ZnO电子结构第一性原理研究.doc

1、毕 业 论 文（ 2013 届）题 目 ZnO电子结构第一性原理研究学 院 物理电气信息学院 专 业 物 理 学 年 级 2009级 学生学号 12009243913 学生姓名 周 海 龙 指导教师 林 雪 玲 2013年4月25日2 ZnO电子结构第一性原理研究摘 要ZnO 是一种具有宽带隙（3.4eV）和高激子束缚能（60meV）的半导体，透明度高，有优异的常温发光性能，在液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等方面均有应用。目前对半导体的理论研究主要有两种方式：（1）模型化研究；（2）基于密度范函理论的第一性原理计算。本论文利用第一性原理计算软件计算ZnO电子结构. 本论文使用Quantum

2、-Espresso 软件完成。关键词：自旋电子学 ZnO 第一性原理计算 电子结构FIRST-PRINCIPLES STUDY OF ZnO ELECTRONIC STRUCTUREABSTRACTZnO is an II-VI group semiconductor with wide band gap (3.4eV) and high exciton bound energy (60meV) and is an attractive multi-functional material in piezoelectricity and optics. To theoretically stud

3、y the semiconductors, two approaches are usually employed: (1) model Hamiltonian or (2) first-principles calculation based on density functional theory. The latter one has been used in this dissertation. We studied the electronic structures of ZnO- using first-principles calculation software. In our

4、 work, we used Quantum-Espresso。KEY WORDS ：semiconductor ZnO first-principles calculation electronic structure目录第一章 绪论4第二章 研究方法和程序简介62.1 密度泛函理论62.1.1 多粒子体系的薛定谔方程62.1.2 Hartree-Fock 方程72.1.3 Hohenberg-Kohn定理92.1.4 Kohn-Sham方程122.1.5 交换关联泛函132.1.6 赝势方法132.2计算用软件简介142.2.1Quantum-Espresso 简介143.1 研究方法与计

5、算参数的设定153.2 计算结果和讨论16致谢21第一章 绪论1.1引言近些年来,宽禁带半导体材料由于其在高功率和高频器件、紫外探测器、短波长发光二极管、激光器及其相关器件方面的潜在应用而引起了人们的广泛关注"。1994年以来,日本科学家在GaN以及相关In族氮化物合金的研究中取得重大进展,成功开发出GaN蓝色发光二极管和激光二极管,后者能在室温下连续长时间稳定工作"目前GaN蓝绿光LED己实现商品化,在1997年日亚(Nichia)公司利用GaN研制的蓝光LD连续工作寿命己超过10000小时"然而,GaN也有一些不足,如GaN基的器件由于原材料昂贵因而成本较高,

6、而且通常GaN是生长在较贵的蓝宝石衬底上;GaN的制备需要很高的温度,一般在1000e以上;GaN的腐蚀工艺也比较复杂和困难"这些不足大大制约了GaN的实际应用"与氮化嫁材料相比,氧化锌薄膜的紫外发光是一个新兴的课题.氧化锌是一种具有六方结构的自激活宽禁带半导体材料,室温下的禁带宽度为3.37ev,特别是它的激子结合能高达60mev2,在目前常用的半导体材料中首屈一指,这一特性使它具备了室温下短波长发光的有利条件;此外,氧化锌具有很高的导电性,它还和其他氧化物一样具有很高的化学稳定性和耐高温性质,而且它的来源丰富,价格低廉"这些优点使它成为制备光电子器件的优良材料

7、,极具开发和应用的价值"1997年日本和香港科学家合作研究得到了氧化锌薄膜的近紫外受激发光,开拓了氧化锌薄膜在发光领域的应用3"该研究成果发表后,在国际上引起了强烈的反响,seienee(一997,276,895)以/WilluvLasersBeattheBlues.为题对此作了专题评论4"美国材料学会1997年春季会议专门对这项工作进行了讨论".ZnO适用于表面声波器件、光波导、气体传感器、太阳能电池等领域具有以下方面的优势,(l)大的激子束缚能(60meV,GaN为25meV),使得ZnO在室温更有效地产生紫外激光;(2)体单晶的可用性,可作为衬底材

