半导体第2章(3)

1、2.5.2 类氢模型类氢模型当有一个当有一个V族原子代替硅原子占据族原子代替硅原子占据Si的格点时，的格点时，Si中的中的势场就象在严格的周期势场上增加了一个正电中心所势场就象在严格的周期势场上增加了一个正电中心所产生的库仑势场产生的库仑势场只要这个附加势场变化足够缓慢，只要这个附加势场变化足够缓慢，导带电子的运动依导带电子的运动依然可以由有效质量加以描述然可以由有效质量加以描述，遵守类似于自由电子所，遵守类似于自由电子所遵守的量子力学方程：遵守的量子力学方程： 1)()()(222rEfrfrVm式中式中V(r)为晶体中的附加势场，为晶体中的附加势场，m为电子有效质量，它为电子有效质量，它概

2、括了周期势场的作用波函数概括了周期势场的作用波函数f(r)是实际电子波函数是实际电子波函数的包络的包络同样的结论也适用于空穴同样的结论也适用于空穴上述近似描述称为有效质量近似上述近似描述称为有效质量近似(2-5-3)2在各向同性有效质量的情况下在各向同性有效质量的情况下,电子围绕正电中心的电子围绕正电中心的运动与围绕氢原子核的运动完全相似库仑势场运动与围绕氢原子核的运动完全相似库仑势场re024/代替了真空中的代替了真空中的re024/. :相对介电常数相对介电常数半导体中通常相对介电常数较大半导体中通常相对介电常数较大(接近或大于接近或大于10)，施主施主中心的库仑势场的作用将大大削弱中心的

3、库仑势场的作用将大大削弱由由3氢原子基态电子的电离能为氢原子基态电子的电离能为6 .13822040eVhemH(2-5-4)代替代替20220248Himmhme用有效用有效质量质量m代替上式中自由电子质量代替上式中自由电子质量m0，用，用/2e2e我们可以得到杂质的电离能为我们可以得到杂质的电离能为(2-5-5)4Ge和和Si的介电常数分别为的介电常数分别为16和和12ml /m0mt /m0mpl /m0 mph /m0Ge 1.640.082 0.044 0.3Si0.980.190.167 0.55Ge、Si中电子有效质量为各向异性，在电子的运动方中电子有效质量为各向异性，在电子的运

4、动方程中必须计入相应地，式程中必须计入相应地，式(2-5-5)中的中的m是某种适当是某种适当的平均值的平均值 PAsSb有效质量近有效质量近似似GeSi0.01200.0440.01270.0490.00960.0390.00920.029表表23 Ge, Si中中V族和族和III族杂质电离能实验值和有效族杂质电离能实验值和有效质量近似的计算值质量近似的计算值 (eV) (1) V族施主杂质族施主杂质6BAlGeIn有效质有效质量近似量近似GeSi0.010.0450.010.0570.0110.0650.0110.160.00890.034(2) III族受主杂质族受主杂质在半导体中由于正电

5、中心对电子束缚大为减弱，电子将具在半导体中由于正电中心对电子束缚大为减弱，电子将具有较大的轨道半径有较大的轨道半径我们也可以类似于氢原子，求出杂质的等效玻尔半径氢我们也可以类似于氢原子，求出杂质的等效玻尔半径氢原子的玻尔半径为原子的玻尔半径为: Ameha53.00022(2-5-6)7类似地以类似地以/2e代替代替2e, 以以m代替代替m0，可得杂质等效，可得杂质等效玻尔半径玻尔半径 ammmeha)(0202*也可以利用杂质的电离能也可以利用杂质的电离能 i 把它表示为把它表示为)1)(20. 7802*AeVeaii (2-5-7) (2-5-8)8代入代入Ge和和Si的相对介电常数的相

6、对介电常数16和和12，施主电离能，施主电离能0.01 eV和和0.04 eV，可估算得，可估算得a*分别为分别为45 A 和和15 A PAsSb有效质量近有效质量近似似GeSi0.01200.0440.01270.0490.00960.0390.00920.029BAlGeIn有效质量有效质量近似近似GeSi0.010.0450.010.0570.0110.0650.0110.160.00890.0349类氢模型比较粗糙类氢模型比较粗糙:Ge和和Si中不同施主或受主杂质的电离能并不完全相同。中不同施主或受主杂质的电离能并不完全相同。在在Si中表现得更为明显中表现得更为明显 (参看表参看表2

