第11章催化加氢

1、1/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 本章的主要内容：本章的主要内容：一、一、加氢处理加氢处理二、加氢裂化二、加氢裂化三、润滑油加氢、临氢降凝、重油加氢三、润滑油加氢、临氢降凝、重油加氢四、氢气的制取四、氢气的制取2/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 石油馏分在氢气存在下的催化加工过程，石油加工的重要石油馏分在氢气存在下的催化加工过程，石油加工的重要过程。过程。催化加氢的含义：催化加氢的含义：我国发展催化加氢的重要意义：我国发展催化加氢的重要意义：u 含硫原油及重质原油的产量日益增多，需要提高原油的含硫原油及重质原油的产量日益增多，需要提高原油的加工深度获得更多的轻质油品。加工

2、深度获得更多的轻质油品。u 对轻质油品质量要求的不断提高，减少对大气的污染。对轻质油品质量要求的不断提高，减少对大气的污染。3/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 u 加氢裂化加氢裂化(hydrcracking)：在较高的反应压力下，较重在较高的反应压力下，较重的原料在氢压及催化剂存在下进行裂解和加氢反应，的原料在氢压及催化剂存在下进行裂解和加氢反应，使之成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。原料包括馏使之成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。原料包括馏分油（分油（VGO）、渣油（）、渣油（AR或或VR）。）。目前炼油厂采用的加氢过程：目前炼油厂采用的加氢过程：u 加氢处理加氢处理 (hydrotr

3、eating)：通过加氢脱除石油中的硫、通过加氢脱除石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，并对烯烃以及部分芳烃进行加氢氮、氧及金属等杂质，并对烯烃以及部分芳烃进行加氢饱和，改善油品的质量，减少对环境的污染。原料包括饱和，改善油品的质量，减少对环境的污染。原料包括石脑油、汽油、煤油、柴油、润滑油以及渣油。石脑油、汽油、煤油、柴油、润滑油以及渣油。4/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 第一节第一节 加氢处理加氢处理 一、概述一、概述加氢处理的含义：加氢处理的含义：u在催化剂和氢气的存在下，石油馏分中的含硫、含氮、含在催化剂和氢气的存在下，石油馏分中的含硫、含氮、含氧等非烃类化合物发生脱硫、脱氮、

4、脱氧的反应，有机金氧等非烃类化合物发生脱硫、脱氮、脱氧的反应，有机金属化合物发生氢解反应，同时烯烃发生加氢饱和反应，芳属化合物发生氢解反应，同时烯烃发生加氢饱和反应，芳烃发生部分加氢饱和反应的工艺技术。烃发生部分加氢饱和反应的工艺技术。 5/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 催化加氢处理的原料：催化加氢处理的原料：与加氢裂化的差别：与加氢裂化的差别：u其反应条件比较缓和，原料中的平均相对分子质量和分子其反应条件比较缓和，原料中的平均相对分子质量和分子的碳骨架结构变化较小。的碳骨架结构变化较小。 u 各个石油馏分，包括轻质馏分、中间馏分、减压馏分、各个石油馏分，包括轻质馏分、中间馏分、减

5、压馏分、减压渣油；减压渣油；u 对于含硫原油，各个直馏馏分都需要进行加氢处理；对于含硫原油，各个直馏馏分都需要进行加氢处理；u 石油热加工产物，因含有烯烃和二烯烃等不饱和组分，石油热加工产物，因含有烯烃和二烯烃等不饱和组分，也必须要通过加氢处理。也必须要通过加氢处理。 6/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 加氢处理的目的：加氢处理的目的：u 加氢脱硫加氢脱硫(hydrodesulfurization ，简称，简称HDS)u 加氢脱氮加氢脱氮(hydrodenitrogenation ，简称，简称HDN)u 加氢脱金属加氢脱金属(hydrodemetallization ，简称，简称HD

6、M)u 加氢脱芳加氢脱芳(hydrodearomatization，简称，简称HDA)u 作为润滑油或蜡的最后精制则成为加氢补充精制作为润滑油或蜡的最后精制则成为加氢补充精制(hydrofinishing)。 7/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 加氢处理催化剂的组成（负载型）：加氢处理催化剂的组成（负载型）：u活性组分，由钼或钨以及钴或镍的硫化物组合而成。活性组分，由钼或钨以及钴或镍的硫化物组合而成。u载体，一般为氧化铝。载体，一般为氧化铝。对于少数较特定的原料，以加氢饱和为主要目的，也有选对于少数较特定的原料，以加氢饱和为主要目的，也有选用含镍、铂或钯金属的加氢催化剂。用含镍、铂或

7、钯金属的加氢催化剂。 8/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 图图11-1-1 加氢处理原理流程图加氢处理原理流程图加热炉加热炉反应器反应器分离器分离器分馏塔分馏塔循环氢压缩机循环氢压缩机9/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 加氢处理工艺流程简述：加氢处理工艺流程简述：u进料与反应进料与反应：原料油与氢气混合后送入加热炉加热到预：原料油与氢气混合后送入加热炉加热到预定温度，再送入装有颗粒状催化剂的固定床反应器中进定温度，再送入装有颗粒状催化剂的固定床反应器中进行反应。行反应。u反应产物的分离反应产物的分离：反应完成后，从反应器出来的氢气和：反应完成后，从反应器出来的氢气和油气进入