8、料;(3)可行的湿化学工艺;(4)更强的抗辐射破坏能力;(5)与GaN相比,Zno有更低的生长温度,这有利于降低设备成本,抑制固相扩散,提高薄膜的质量，因此,Zno材料受到越来越多的关注,被认为是GaN理想的替代材料5"1.2 ZnO的结构ZnO 是一种具有宽带隙（3.4eV）和高激子束缚能（60meV）的半导体，透明度高，有优异的常温发光性能，在液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等方面均有应用，此外，ZnO是一种常见的化学添加剂，应用于塑料、药膏、润滑油等产品中。ZnO晶体有三种结构：六角纤锌矿结构，立方闪锌矿结构，及比较罕见的氯化钠结构。其中，六角纤锌矿结构稳定性最高，因而最常见

9、，其点群为6mm,空间群为P63mc。晶格常数 a=3.25Å,c=5.24Å，内坐标u=0.380。纤锌矿结构和闪锌矿结构有中心对称性，没有轴对称性，具有压电效应。Dietl 等人6基于传统的Zener模型解释了GaMnAs 的居里温度和载流子浓度的关系,同时预言了Mn掺杂p型宽禁带半导体ZnO或GaN 可以得到室温铁磁性（图1）。1.3 研究问题虽然第一性原理对半导体材料的研究，取得了很大的研究进展，但主要存在对半导体带隙低估的问题，这使得对半导体本征材料及其掺杂体系中的性质预测研究不准确。目前对这一问题普遍采取的方法是对过渡族元素的d电子加一U值（电子间的库仑相互作用

10、）。然而，只对过渡族元素加U值，并不能明显提高半导体的计算带隙。本文中，我们发现除对过渡族d电子加一U值之外，再对非过渡族元素的d电子加一合适的U值，可有效地计算半导体的带隙。第二章 研究方法和程序简介2.1 密度泛函理论 1964年Hohenberg 和Kohn1提出用电子密度来描述分子性质的密度泛函理论（DFT）以来，经过近40年的发展，密度泛函理论已经广泛的应用到从晶体到分子的物理和化学计算的各个领域，成为最常用的量子化学方法之一。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量，而密度泛函理论则通过电子密度来描述体系基态的物理性质。密度泛函理论是一种完全基于量子力学的从头算（ab-initi

11、o）理论，但是为了与其他的量子化学从头算方法区分，人们通常把基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理计算（first-principles calculations）。2.1.1 多粒子体系的薛定谔方程固体是由原子核和核外电子构成的多粒子体系，量子力学的出发点是求解被研究体系的薛定谔方程，得出波函数，从波函数得到所要研究的物理内容。多粒子体系的薛定谔方程为： （2.1）其中，为体系的哈密顿量，为波函数，r 表示电子坐标，R表示原子核坐标。没有其他外场的作用下，哈密顿量应包括组成固体的所有粒子（原子核和电子）的动能和粒子间的相互作用能，形式上可写为 （2.2）其中 （2.3） 其中第一项为电子的动能

12、，第二项为电子之间的库仑相互作用能；而 （2.4）上式中第一项为原子核的动能，第二项为核之间的相互作用能，是第n个核的质量。电子和核的相互作用能的形式为： （2.5） 2.1.2 Hartree-Fock 方程对薛定谔方程的求解可以描述多电子体系中电子结构和相互作用。但是对于多电子体系，精确求解薛定谔方程是非常困难的，因此，需要引入一些近似方法。（1） 非相对论效应：电子在原子核附近运动但又不被该核所俘获，表明电子必定保持着很高的运动速度。根据相对论，此时电子的质量不是一个常数，而非相对论近似则把电子的质量视为其静止质量，使得问题简化。（2） 波恩-奥本海默（Born-Oppenheimer）

13、近似：由于体系的原子核的质量比电子的质量大103-105倍，因而核运动的速度比电子运动的速度慢的多，因而，当核间发生任何微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建立起与变化后的核力场相应的运动状态。这意味着，核的运动不影响电子的运动，可以将电子看成在核的相对位置不变的场运动。在波恩-奥本海默近似下，可以将电子与原子核的运动分开研究，在研究电子运动时，可以认为原子核处于它的瞬时位置上；而研究核的运动时，则不考虑电子在空间的具体分布。对多粒子系统的薛定谔方程（2.1），其解可写为 （2.6）其中为多电子哈密顿量 （2.7）所确定的薛定谔方程 （2.8）的解，其中，n是电子态量子数，原子核坐标的