7、.3)表表2.3 Ge, Si中中V族和族和III族杂质的电离能的实验值族杂质的电离能的实验值和有效质量近似的计算值和有效质量近似的计算值/eV 每种杂质的势场在离杂质中心很近的地方不尽相同每种杂质的势场在离杂质中心很近的地方不尽相同; 杂质原子半径不同而引起的晶格畸变不同杂质原子半径不同而引起的晶格畸变不同;简单的长程库仑势并不能计入杂质中心带来的全部影响简单的长程库仑势并不能计入杂质中心带来的全部影响.10但是：但是：当电子的轨道半径较大时，中心附近势场的差异对电当电子的轨道半径较大时，中心附近势场的差异对电子运动产生的影响会比较小子运动产生的影响会比较小Ge的情况正是如此与之相比，的情况

8、正是如此与之相比，Si中电子轨道半径较中电子轨道半径较小，不同杂质间的差异表现得更为明显小，不同杂质间的差异表现得更为明显1112)1)(20. 7802*AeVeaii (2-5-8)GaAs中，施主电离能更小，只有中，施主电离能更小，只有0.006eV，由式，由式(2-5-8)求出的轨道半径可达求出的轨道半径可达90 A , 施主电离能之间的差异施主电离能之间的差异更小更小20220248Himmhme(2-5-5) 通常把能够用类氢模型描述的杂质称为通常把能够用类氢模型描述的杂质称为类氢杂质类氢杂质由前面的分析可知，它们是一些离导带很近的施主和由前面的分析可知，它们是一些离导带很近的施主

9、和离价带很近的受主杂质，称为离价带很近的受主杂质，称为浅能级杂质浅能级杂质. 1314在在Ge、Si中还有另一种类型的类氢杂质：中还有另一种类型的类氢杂质：Li. Li在在Ge、Si中占据晶格间隙位置，称为中占据晶格间隙位置，称为间隙式杂质间隙式杂质它的一个价电子无须用来形成共价键。它的一个价电子无须用来形成共价键。Li向晶体贡献一向晶体贡献一个电子和一个正电中心，因此行为类似于个电子和一个正电中心，因此行为类似于V族元素族元素 2.5.3 深能级杂质深能级杂质 III族和族和V族元素以外的杂质在族元素以外的杂质在Ge、Si中所产生的施中所产生的施主和受主能级一般都分别距离导带和价带边比较远，

10、主和受主能级一般都分别距离导带和价带边比较远，称为称为深能级杂质深能级杂质。这些深能级杂质大多能在这些深能级杂质大多能在Ge、Si中产生中产生多重能级多重能级. 1516尽管在尽管在Ge、Si晶格中有较大空隙，但除了晶格中有较大空隙，但除了H、He和和Li等以外，大多数杂质以代位方式占据晶格的位置等以外，大多数杂质以代位方式占据晶格的位置因此我们仍可从共价键的角度来认识许多杂质在因此我们仍可从共价键的角度来认识许多杂质在Ge、Si中的作用中的作用VI族元素族元素Se和和Te在在Ge中产生两重施主能级中产生两重施主能级代替代替Ge原子占据晶格位置的原子占据晶格位置的VI族元素杂质除了以四族元素杂

11、质除了以四个价电子完成与近邻原子的共价键以外，多余两个个价电子完成与近邻原子的共价键以外，多余两个电子电子它们环绕带有两个正电荷的中心运动。它们环绕带有两个正电荷的中心运动。 1718很粗略地看就象一个氦原子。很粗略地看就象一个氦原子。正电中心对于每一个电子的束缚比类氢杂质中的更强正电中心对于每一个电子的束缚比类氢杂质中的更强对于每一个电子来说，处于同一壳层上的另一个电子对对于每一个电子来说，处于同一壳层上的另一个电子对正电中心的屏蔽是不完全的因此平均来说每个电子受正电中心的屏蔽是不完全的因此平均来说每个电子受到大于一个电子电荷的正电中心的作用到大于一个电子电荷的正电中心的作用在第一个电子电离