8、热、冷高分将氢气和生成气分离出来，并经过油气进入热、冷高分将氢气和生成气分离出来，并经过脱脱H2S和和NH3后用循环压缩机加压循环使用，反应产物经后用循环压缩机加压循环使用，反应产物经高、低分分离后在稳定塔中分离出气态烃后，塔底流出高、低分分离后在稳定塔中分离出气态烃后，塔底流出物为精制产品。物为精制产品。10/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 表表11-1-1 不同原料的加氢处理结果不同原料的加氢处理结果 原原 料料大庆焦大庆焦化汽油化汽油胜利直胜利直馏煤油馏煤油胜利催化胜利催化裂化蜡油裂化蜡油反反应应条条件件催化剂催化剂Co-Ni-Mo/Al2O3Ni-W/Al2O3Ni-W/Al

9、2O3总压力总压力/MPa3.04.04.0反应温度反应温度/320325330空速空速/h-11.51.651.5氢油比氢油比/(m3m-3)500500690精制油收率精制油收率/w%99.59999.4氢耗氢耗/w%0.40.50.711/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 原原 料料大庆焦化大庆焦化汽油汽油胜利直馏胜利直馏煤油煤油胜利催化胜利催化裂化蜡油裂化蜡油原料与产物性质原料与产物性质原料原料产物产物原料原料产物产物原料原料产物产物硫硫/gg34700266氮氮/gg-1170115.40.5660157碱氮碱氮/gg-11370.48.675.55

10、.0溴价溴价/(gBr/100ml)720.10.2110.20.7酸度酸度/(mgKOH/100ml)4.21014.60.8砷砷/ngg-13200.49表表11-1-1 不同原料的加氢处理结果不同原料的加氢处理结果 12/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 二、加氢处理反应二、加氢处理反应1、加氢脱硫、加氢脱硫 （1）加氢脱硫反应）加氢脱硫反应 表表11-1-2 各种化学键的键能各种化学键的键能367391272615305614348413键能键能kJ/molS-HN-HC-SC=NC-NC=CC-CC-H化学键化学键13/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 RSH H2

11、RH + H2SRSR + 2H2RH + RH + H2SS+ 2H2C4H10 + H2SS+H24C4H10 + H2SS+ 2H2SH2+在加氢过程中，在加氢过程中，CS键先断开生成相应的烃类和键先断开生成相应的烃类和H2S 。14/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 （2）加氢脱硫反应热力学）加氢脱硫反应热力学 表表11-1-3 各类含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数各类含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数KP 反反 应应lgKp500K700K900K8.376.104.697.065.013.846.054.453.5215.6811.428.9612.529.117.1326.

12、0819.0314.9722.9416.7913.23CH3SH +H2CH4 + H2SC2H5SH + H2C2H6 + H2Sn-C3H7SH + H2C3H8 + H2S(CH3)2S + 2H22CH4 + H2S(C2H5)2S + 2H22C2H6 + H2SCH3-S-S-CH3 + 3H22CH4 + 2H2SC2H5-S-S-C2H5 + 3H22C2H6 + 2H2S15/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 表表11-1-3 各类含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数各类含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数KP 反反 应应lgKp500K700K900K8.795.263.2

13、49.225.923.9712.073.85-0.8511.273.17-1.43S+ 2H2n-C4H10 + H2S+ 2H2Sn-C5H12 + H2S+ 4H2Sn-C4H10 + H2S+4H2SCH3i-C5H12 + H2S16/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 加氢脱硫反应的平衡常数与反应温度的关系：加氢脱硫反应的平衡常数与反应温度的关系：u加氢脱硫反应平衡常数的对数值在很大的温度范围内除加氢脱硫反应平衡常数的对数值在很大的温度范围内除噻吩外都是正值，这表明从热力学的角度来看它们都可噻吩外都是正值，这表明从热力学的角度来看它们都可以达到很以达到很高的平衡转化率高的平衡转

14、化率。u各类硫化物加氢脱硫反应的各类硫化物加氢脱硫反应的平衡常数随温度的升高而降平衡常数随温度的升高而降低低，过高的反应温度对反应不利。，过高的反应温度对反应不利。17/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 表表11-1-4 含硫化合物加氢脱硫反应的热效应（含硫化合物加氢脱硫反应的热效应（700K） 反反 应应/kJmol-1-70-67-117-122-162C2H5SH + H2C2H6 + H2SC4H9SH + H2C4H10 + H2S2C2H6 + H2S(C2H5)2S + 2H22C4H10 + H2S(C4H9)2S + 2H2C3H7-S-S-C3H7 + 3H22C3

15、H8 + 2H2SmrH18/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 表表11-1-4 含硫化合物加氢脱硫反应的热效应（含硫化合物加氢脱硫反应的热效应（700K） 反反 应应/kJmol-1-122-113-281-276S+ 2H2n-C4H10 + H2S+ 2H2Sn-C5H12 + H2S+ 4H2Sn-C4H10 + H2S+4H2SCH3i-C5H12 + H2SmrH19/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 表表11-1-5 噻吩加氢脱硫平衡转化率，摩尔噻吩加氢脱硫平衡转化率，摩尔%95.191.879.528.790098.096.692.368.480099.499.

