=5.0lgKZnY=16.5-6.45=10.058lgKCaY=10.7-6.45=4.258lgKCaY=10.7-0.45=10.258解：ZnK=OH+2sp-二二. .单一金属离子滴定的酸度控制单一金属离子滴定的酸度控制1.适宜酸度范围适宜酸度范围（1）最高酸度）最高酸度(CM=0.01mol/L)lgKMY=lgKMYlgY(H)lg M 8当只受酸度影响时: lgKMY=lgKMYlgY(H) 8 则 lgY(H) lgKMY8对应的pH即为最低pH（最高酸度）见酸效应曲

35、线（2）最低酸度）最低酸度即 金属离子开始水解的酸度如:2.最佳酸度最佳酸度pMep= pMsp 时所对应的pH即为最佳酸度例：（P194例14 ）络合滴定Mg2+时，通常以铬黑T为指示剂，在pH9.010.5的氨性溶液中进行，试以0.010mol/LEDTA滴定0.010mol/L Mg2+为例，讨论酸度与终点误差的关系。据不同据不同pHpH下下pMgpMgspsp及及 pMgpMgepep计算计算E Et t： pH pMgsp pMep pMg Et/% 9.0 4.86 4.4 -0.46 -0.70 9.5 5.09 4.9 -0.19 -0.15 9.7 5.17 5.09 -0.

36、08 -0.05 9.8 5.21 5.19 -0.02 -0.01 9.9 5.24 5.29 0.05 0.03 10.0 5.28 5.39 0.11 0.05 10.5 5.38 5.82 0.44 0.209.849.84解：三三. .混合离子选择滴定的可行性判断混合离子选择滴定的可行性判断1.分别滴定的判断分别滴定的判断当存在共存离子N时Y= Y(H)+ Y(N)1设 pM=0.2, Et 0.3%据林邦公式有判别依据:lgCMspKMY 5当 CMsp = 0.01mol/L时 lgKlgK MY MY 7 7（2 2） 当当 Y(H) 与与 Y(N) 相近相近时时则 Y= Y(

37、H)+ Y(N)1 计算KMY然后按 lgClgCM M K K MY MY 5 5 来判断能否准确滴定 N 对M的络合反应基本无影响，若N与指示剂也不起作用，则N 对M的滴定就没有影响，与单独滴定M情况一 样，计算KMY，并按 lgClgCM M K K MY MY 5 5 来判断能否准确滴定。（1）当）当 Y(H) Y(N) 时时 Y Y(H)2. 讨论讨论 （设（设M无副反应）无副反应）NKKNK+1K=K=KNYMYNYMYY(N)MYMY（3 3）当当 Y(H) Y(N) 时时即N干扰最严重的情况 Y Y(N)此时应有 lgKMY = lgKMY - lgY(N) 7因lgCMKMY

38、 = lgKMY + lgCM - lgKNY lgN当N无其它副反应时 N=CNlgCMKMY = lgKMY + lgCM - lgKNY lgCN 5即 lgKClgKC 5 5 当 CM=CN 时 lgKlgK 5 5注注：（1 1）若存在能与若存在能与M M及及N N产生络合效应的辅助络合产生络合效应的辅助络合 剂剂L L，则此时应为：，则此时应为： 5ClgKClgKN(L)spNNYM(L)spMMY-（2）还应注意N对指示剂是否有作用而对M的滴定产生干扰当有共存离子存在时可不加掩蔽剂或不需分离而准确选择滴定当有共存离子存在时可不加掩蔽剂或不需分离而准确选择滴定的条件：的条件：也

39、即也即分别滴定的判别式：分别滴定的判别式：lgKC 5 或 lgK 5（等浓度）或 lgKC/ 5四四. .分别滴定的酸度控制分别滴定的酸度控制lgClgCM MK K MY MY = lgK= lgKMY MY + lgC+ lgCM M - - lgKlgKNY NY lgC lgCN N= = lgKClgKC 5 5因只有因只有当当 干扰最严重（干扰最严重（ Y(H) Y(N) ）时也满足时也满足才可能通过才可能通过控制酸度控制酸度达到达到选择滴定选择滴定的目的的目的例例：滴定等浓度的Cu2+、Zn2+混合液中的Cu2+由于lgK=18.8-16.5=2.35所以可以通过控制酸度选择滴

40、定Bi3+1、适宜酸度范围、适宜酸度范围（1）最高酸度）最高酸度（最低pH）当 Y(H) Y(N) 时 Y Y(H)，类似于单一金属离子 滴定lgY(H) lgKMY 7 时对应的pH值当 Y(N) Y(H) 时 Y Y(N)取KMY刚达最大时，即 Y(H) Y(N) 时的pH值（2）最低酸度）最低酸度M 离子的水解酸度调整至N与指示剂不显色的酸度（N在此酸度范围内与指示剂不显色）（当N在M 离子的水解酸度与指示剂有显色作用时）（最高pH）pH低pH高pH低2 2、最佳酸度、最佳酸度（1）当）当 Y(H) Y(N) 时时与单一金属离子滴定一样（2）当当 Y(N) Y(H) 时时对应的pH即为最

41、佳酸度使lgKMY达到最大，并因pMsp (lgKMY)在一定pH范围内不变，使 pMsp=pMep 例例：溶液中含有0.020mol/L的Th()、La3+, 用0.020mol/L的EDTA滴定，计算：（1）滴定Th()的合适酸度范围；（2）以二甲酚橙为指示剂滴定Th()的最佳pH值； （3）以二甲酚橙为指示剂在pH=5.5继续滴定La3+, 终点误差多大？ 已知：lgKLaY=15.5, lgKThY=23.2解：57.7=15.523.2=lgK可以通过控制酸度选择滴定Th()（1）滴定Th()的合适酸度范围最高酸度13.5=0.010)10+lg(1=lg=lg15.5Y(La)Y(

42、H)对应的pH约为2.0最低酸度mol/L10=0.02010=CK=OH10.80-444.894Thsp-pH=3.2由p217题意知， La3+与XO在pH为1.0 2.5时不显色，则 pH2.5可能显色而影响Th()的滴定，所以滴定Th()的合适酸度范围为2.0 2.5。（2）以二甲酚橙为指示剂滴定Th()的最佳pH值9.7=0.010)10+lg(123.2=lglgK=lgK15.5Y(La)ThYThYmax-5.8=2.0)+(9.721=)pC+(lgK21=pThspThThYsppH=2.5时pThsp与pTht最接近，故最佳pH为2.5 （3）以二甲酚橙为指示剂在pH=5.5继续滴定La3+的终点误差pH=5.5时 lgY(H)=5.5mol/L10=30.020=C2.2spLa-10.0=5.515.5=lgKLaY-6.1=2.2)+(10.021=)pC+(lgK21=pLaspLaLaYsp1.1=6.15.0=pLa-0.15%=100%101010-10=%E2.2-1