12、以后，正电中心将表现为两个正电在第一个电子电离以后，正电中心将表现为两个正电荷，因为另一个电子的部分屏蔽作用不存在了荷，因为另一个电子的部分屏蔽作用不存在了因此使第二个电子电离就需要更大的能量因此使第二个电子电离就需要更大的能量19可以用深浅不同的两个能级描述先后的两次电离可以用深浅不同的两个能级描述先后的两次电离第二个电子的电离与较深的能级相对应。第二个电子的电离与较深的能级相对应。20注意：第二个能级注意：第二个能级(较深的能级较深的能级)的存在以第一个电子的存在以第一个电子的电离为条件的电离为条件在两个电子都未电离以前，任一个电子都将以相应于在两个电子都未电离以前，任一个电子都将以相应于

13、第一个能级的能量，而不是以相应于第二个能级的能第一个能级的能量，而不是以相应于第二个能级的能量电离量电离类似地，类似地，族杂质一般将可以产生两重受主能级族杂质一般将可以产生两重受主能级 I族元素原则上可以产生三重受主能级族元素原则上可以产生三重受主能级在在Ge中，中，Cu、Ag、Au产生三重受主能级产生三重受主能级; Cu在在Si中也产生三重受主能级。中也产生三重受主能级。但并不是按价键的图象所预言的施主或受主能级都但并不是按价键的图象所预言的施主或受主能级都已观察到已观察到 21还有一些杂质在同一半导体中既可起施主作用，又可还有一些杂质在同一半导体中既可起施主作用，又可起受主作用，这种杂质称

14、为两性杂质起受主作用，这种杂质称为两性杂质.杂质的两性行为可以有不同的起因杂质的两性行为可以有不同的起因22一种情况是同一杂质在晶格中占据不同的位置一种情况是同一杂质在晶格中占据不同的位置施主和受主作用分别与所占据的不同晶格位置相对应施主和受主作用分别与所占据的不同晶格位置相对应例如例如Si在在GaAs中形成的施主能级和受主能级都是浅能级中形成的施主能级和受主能级都是浅能级.施主能级在受主能级之上施主能级在受主能级之上2324另一种情况是杂质在晶格中只有一种晶格形态，但即另一种情况是杂质在晶格中只有一种晶格形态，但即可给出电子，也可接受电子，起施主或受主作用可给出电子，也可接受电子，起施主或受

15、主作用对这种情形，施主能级和受主能级的相对位置一般是对这种情形，施主能级和受主能级的相对位置一般是受主能级在施主能级之上。并且都是深能级杂质受主能级在施主能级之上。并且都是深能级杂质. 25因为受主能级被电子占据时带负电；施主能级被电子因为受主能级被电子占据时带负电；施主能级被电子占据时呈电中性。占据时呈电中性。因而，从其受主能级上（对应于由中性的中心）向导因而，从其受主能级上（对应于由中性的中心）向导带给出一个电子，比从吸引库仑中心电离一个电子需带给出一个电子，比从吸引库仑中心电离一个电子需要更少的能量。要更少的能量。在在Ge、Si中中Au是研究得比较多的杂质是研究得比较多的杂质在在Si中中

16、Au产生一个施主能级和一个受主能级，并产生一个施主能级和一个受主能级，并且受主能级在施主能级之上且受主能级在施主能级之上实验上可以肯定这些能级都由代位式的实验上可以肯定这些能级都由代位式的Au所产生。所产生。 262.5.4 化合物中的杂质能级化合物中的杂质能级杂质在杂质在III-V和和II-VI化合物中的作用与在化合物中的作用与在Ge、Si中的中的类似，可从成键的角度进行分析。类似，可从成键的角度进行分析。但由于化合物中存在两种格位，情况略为复杂但由于化合物中存在两种格位，情况略为复杂 如前所述，当如前所述，当IV族元族占据族元族占据III族元素或族元素或V族元素位族元素位置时，分别起到施主