16、097.690.770099.899.899.598.160010010099.999.250010.04.01.00.1压力，压力，MPa温度，温度，K20/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 各类硫化物加氢脱硫的热力学规律：各类硫化物加氢脱硫的热力学规律：u各类硫化物加氢脱硫反应是各类硫化物加氢脱硫反应是强放热反应强放热反应，反应温度越高，反应温度越高，平衡转化率越低。平衡转化率越低。 u 在相同的反应温度，在相同的反应温度，压力越低，平衡转化率越低压力越低，平衡转化率越低；在较；在较低的温度下，压力的影响不显著，而在较高的温度下，低的温度下，压力的影响不显著，而在较高的温度下，压力

17、的影响较显著。压力的影响较显著。21/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 u对于对于噻吩的加氢脱硫噻吩的加氢脱硫而言，要想达到较高的转化率，则要而言，要想达到较高的转化率，则要求选择求选择较低的反应温度和较高的反应压力较低的反应温度和较高的反应压力。因此噻吩加氢。因此噻吩加氢脱硫的压力不应低于脱硫的压力不应低于4MPa，反应温度不应高于，反应温度不应高于700K。u 在相同的压力下，在相同的压力下，温度越高，平衡转化率越低温度越高，平衡转化率越低；在较高；在较高的压力下，温度的影响不显著，而在低压下，温度下影的压力下，温度的影响不显著，而在低压下，温度下影响比较明显。响比较明显。各类硫化

18、物加氢脱硫的热力学规律：各类硫化物加氢脱硫的热力学规律：22/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 （3）加氢脱硫反应动力学）加氢脱硫反应动力学 含硫化合物的加氢脱硫反应动力学级数：含硫化合物的加氢脱硫反应动力学级数：u 单体含硫化合物加氢脱硫反应属于表观一级反应。单体含硫化合物加氢脱硫反应属于表观一级反应。u 较窄馏分的加氢脱硫反应级数大体上也为一级。较窄馏分的加氢脱硫反应级数大体上也为一级。u 较宽的馏分由于含硫化合物的组成较复杂，有的易于反较宽的馏分由于含硫化合物的组成较复杂，有的易于反应，而有的不易反应，表观级数在应，而有的不易反应，表观级数在1与与2之间。之间。 23/284第十

19、一章第十一章 催化加氢催化加氢 6.11 10-58.11 10-41.38 10-3表观一级反应速率常数表观一级反应速率常数L/g催化剂催化剂s硫杂环化合物硫杂环化合物表表11-1-6 若干硫杂环化合物的反应速率常数若干硫杂环化合物的反应速率常数（300，7.1MPa，Co-Mo/Al2O3催化剂）催化剂） SSS24/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 含硫化合物的加氢脱硫反应速率：含硫化合物的加氢脱硫反应速率：u与分子结构密切相关，一般按照如下的顺序依次增大：与分子结构密切相关，一般按照如下的顺序依次增大： 噻吩噻吩四氢噻吩四氢噻吩硫醚硫醚二硫化物二硫化物102-苯基苯基-1-环己

20、醇环己醇1.42-苯基苯酚苯基苯酚50硫醚硫醚0.4二苯并呋喃二苯并呋喃10苯硫酚苯硫酚1.0苯并呋喃苯并呋喃3.4苯并噻吩苯并噻吩1.3喹啉喹啉3.6二苯并噻吩二苯并噻吩1.1邻乙基苯胺邻乙基苯胺1.42,3-二甲基萘二甲基萘0.9吲哚吲哚1.02-甲基萘甲基萘相对反应速率相对反应速率常数常数化合物化合物相对反应速率相对反应速率常数常数化合物化合物71/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 各类化合物的加氢反应速率：各类化合物的加氢反应速率： u脱金属脱金属二烯烃饱和二烯烃饱和脱硫脱硫脱氧脱氧单烯烃饱和单烯烃饱和脱氮脱氮芳烃芳烃饱和饱和u各类化合物的加氢反应规律是用模型化合物进行研究得到

21、各类化合物的加氢反应规律是用模型化合物进行研究得到的，而实际上石油馏分是烃类与非烃类复杂组成的复杂混的，而实际上石油馏分是烃类与非烃类复杂组成的复杂混合物，各类化合物的加氢反应相互影响，有的是促进，而合物，各类化合物的加氢反应相互影响，有的是促进，而有的是抑制，这就需要对不同组成的混合物体系分别进行有的是抑制，这就需要对不同组成的混合物体系分别进行考察。考察。 72/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 三、加氢处理催化剂三、加氢处理催化剂 1、加氢处理催化剂的组成、加氢处理催化剂的组成 加氢处理催化剂（负载型）的组成：加氢处理催化剂（负载型）的组成：u载体载体u活性组分，通过浸渍法或混捏

22、法将其载在载体上活性组分，通过浸渍法或混捏法将其载在载体上73/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 （1）活性组分）活性组分 加氢处理催化剂的活性组分：加氢处理催化剂的活性组分：u B族金属族金属钼、钨钼、钨，其硫化物作加氢，其硫化物作加氢主催化剂主催化剂。u 第第族族金属金属钴、镍、铁、钯、铂钴、镍、铁、钯、铂等，其硫化物作加氢等，其硫化物作加氢助助催化剂催化剂加氢金属活性组分的金属元素的特点：加氢金属活性组分的金属元素的特点：u电子特性，具有未充满的电子特性，具有未充满的d电子轨道电子轨道u几何特性，具有体心和面心立方晶格或六方晶格几何特性，具有体心和面心立方晶格或六方晶格74/28

23、4第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 表表11-1-16 Co-Mo/Al2O3与与Co、Mo单独存在时单独存在时加氢脱硫效果的比较加氢脱硫效果的比较在催化剂中的含量，在催化剂中的含量，m%脱硫率，脱硫率，m%CoOMoO319.00314.915.092020.241u钼或钴单独存在时其活性都不高，而两者同时存在时相互钼或钴单独存在时其活性都不高，而两者同时存在时相互协合，具有很高的活性，又称之为协合，具有很高的活性，又称之为协同效应协同效应。75/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 加氢催化剂都是由一种加氢催化剂都是由一种B族金属族金属和第和第族的金属族的金属组合的二组合的二元活性组