14、瞬时位置R在电子波函数中为参数。通过波恩-奥本海默近似，电子运动和核的运动可以分开考虑，得到了多电子体系的薛定谔方程： （2.9）（3） 单电子近似 对多电子体系，由于包含形式的电子间排斥作用算符，不能进行分离变量，式（2.9）仍然不能严格求解。为此，引入单电子近似，把N个电子体系的总的波函数写成N个单电子波函数乘积的形式： （2.10）其中满足单电子薛定谔方程： （2.11） 系统的总能量为单电子能量之和。单电子波函数乘积是多电子薛定谔方程（2.9）的近似解，这种近似称为Hartree近似。对于某个态，它不一定是式（2.11）的本征波函数，它的平均总能量是哈密顿量H的期待值 (2.12)上式

15、说明能量是波函数的一个函数，最低的能力本征值是基态能量，相应的基态波函数为，由变分原理： （2.13）可以得到基态的波函数和能量。对（2.9）式进行变分，得到： （2.14）上式称为Hartree 方程。进一步考虑电子的交换反对称性，Fock认为N个电子的波函数可以写成Slater行列式的形式： （2.15）其中包括电子的位置坐标和自旋坐标。如果不计自旋-轨道耦合，可以表示为坐标函数和自旋函数的乘积，于是得到单电子薛定谔方程 （2.16） 该方程称之为Hartree-Fock方程，其中最后一项为交换关联相互作用项。2.1.3 Hohenberg-Kohn定理建立于Hohenberg-Khon定

16、理上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题化为单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。1964年Hohenberg-kohn 提出了奠定密度泛函理论基础的两个定理-Hoherberg-Kohn定理7：定理一指出，不计自旋的全同费米子系统非简并基态的所有性质都是离子密度函数的唯一泛函。 该定理保证了粒子密度作为体系基态物理量的合法性，同时也是密度泛函理论名字的由来。粒子数密度函数定义为 用反证法来证明：除一附加常数外，是的唯一泛函8。假设存在另外一个，也具有同样的密度函数，我们来证明这是不可能的。记为含的哈密顿

17、量，它的的基态为、能量期待值为；而为含的哈密顿量，它的基态为、期待值为。根据变分原理，对于真正的基态，总有 = =于是得到 （2.17）完全同样地可从 = =得到 （2.18）由（2.17）、（2.18）两式，得到 ，这是不可能的。因此必定有。即是的唯一泛函；也就是说，如果基态粒子数密度已知，则进而就被唯一地确定。因此，多粒子系统的所有基态性质，能量、波函数以及所有算符的期待值等，都是密度函数的唯一泛函，都由密度函数唯一确定。定理二指出，能量泛函在粒子数不变的条件下，对正确的离子数密度函数取极小值，并等于基态能量8。对于给定的，能量泛函定义为： 再定义一个未知的、与外场无关的泛函：它与能量泛函

18、之差仅在于少了一项外场的贡献。根据变分原理，粒子数不变时，任意态的能量泛函：在为基态时取极小值。令任意态是与相联系的基态；而和依赖于系统的态密度函数，那么必定是的泛函。按照变分原理有： = 这样，对所有其他的与相联系的密度函数来说，为极小值；也就是说，如果得到了基态密度函数，那么也就确定了能量泛函的极小值，并且这个极小值等于基态的能量。有Hohenberg-Kohn定理，根据薛定谔方程，能量泛函写为： （2.19）其中是粒子数密度函数，右式三项分别为动能，外场和电子间相互作用。2.1.4 Kohn-Sham方程虽然有了Hoherberg-Kohn定理，但动能，电子间相互作用都没有明确的形式，密

19、度泛函理论的精确计算依然很难进行。1965年，Kohn和Sham用近似的方法3来处理动能和电子间相互作用能。他们引入了一个无相互作用多电子体系，用以描述有相互作用多电子体系。假设无相互作用的体系和有相互作用的系统具有相同的电子密度。动能可表示为： （2.20）电子密度表示为： （2.21）因此电子间的相互作用势就是经典的库仑作用能 (2.22)能量泛函为： （2.23）其中 （2.24）为交换关联函数。用无相互作用轨道构建的密度函数，并应用变分原理，发现最小能量的轨道满足下面这个方程： (2.25)其中、分别是外势、势和交换关联势，交换关联势是交换关联泛函对密度的导数： (2.26)这个非线性