17、或受主的作用置时，分别起到施主或受主的作用2728Si在在GaAs中的施主能级和受主能级分别在导带以中的施主能级和受主能级分别在导带以下下0.006 eV和价带以上和价带以上0.03 eV处；处；但掺但掺Si的的GaAs一般表现为一般表现为n型这是因为掺入的型这是因为掺入的Si大部分占据大部分占据Ga的位置的位置当当Si的浓度小于的浓度小于1018cm3时时, 电子浓度大致与电子浓度大致与Si的浓度相的浓度相等。等。但当但当Si的浓度更高时，电子浓度低于的浓度更高时，电子浓度低于Si的浓度，且有饱和的浓度，且有饱和的倾向。的倾向。原因：有相当一部分硅占据了原因：有相当一部分硅占据了As的位置而

18、起受主作用的位置而起受主作用29II族杂质和族杂质和VI族杂质在族杂质在GaAs中的表现与中的表现与Ge、Si中的中的III族元素和族元素和V族元素相似；族元素相似；这是因为这是因为II族元素与族元素与III族元素相近，倾向于占据族元素相近，倾向于占据Ga的的位置，而位置，而VI族元素与族元素与V族元素相近，倾向于占据族元素相近，倾向于占据As的的位置位置.30Ge和和Sn在在GaAs中也主要起施主作用，常用作中也主要起施主作用，常用作n型掺杂型掺杂剂剂在在II-VI化合物中化合物中III族元素和族元素和VII族元素可以分别占据族元素可以分别占据II族元素和族元素和VI族元素的位置起施主作用族

19、元素的位置起施主作用. 例如例如Ga和和Cl在许多在许多II-VI化合物中就是如此在化合物中就是如此在CdTe中，中，In、Al、Cl产生的施主能级在导带以下产生的施主能级在导带以下0.014eV I族元素和族元素和V族元素分别占据族元素分别占据II族元素和族元素和VI族元素的位族元素的位置起受主作用置起受主作用例如例如P、Li、Na在在CdTe中产生的受主能级在价带以上中产生的受主能级在价带以上0.03eV.31在上述化合物中，由于直接禁带材料的电子有效质量在上述化合物中，由于直接禁带材料的电子有效质量均很小，均很小，因此施主电离能一般很小因此施主电离能一般很小20220248Himmhme

20、 2.3.5 等电子杂质等电子杂质当杂质的价电子数等于其所替代的主晶格原子的价当杂质的价电子数等于其所替代的主晶格原子的价电子时，称为等电子杂质电子时，称为等电子杂质. 它们有时是非活性的它们有时是非活性的例如例如Ge在在Si中，中，(或或As在在GaP中中)，只能形成连续固，只能形成连续固溶体，引起能带的连续过渡，而不会在禁带中产生溶体，引起能带的连续过渡，而不会在禁带中产生局部能级局部能级32但这类杂质有时也能在禁带中产生局域电子态。但这类杂质有时也能在禁带中产生局域电子态。它们虽然一般不能提供电子或空穴，但在一定条件它们虽然一般不能提供电子或空穴，但在一定条件下，可以收容一个电子或一个空

21、穴，作为电子陷阱下，可以收容一个电子或一个空穴，作为电子陷阱或空穴陷阱起作用或空穴陷阱起作用通常称之为等电子陷阱通常称之为等电子陷阱33GaP和和GaAs1-xPx中的等电子杂质中的等电子杂质N就是一个典型就是一个典型的例子。的例子。N在在GaAs1-xPx中主要占据中主要占据P的格点的格点N在占据在占据P的的位置以后，不会产生长程作用的库仑势位置以后，不会产生长程作用的库仑势.但但N和和P的负电性分别为的负电性分别为3.0和和2.1. 因此因此N有较强的有较强的获得电子的倾向获得电子的倾向3435即：由于即：由于N和和P电子结构的差异，电子结构的差异，在在N中心处存中心处存在对电子的短程作用