24、分，如元活性组分，如Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Co-W等。等。 它们对各类反应的活性顺序如下：它们对各类反应的活性顺序如下：u加氢脱硫：加氢脱硫：Co-MoNi-MoNi-WCo-Wu加氢脱氮：加氢脱氮：Ni-WNi-MoCo-MoCo-Wu加氢脱氧：加氢脱氧：Ni-WNi-MoCo-MoCo-Wu加氢饱和：加氢饱和：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W76/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 加氢处理催化剂活性组分的选择：加氢处理催化剂活性组分的选择：u加氢脱硫催化剂以加氢脱硫催化剂以Co-Mo型为主。型为主。u对于含氮较多的原料油则需选用对于含氮较多的原料油则需选用Ni-Mo

25、或或Ni-W型加氢处型加氢处理催化剂。理催化剂。u也有用也有用Ni-Mo-Co、Ni-W-Co等三元组分作为加氢处理催等三元组分作为加氢处理催化剂的活性组分。化剂的活性组分。77/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 图图11-1-2 噻吩加氢脱硫与催化剂的噻吩加氢脱硫与催化剂的的关系的关系（350、4MPa、Co-Mo/Al2O3） u加氢处理催化剂中所含加氢处理催化剂中所含B金属与金属与族金属的比例对其活性族金属的比例对其活性有显著的影响。有显著的影响。 （原原子子比比）族族金金属属族族金金属属族族金金属属B B u加氢脱硫的转化率先随着加氢脱硫的转化率先随着值值的增加而提高，达到一最

26、高值的增加而提高，达到一最高值后又随着后又随着的增大而降低，这的增大而降低，这说明二元金属组合，其说明二元金属组合，其有一有一最佳值。最佳值。78/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 活性组分含量与催化剂活性的关系：活性组分含量与催化剂活性的关系：值与加氢转化率的关系：值与加氢转化率的关系：u无论是使用何种金属组合，无论进行何种加氢反应，无论是使用何种金属组合，无论进行何种加氢反应，为为0.250.40时，转化率达到最大值。时，转化率达到最大值。 u活性金属组分的含量高，催化剂的活性就越高；活性金属组分的含量高，催化剂的活性就越高；u当金属含量增加到一定程度后，活性提高的幅度减小。因当金

27、属含量增加到一定程度后，活性提高的幅度减小。因此，金属化合物的含量以此，金属化合物的含量以1525w%为宜，其中为宜，其中CoO或或NiO约为约为36w%，MoO3约为约为1020w%。 79/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 汽油选择性加氢催化剂的发展趋势：汽油选择性加氢催化剂的发展趋势：u为了适应催化裂化汽油加氢脱硫的需求，为了适应催化裂化汽油加氢脱硫的需求，提高催化剂的加提高催化剂的加氢脱硫选择性氢脱硫选择性，尽量减少由于烯烃加氢饱和引起的辛烷值，尽量减少由于烯烃加氢饱和引起的辛烷值损失，采用活性组份损失，采用活性组份含量低的含量低的Co-Mo催化剂催化剂，金属氧化物，金属氧化物

28、含量在含量在812w%之间，而且之间，而且 值也提高到值也提高到0.40.5。 u为了改善加氢处理催化剂的某些性能，添加一些其它物质，为了改善加氢处理催化剂的某些性能，添加一些其它物质，主要是主要是酸性组分如磷、氟、硼酸性组分如磷、氟、硼等。如在等。如在Ni-Mo催化剂中添催化剂中添加磷，可以显著提高其加氢脱氮的活性。加磷，可以显著提高其加氢脱氮的活性。 80/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 表表11-1-16 Ni-Mo型加氢处理催化剂添加磷的影响型加氢处理催化剂添加磷的影响催化剂催化剂Ni-MoNi-Mo-P化学组成，化学组成，m%MoO317.019.0NiO3.13.8P-1

29、.34相对脱氮活性相对脱氮活性7210081/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 （2）载体）载体 最常用的载体：最常用的载体：-氧化铝氧化铝 加氢催化剂对载体的要求：加氢催化剂对载体的要求：比表面积较大，比表面积为比表面积较大，比表面积为200400m2/g，孔体积为，孔体积为0.51.0cm3/g。 82/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 氧化铝的孔径分布：氧化铝的孔径分布：u孔直径小于孔直径小于2.0nm的孔称为微孔的孔称为微孔u孔直径在孔直径在2.050nm之间的孔称为介孔之间的孔称为介孔u孔直径大于孔直径大于50nm的孔称为大孔的孔称为大孔选择载体的原则：选择载体的原则

30、：u对于馏分油的加氢处理，多选用介孔较多的氧化铝；对于馏分油的加氢处理，多选用介孔较多的氧化铝；u对于渣油的加氢处理则宜选用孔径在介孔区和大孔区都对于渣油的加氢处理则宜选用孔径在介孔区和大孔区都比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。 83/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 加氢处理催化剂载体的其它组分：加氢处理催化剂载体的其它组分：u载体中载体中SiO2 的含量为的含量为5w%时，可抑制时，可抑制-Al2O3晶粒的增大，晶粒的增大，提高载体的热稳定性；提高载体的热稳定性； SiO2的含量达到的含量达到15w%时，则可时，则可以使载体具有一定的酸性，从而可促

31、进以使载体具有一定的酸性，从而可促进C-N键的断裂，键的断裂，提高催化剂的脱氮功能。提高催化剂的脱氮功能。u少量的沸石分子筛可增加载体的酸性，提高催化剂的脱少量的沸石分子筛可增加载体的酸性，提高催化剂的脱氮能力和芳烃饱和能力。氮能力和芳烃饱和能力。84/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 2、加氢处理催化剂的预硫化、加氢处理催化剂的预硫化 具有加氢功能的活性组分：具有加氢功能的活性组分：u金属氧化物并不具有加氢活性，只有金属硫化物才具有金属氧化物并不具有加氢活性，只有金属硫化物才具有较高的加氢活性。较高的加氢活性。加氢催化剂的预硫化：加氢催化剂的预硫化：u金属硫化物在运输过程中容易氧化，

32、加氢处理催化剂都是金属硫化物在运输过程中容易氧化，加氢处理催化剂都是以氧化物的形式装入反应器中，然后再在反应器将其转化以氧化物的形式装入反应器中，然后再在反应器将其转化为硫化物。为硫化物。 85/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 金属氧化物的硫化反应：金属氧化物的硫化反应： 4NiO3H2SH2 NiSNi3S24H2O9CoO8H2SH2 Co9S89H2OWO32H2SH2 WS23H2O2MoO35H2SH2 MoS2MoS36H2O86/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 催化剂在预硫化过程中的关键问题：催化剂在预硫化过程中的关键问题：u避免金属氧化物在与硫化氢反应前被热

33、氢还原成金属态。避免金属氧化物在与硫化氢反应前被热氢还原成金属态。避免被还原成金属态的原因：避免被还原成金属态的原因：u被还原后的金属态钴、钼、镍以及钼的低价氧化物较难与被还原后的金属态钴、钼、镍以及钼的低价氧化物较难与硫化氢反应转化成硫化物；硫化氢反应转化成硫化物；u金属态的钴和镍又易于使烃类氢解并加剧生焦，从而降低金属态的钴和镍又易于使烃类氢解并加剧生焦，从而降低催化剂的活性与稳定性。催化剂的活性与稳定性。 87/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 加氢处理催化剂的预硫化方法：加氢处理催化剂的预硫化方法：u干法硫化干法硫化，将含硫化氢的氢气通入到催化剂床层进行硫化，将含硫化氢的氢气通

34、入到催化剂床层进行硫化u湿法硫化湿法硫化，将易分解的低分子含硫化合物加入到原料油中，将易分解的低分子含硫化合物加入到原料油中进行硫化；如果原料油中本身含硫很高，也可以依靠其自进行硫化；如果原料油中本身含硫很高，也可以依靠其自身硫化，但效果较差。身硫化，但效果较差。88/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 湿法硫化的常用硫化剂：湿法硫化的常用硫化剂：u二硫化碳二硫化碳u二甲基二硫化物，应用最为广泛二甲基二硫化物，应用最为广泛u正丁基硫醇正丁基硫醇u二甲基硫醚二甲基硫醚89/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 硫化速度和程度与硫化温度的关系：硫化速度和程度与硫化温度的关系：u硫化速度随

35、温度的升高而增加，而每个温度下的催化剂硫化速度随温度的升高而增加，而每个温度下的催化剂硫化程度有一极限值，达到此值后即使延长硫化时间，硫化程度有一极限值，达到此值后即使延长硫化时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。这说明催化剂上存催化剂上的硫含量也不会明显增加。这说明催化剂上存在硫化难易程度不同的活性组分。在硫化难易程度不同的活性组分。u工业加氢处理催化剂的预硫化温度为工业加氢处理催化剂的预硫化温度为230320。 90/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 表表11-1-19 预硫化温度对加氢催化剂活性的影响预硫化温度对加氢催化剂活性的影响预硫化预硫化温度温度催化剂催化剂A催化剂催化剂B

36、加氢脱加氢脱硫相对硫相对活性活性%加氢脱加氢脱氮相对氮相对活性活性%加氢脱加氢脱硫相对硫相对活性活性%加氢脱加氢脱氮相对氮相对活性活性%2701381031011223001321031071183301271011051193701201018910891/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 器内预硫化的缺点：器内预硫化的缺点：催化剂的预硫化方式：催化剂的预硫化方式：u器内预硫化器内预硫化u器外预硫化器外预硫化u需要设置专门的预硫化设施（硫化剂储罐、进料泵、管需要设置专门的预硫化设施（硫化剂储罐、进料泵、管道、阀门和控制系统；道、阀门和控制系统；u存在着硫化度不高、不安全、床层飞温风险

37、、腐蚀、环存在着硫化度不高、不安全、床层飞温风险、腐蚀、环保等一系列问题。保等一系列问题。 92/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 器外预硫化技术：器外预硫化技术：u在催化剂制备过程中采用特殊的技术和专门的预硫化装置在催化剂制备过程中采用特殊的技术和专门的预硫化装置将催化剂预先硫化制成硫化态催化剂，或将固体硫化剂与将催化剂预先硫化制成硫化态催化剂，或将固体硫化剂与催化剂混合制成半硫化的催化剂，催化剂装入反应器后只催化剂混合制成半硫化的催化剂，催化剂装入反应器后只需要在氢气存在下的升温处理即可，从而避免了器内预硫需要在氢气存在下的升温处理即可，从而避免了器内预硫化的麻烦，提高了催化剂的活

38、性。化的麻烦，提高了催化剂的活性。 93/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 3、加氢处理催化剂的失活与再生、加氢处理催化剂的失活与再生 加氢处理催化剂暂时中毒的原因：加氢处理催化剂暂时中毒的原因：u产生的积炭产生的积炭主要原因主要原因u 在高温和氢气的条件下，负载在载体上的金属硫化物纳在高温和氢气的条件下，负载在载体上的金属硫化物纳米粒子（米粒子（25nm）会发生表面迁移、聚集、熔并和长大，）会发生表面迁移、聚集、熔并和长大，从而使催化活性表面积降低而造成活性下降。从而使催化活性表面积降低而造成活性下降。u 含氧化合物和微量水也会使催化剂因硫的流失而失活。含氧化合物和微量水也会使催化剂