22、势在对电子的短程作用势。结果可以形成电子的。结果可以形成电子的束缚态束缚态( (电子陷阱电子陷阱) )施主还是受主？施主还是受主？36显然这种杂质不是施主，也不是典型的受主，但它显然这种杂质不是施主，也不是典型的受主，但它能收容一个电子能收容一个电子(起受主作用起受主作用).在在GaP中，中，N能级在导带以下约能级在导带以下约10 meV。由于等电子杂质势场的短程性质，被陷电子的波函数由于等电子杂质势场的短程性质，被陷电子的波函数十分集中于等电子杂质附近的范围内十分集中于等电子杂质附近的范围内这种情形和类氢杂质显然是不同的这种情形和类氢杂质显然是不同的在在GaP中中Bi也是等电子陷阱，起空穴陷

23、阱作用也是等电子陷阱，起空穴陷阱作用O在在ZnTe中，中，Te在在CdS中也起等电子陷阱的作用中也起等电子陷阱的作用 37除了元素杂质以外，某些复合物的行为也类似于等除了元素杂质以外，某些复合物的行为也类似于等电子杂质电子杂质GaP中处于最近邻位置的中处于最近邻位置的Zn、O对就是这种复合物的对就是这种复合物的典型典型. Zn和和O分别代替主晶格的分别代替主晶格的Ga和和P，它们的价电子总数，它们的价电子总数正好等于所替代的正好等于所替代的Ga、P对的价电子总数因此并不对的价电子总数因此并不破坏原有的共价键。破坏原有的共价键。 3839而且从总体上看而且从总体上看Zn、O复合物仍然保持电中性，

24、并复合物仍然保持电中性，并不存在长程库仑势。不存在长程库仑势。但是由于但是由于Zn、O复合物与复合物与GaP性质上的差异性质上的差异(特别是特别是O和和P的负电性差别较大，分别为的负电性差别较大，分别为3.5和和2.1)，这种复，这种复合物对于电子来说也是一个势阱其电子陷阱能级合物对于电子来说也是一个势阱其电子陷阱能级在导带以下在导带以下0.3eV 杂质上电子的波函数可以看作一个静止的波包，杂质上电子的波函数可以看作一个静止的波包，波函数在坐标空间的扩展波函数在坐标空间的扩展 x愈小，其所包含的布愈小，其所包含的布洛赫波在洛赫波在k空间的扩展范围将愈大空间的扩展范围将愈大对于上述等电子陷阱，波

25、函数在对于上述等电子陷阱，波函数在k空间的扩展范围空间的扩展范围将是很大的将是很大的等电子杂质等电子杂质N以及以及Zn、O复合物等在提高复合物等在提高GaAs1-xPx和和GaP发光二极管的发光效率中起着重要的作用发光二极管的发光效率中起着重要的作用 402. 3. 6 缺陷能级缺陷能级点缺陷点缺陷先来考察离子晶体先来考察离子晶体M+X-中的正、负离子空位的作用中的正、负离子空位的作用4142该负电中心可束缚一个空穴，起受主作用该负电中心可束缚一个空穴，起受主作用。例如：例如：NaCl中的中的Na+空位；空位；在离子性较强的共价性化合物中存在类似的情况。在离子性较强的共价性化合物中存在类似的情

26、况。若正离子若正离子带有两个电子电荷，则其离子空位可产生带有两个电子电荷，则其离子空位可产生两重受主能级两重受主能级例如：例如：CdS中的中的Cd+空位；空位； GaN中的中的Ga+空位空位43类似地，类似地，一个负离子空位将作为正电中心起作用一个负离子空位将作为正电中心起作用, 可以束缚电子，行为象一个施主可以束缚电子，行为象一个施主例如：例如：NaCl中中C1-的空位；的空位；GaN中的中的N 空位；空位；CdS中的中的S 空位空位处在间隙中的正负离子应可分别起施主和受主的作用处在间隙中的正负离子应可分别起施主和受主的作用 44在含有过量在含有过量Cd的的CdS中观察到了和点缺陷相联系的可