39、因硫的流失而失活。 94/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 加氢处理催化剂永久性中毒的原因：加氢处理催化剂永久性中毒的原因：u原料中的某些金属元素沉积在催化剂上、堵塞其孔道，原料中的某些金属元素沉积在催化剂上、堵塞其孔道，致使催化剂活性永久性丧失。致使催化剂活性永久性丧失。产生积炭的原因：产生积炭的原因：u原料中的烯烃、二烯烃、稠环芳烃以及胶状沥青状物质原料中的烯烃、二烯烃、稠环芳烃以及胶状沥青状物质在反应过程中伴随着聚合、缩合等副反应形成的积炭，在反应过程中伴随着聚合、缩合等副反应形成的积炭，逐渐沉积在催化剂表面，覆盖在活性中心，从而导致催逐渐沉积在催化剂表面，覆盖在活性中心，从而导

40、致催化剂的活性不断降低。化剂的活性不断降低。95/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 加氢处理催化剂再生：加氢处理催化剂再生：u加氢处理催化剂上的积炭达加氢处理催化剂上的积炭达1015%时，就需要再生，可时，就需要再生，可以通过烧焦而除去，以基本恢复其活性。以通过烧焦而除去，以基本恢复其活性。催化剂再生方法：催化剂再生方法：u用含有氧气的惰性气体进行烧焦，含氧量从用含有氧气的惰性气体进行烧焦，含氧量从0.5%逐渐提高逐渐提高至至1.0%，惰性气体可以是氮气也可以是蒸汽，用氮气的效，惰性气体可以是氮气也可以是蒸汽，用氮气的效果较好，活性恢复的效果好，再生速度也快。果较好，活性恢复的效果好，

41、再生速度也快。 u再生时，金属硫化物也要发生燃烧，释放的热量很大。再生时，金属硫化物也要发生燃烧，释放的热量很大。 96/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 加氢处理催化剂再生温度的控制：加氢处理催化剂再生温度的控制：u过高的温度会造成活性金属组分的熔结，导致催化剂活性过高的温度会造成活性金属组分的熔结，导致催化剂活性的降低甚至丧失；的降低甚至丧失；u过高的温度也会使载体的晶粒增大，表面积缩小，当有蒸过高的温度也会使载体的晶粒增大，表面积缩小，当有蒸汽存在时，在高温下上述变化更为严重；汽存在时，在高温下上述变化更为严重；u再生温度过低，则会使催化剂上积炭燃烧不完全，或燃烧再生温度过低，则

42、会使催化剂上积炭燃烧不完全，或燃烧时间过长。时间过长。 加氢处理催化剂的最高再生温度都控制在加氢处理催化剂的最高再生温度都控制在45048097/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 器外再生的优点：器外再生的优点：加氢处理催化剂的再生方式：加氢处理催化剂的再生方式：u器内再生器内再生，装置停工后，往反应器内通入再生气体逐步升，装置停工后，往反应器内通入再生气体逐步升温再生；温再生；u器外再生器外再生，将催化剂卸出，在专门的再生装置中再生。，将催化剂卸出，在专门的再生装置中再生。u可以剔除催化剂结块和粉尘、再生完全、活性恢复程度高可以剔除催化剂结块和粉尘、再生完全、活性恢复程度高u完全避免

43、对加氢装置的腐蚀和再生飞温的风险。完全避免对加氢装置的腐蚀和再生飞温的风险。 98/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 4、加氢处理催化剂的作用机理、加氢处理催化剂的作用机理 由由B族金属和第族金属和第族金属的硫化物构成的加氢处理催化剂族金属的硫化物构成的加氢处理催化剂虽然长期广泛使用，但对其作用机理至今尚无定论。虽然长期广泛使用，但对其作用机理至今尚无定论。对于对于Co-Mo/Al2O3催化剂中的催化剂中的MoS2一般认为是一般认为是层状结构的纳层状结构的纳米晶体米晶体，其中阳离子处于两个被硫原子紧密填充层之间，其，其中阳离子处于两个被硫原子紧密填充层之间，其单个晶粒的层数并不多，一般

44、为单个晶粒的层数并不多，一般为15层。研究表明这些层。研究表明这些晶粒晶粒的边、角以及缺陷的边、角以及缺陷处在催化过程中起决定作用。处在催化过程中起决定作用。 99/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 Co的位置以及的位置以及Co与与Mo的联结方式：的联结方式： u 单层分散模型单层分散模型u 嵌入模型嵌入模型100/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 u 接触模型，又称遥控模型接触模型，又称遥控模型u 辐缘棱边模型辐缘棱边模型辐缘位辐缘位棱边位棱边位基底基底直径直径堆堆置置高高度度101/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 Co9S8CoMoSCo/Al2O3u Co-Mo

45、-S相模型相模型102/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 噻吩在噻吩在Co-Mo/Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应机理：催化剂上的加氢脱硫反应机理：u 看法一，噻吩分子中的硫原子进入看法一，噻吩分子中的硫原子进入MoS2晶体的硫空穴中，晶体的硫空穴中，似乎是似乎是“站立站立”在其表面，然后再加氢脱硫。在其表面，然后再加氢脱硫。u 看法二，噻吩分子的芳香性杂环结构的看法二，噻吩分子的芳香性杂环结构的电子共轭效应，电子共轭效应，使其平躺在催化剂表面，然后再加氢脱硫。使其平躺在催化剂表面，然后再加氢脱硫。 u 看法三，噻吩分子既有看法三，噻吩分子既有电子的共轭效应平躺在催化剂表电子的共轭效应

46、平躺在催化剂表面，也有分子中的硫原子又处于与面，也有分子中的硫原子又处于与Mo相连的相连的-SH基作用，基作用，噻吩的加氢脱硫是这两方面协同作用的结果噻吩的加氢脱硫是这两方面协同作用的结果 。103/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 5、非负载型加氢处理催化剂、非负载型加氢处理催化剂 负载型催化剂的局限性：负载型催化剂的局限性：u 由于受到载体孔容限制，负载型加氢处理催化剂的活性由于受到载体孔容限制，负载型加氢处理催化剂的活性组分负载量一般不能超过组分负载量一般不能超过33%，催化剂加氢活性的提高，催化剂加氢活性的提高受到限制受到限制 。u 开发出了一种基于介孔开发出了一种基于介孔Ni

47、-Mo-W复合氧化物的非负载型复合氧化物的非负载型加氢处理催化剂，并于加氢处理催化剂，并于2001年实现了商业化应用。年实现了商业化应用。 相应的措施：相应的措施：104/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 非负载型催化剂的组成：非负载型催化剂的组成：u 其主要组分为其主要组分为Ni-Mo-W的复合氧化物，该复合氧化物本的复合氧化物，该复合氧化物本身就是一种介孔结构，只需添加少量（身就是一种介孔结构，只需添加少量（1520%）黏结）黏结剂黏结即可制成颗粒催化剂。剂黏结即可制成颗粒催化剂。非负载型催化剂的合成方法：非负载型催化剂的合成方法：u 介孔介孔Ni-Mo-W复合氧化物由碱式碳酸镍、

48、钼酸（或钼酸复合氧化物由碱式碳酸镍、钼酸（或钼酸铵）和钨酸（或偏钨酸铵）水热反应法合成。铵）和钨酸（或偏钨酸铵）水热反应法合成。105/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 非负载型催化剂的优点：非负载型催化剂的优点：u 加氢活性是目前最好的负载型加氢催化剂的三倍，在常加氢活性是目前最好的负载型加氢催化剂的三倍，在常规加氢处理条件下，可以实现劣质柴油一次加氢生产超规加氢处理条件下，可以实现劣质柴油一次加氢生产超低硫、低密度、低芳烃、高十六烷值的清洁柴油。低硫、低密度、低芳烃、高十六烷值的清洁柴油。106/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 四、加氢处理的影响因素四、加氢处理的影响因素

49、 加氢处理的操作条件范围很宽，须根据原料的类型、要求的加氢处理的操作条件范围很宽，须根据原料的类型、要求的精制深度、氢气的纯度以及经济性来考虑。工业上的大体范精制深度、氢气的纯度以及经济性来考虑。工业上的大体范围如下：围如下：u反应压力反应压力 1.517.5MPau反应温度反应温度 280420u空间速度空间速度 0.112h-1u氢油比氢油比 501000m3/m3107/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 1、反应压力、反应压力 由于加氢是体积缩小的反应，从热力学的角度而言，提高由于加氢是体积缩小的反应，从热力学的角度而言，提高压力对化学平衡是有利的，同时在高压下，催化剂表面的压力

50、对化学平衡是有利的，同时在高压下，催化剂表面的上反应物和氢气浓度都增大，其反应速度也随之加快。上反应物和氢气浓度都增大，其反应速度也随之加快。 反应压力的选择原则：反应压力的选择原则：u随着原料沸点范围的升高，其中的非烃化合物的结构越随着原料沸点范围的升高，其中的非烃化合物的结构越复杂，这就需要用更高的压力才能脱除其中的杂原子，复杂，这就需要用更高的压力才能脱除其中的杂原子，并且抑制催化剂因积炭而过快失活。并且抑制催化剂因积炭而过快失活。 108/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 氢分压与总压：氢分压与总压：u在加氢处理过程中起作用的是在加氢处理过程中起作用的是氢分压氢分压而不是总压，

51、而不是总压，补充补充氢氢的纯度越高，达到一定的氢分压时的总压也就越低。的纯度越高，达到一定的氢分压时的总压也就越低。 不同原料的氢压：不同原料的氢压：u 轻油加氢处理的操作压力一般为轻油加氢处理的操作压力一般为1.52.5MPa，而其氢分，而其氢分压为压为0.60.9MPa。u 柴油馏分加氢处理的操作压力一般为柴油馏分加氢处理的操作压力一般为3.58.0MPa，其氢，其氢分压为分压为2.57.0MPa。u 减压渣油加氢处理的操作压力一般为减压渣油加氢处理的操作压力一般为1217.5MPa，其氢，其氢分压为分压为1015MPa。 109/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 图图11-1-8

52、 氢分压对加氢脱硫及加氢脱氮反应速率的影响氢分压对加氢脱硫及加氢脱氮反应速率的影响（原料：胜利减压馏分；催化剂：（原料：胜利减压馏分；催化剂：W-Mo-Ni/Al2O3）加氢脱硫加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氮110/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 操作压力对加氢处理反应的影响：操作压力对加氢处理反应的影响：u升高压力能提高加氢处理的反应深度，尤其是对加氢脱升高压力能提高加氢处理的反应深度，尤其是对加氢脱氮影响更大。氮影响更大。u过高的氢分压并不能显著提高精制效果，反而使过多的过高的氢分压并不能显著提高精制效果，反而使过多的氢气消耗在稠环芳烃的加氢饱和上，从而增加了成本氢气消耗在稠环芳烃的加