27、中观察到了和点缺陷相联系的可二重电离的施主二重电离的施主在含有过量的在含有过量的Cd的的CdS中的主要的点缺陷是中的主要的点缺陷是S空位。空位。在在CdTe中与点缺陷相联系存在两重受主能级，一个离中与点缺陷相联系存在两重受主能级，一个离价带约价带约0.07eV，另一个约在禁带中央这两重受主能，另一个约在禁带中央这两重受主能级可能是由级可能是由Cd空位所引起空位所引起 26 重掺杂半导体重掺杂半导体上面基于理想晶格所得到的能带图象中，允许能带和上面基于理想晶格所得到的能带图象中，允许能带和禁带之间是界限分明的，存在明确的带边禁带之间是界限分明的，存在明确的带边带边带边Ec以下或以下或Ev以上，电

28、子的状态密度为零以上，电子的状态密度为零在含有杂质的半导体中，我们没有考虑杂质的存在对在含有杂质的半导体中，我们没有考虑杂质的存在对于能带的影响于能带的影响4546在讨论杂质上的电子状态时，我们假定了杂质之间相互独在讨论杂质上的电子状态时，我们假定了杂质之间相互独立，不存在相互影响，在禁带中形成局部能级立，不存在相互影响，在禁带中形成局部能级但以上的图象只是对掺杂浓度较低的情形才是正确的但以上的图象只是对掺杂浓度较低的情形才是正确的当杂质浓度较高时，无论是杂质上的电子状态，还是带边当杂质浓度较高时，无论是杂质上的电子状态，还是带边的情况都要发生变化的情况都要发生变化 对于高掺杂半导体中的电子状

29、态已经进行了很对于高掺杂半导体中的电子状态已经进行了很长时间的研究但主要的结果还是定性的长时间的研究但主要的结果还是定性的下面我们分别就中等掺杂情形和重掺杂情形作下面我们分别就中等掺杂情形和重掺杂情形作简单介绍简单介绍 47中等掺杂情形中等掺杂情形 当晶体中杂质浓度很低时，杂质之间平均来说相距很当晶体中杂质浓度很低时，杂质之间平均来说相距很远每个杂质都可近似看成是孤立的远每个杂质都可近似看成是孤立的但随着杂质浓度的提高，相邻杂质上的基态电子轨道将但随着杂质浓度的提高，相邻杂质上的基态电子轨道将发生交叠这时杂质能级将逐渐扩展为一个杂质能带发生交叠这时杂质能级将逐渐扩展为一个杂质能带随着杂质浓度的

30、增加，杂质能带也逐渐变宽这种情况随着杂质浓度的增加，杂质能带也逐渐变宽这种情况就象孤立原子形成固体时，原子能级扩展为能带一样。就象孤立原子形成固体时，原子能级扩展为能带一样。48这意味着束缚于杂质上的电子，将可以在不同杂质这意味着束缚于杂质上的电子，将可以在不同杂质原子之间转移杂质带将表现出一定的导电性原子之间转移杂质带将表现出一定的导电性不过对于无序分布的杂质来说，我们并不能象晶体不过对于无序分布的杂质来说，我们并不能象晶体中电子态那样，用布洛赫波来描述杂质带中的电子中电子态那样，用布洛赫波来描述杂质带中的电子状态状态 49与晶体能带中的电子相比，杂质带中的电子运与晶体能带中的电子相比，杂质

31、带中的电子运动要困难得多动要困难得多但在低温下，当主带中的载流子对电导的贡献但在低温下，当主带中的载流子对电导的贡献变得很小时，杂质带的导电性可以表现出来。变得很小时，杂质带的导电性可以表现出来。杂质带的导电现象很早就由洪潮生等观察到；杂质带的导电现象很早就由洪潮生等观察到；后来曾就杂质带的导电机制进行了许多研究。后来曾就杂质带的导电机制进行了许多研究。50随着杂质浓度的提高而发生的另一现象是杂质电随着杂质浓度的提高而发生的另一现象是杂质电离能的降低。离能的降低。杂质电子轨道发生交叠这意味着当一个电子在某杂质电子轨道发生交叠这意味着当一个电子在某一杂质中心附近运动时，在其轨道范围内还可以一杂质中心附近运动时，在其轨道范围内还可以出现在其他中心附近运动的电子，这样的电子将出现在其他中心附近运动的电子，这样的电子将对该中心的势场产生屏蔽作用，使杂质中心对电对