53、氢饱和上，从而增加了成本 。111/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 2、反应温度、反应温度 反应温度对加氢处理的影响：反应温度对加氢处理的影响：u从动力学的角度，温度不宜低于从动力学的角度，温度不宜低于280，否则反应速度，否则反应速度会太慢，此外加氢脱氮比较困难，要采用比加氢脱硫更会太慢，此外加氢脱氮比较困难，要采用比加氢脱硫更高的反应温度，才能取得比较好的加氢脱氮效果。高的反应温度，才能取得比较好的加氢脱氮效果。 u加氢是强放热反应，所以从化学平衡的角度来看，过高加氢是强放热反应，所以从化学平衡的角度来看，过高的反应温度对反应是不利的；的反应温度对反应是不利的；u过高的反应温度还

54、会由于裂化反应加剧而降低液体收率过高的反应温度还会由于裂化反应加剧而降低液体收率以及催化剂因积炭而过快失活。以及催化剂因积炭而过快失活。 112/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 表表11-1-21 反应温度对焦化柴油加氢处理的影响反应温度对焦化柴油加氢处理的影响（6.0MPa、Co-Mo/Al2O3、原料油含氮量、原料油含氮量1000 g/g）温度，温度，300340360380400420440460液体产物含液体产物含氮量氮量 g/g859765700590480370260220脱氮率脱氮率%14.123.530.041.052.063.074.078.0113/284第十一章

55、第十一章 催化加氢催化加氢 反应温度选择的原则：反应温度选择的原则：u对于较轻的原料采用较低的反应温度，如石脑油加氢处理对于较轻的原料采用较低的反应温度，如石脑油加氢处理的温度不宜超过的温度不宜超过340。u而对于较重的原料则需要采用较高的反应温度，但是对于而对于较重的原料则需要采用较高的反应温度，但是对于润滑油的加氢补充精制，为避免裂化与微量烯烃的产生，润滑油的加氢补充精制，为避免裂化与微量烯烃的产生，温度以温度以260320为宜。为宜。 加氢处理的反应温度范围为加氢处理的反应温度范围为280420。114/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 加氢反应器注冷氢措施：加氢反应器注冷氢措施

56、：u由于加氢反应是强放热反应，所以在绝热反应器中反应由于加氢反应是强放热反应，所以在绝热反应器中反应体系的温度会逐渐升高，为了控制反应温度，需要向反体系的温度会逐渐升高，为了控制反应温度，需要向反应器中分段通冷氢。应器中分段通冷氢。 115/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 3、空间速度、空间速度 空速对加氢处理的影响：空速对加氢处理的影响：u降低空速可使原料与催化剂的接触时间延长、精制深度降低空速可使原料与催化剂的接触时间延长、精制深度加深、有利于提高产品质量；加深、有利于提高产品质量；u过低的空速会使反应时间过长，裂化反应加剧而降低液过低的空速会使反应时间过长，裂化反应加剧而降低液

57、体产物的收率，氢耗随之增大；体产物的收率，氢耗随之增大；u大小一定的反应器，降低空速意味着降低其处理能力。大小一定的反应器，降低空速意味着降低其处理能力。 根据原料性质、催化剂活性、精制深度的要求以及反应器根据原料性质、催化剂活性、精制深度的要求以及反应器容积的利用效率等多方面的因素选择合理的空速。容积的利用效率等多方面的因素选择合理的空速。 116/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 表表11-1-22 不同馏分中不同类型的化合物不同馏分中不同类型的化合物加氢相对反应速率加氢相对反应速率化合物化合物相对反应速率相对反应速率汽油馏分汽油馏分煤油柴油馏分煤油柴油馏分含硫化合物含硫化合物10

58、070烯烃烯烃804含氮化合物含氮化合物201117/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 空速对反应速度的影响：空速对反应速度的影响：u轻重不同的馏分和不同类型的化合物的加氢反应速率相差轻重不同的馏分和不同类型的化合物的加氢反应速率相差很大。很大。u从化合物类型来看，含硫化合物比含氮化合物的加氢反应从化合物类型来看，含硫化合物比含氮化合物的加氢反应要容易得多。要容易得多。u即使相同类型的化合物，汽油中的含氮化合物的加氢反应即使相同类型的化合物，汽油中的含氮化合物的加氢反应要比煤油柴油馏分中的容易。要比煤油柴油馏分中的容易。 118/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 空速选择的原则

59、：空速选择的原则：u 对于石脑油的加氢处理，可用较高的空速，如在对于石脑油的加氢处理，可用较高的空速，如在3.0MPa下，空速可以达到下，空速可以达到2.04.0h-1；u 对于柴油馏分，压力为对于柴油馏分，压力为48MPa，一般空速为，一般空速为1.02.0h-1；u 重质原料高压下空速一般控制在重质原料高压下空速一般控制在1.0h-1以下。以下。u 对于含氮量较高的原料油则需要更低的空速。对于含氮量较高的原料油则需要更低的空速。 119/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 4、 氢油比氢油比 氢油比的定义：氢油比的定义：u指进入到反应器中标准状态下的氢气与冷态进料（指进入到反应器中标

60、准状态下的氢气与冷态进料（20）的体积比（单位为的体积比（单位为Nm3/m3）。）。 提高氢油比对加氢处理反应的影响：提高氢油比对加氢处理反应的影响：u原料的气化率提高，有利于提高加氢反应速率；原料的气化率提高，有利于提高加氢反应速率；u可以提高氢分压，有利于加氢反应速率的提高；可以提高氢分压，有利于加氢反应速率的提高；u使反应物和生成物与催化剂的实际接触时间缩短，不利使反应物和生成物与催化剂的实际接触时间缩短，不利于加氢反应。于加氢反应。120/284第十一章第十一章 催化加氢催化加氢 图图 11-1-5 氢油比与脱硫率的关系氢油比与脱硫率的关系 加氢处理的效果先是随着氢油比的加大而改善，达