20、方程就是（KS）方程，它表述了无相互作用电子在有效势中的运动行为。在KS方程中，有效势由电子密度决定，而电子密度又由方程的本征函数-KS轨道求得，所以需要自洽求解KS方程。这种自洽求解过程通常被称之为自洽场（SCF）方法。2.1.5 交换关联泛函在证实了Kohn-Sham方法有效之后，交换关联能泛函的具体形式是关键问题。现在使用最广泛的是局域密度近似(Local Density Approximation，LDA)9-11和广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，简称GGA)11-17。LDA，用具有相同密度的均匀电子气的交换关联泛函作为对应的非均匀

21、系统的近似值，在此近似下，交换关联能近似分成交换项和关联项： （2.25）LDA取得了很大的成功，但有许多不足，例如低估半导体体系的带隙等问题。GGA在LDA泛函的基础上，通过引入电子密度的梯度，对电子密度的非均匀性加以校正。交换关联能可以写成电荷密度及梯度的函数： （2.26）对于交换能泛函，目前对常用的GGA是Becke13交换泛函和Perdew-Wang关联泛函的联合（BP），构造了GGA泛函的PBE形式的泛函最为常用。作为混合型泛函的B3LYP泛函18,19是也比较流行的泛函，它实际上个组合表达式，揉合了Hartree-Fock的交换能和其他形式的交换关联能泛函，这种泛函计算量较大，却

22、能有效地提高计算精度，因此应用也很广泛。2.1.6 赝势方法在固体中，人们最关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子的变化是比较小的。在离子实之间的区域，波函数变化平滑，与自由电子的平面波很近似；在离子实内部的区域，波函数变化剧烈，上下摆动存在若干节点，离子实内部区域波函数的这一特点是要与离子实内层电子波函数正交的要求。可以证明，与内层电子波函数正交的要求，起着一种排斥势的作用，它在很大程度上抵消了在离子实内部的吸引作用。最初的证明是基于能带计算的正交化平面波方法，随后也做了普遍性的证明，由此提出了赝势的概念，即在离子实内部，用假想的势能取代真实的势

23、能，求解波动方程时，若不改变其能量本征值及离子实之间区域的波函数，则这个假想的势能就叫做赝势。实际采用的赝势总是要使离子实内部的电子波函数尽可能的平坦。赝势同时概括了离子实的吸引作用和波函数的正交要求，二者是相消的。由赝势求出的波函数称为赝波函数，在离子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数。非唯一性是赝势法的固有特性，利用它可以选定最佳赝势是赝波函数尽可能平滑。按此选定的赝波函数可近似有少数平面波叠加构成，这是赝势方法的核心20。赝势主要有两种：模守恒赝势法，这种赝势对应的波函数在离开原子核一定距离后，与真实势对应的波函数形式、幅度相同；超软赝势法，该种方法对平面波引入了一个重叠算符，减

24、少了平面波基函数。这种方法解决了模守恒赝势中，为满足模守恒而需要数目很多的平面波基函数、计算量大的问题。用赝势方法对很多金属材料做了能带计算，由于离子实的吸引作用和波函数正交要求二者的作用是相消的，使得计算结果接近于近自由电子近似的模型。赝势的方法也被用于研究半导体中的价带和导带20。总的来说，赝势方法减少了计算量，其优点是便于计算离子所受到的作用力，也就是Hellmann-Feynman 力。2.2计算用软件简介2.2.1Quantum-Espresso 简介 本论文的部分工作采用意大利凝聚态物理研究所 DENOCRITOS National Simulation Center 开发的Qua

25、ntum-Espresso 软件包21。该软件包包括三个模块：PWscf (Plane-Wabe Self-Consistent Field), FPMD (First Principles Molecular Dynamics)和CP(Car-Parrinello)。其中主要采用的是PWscf，该软件的主要功能有：基态总能量、结构优化、分子动力学模拟、电子-声子耦合等。我们主要使用总能量、能带、自旋密度、电荷密度等计算分析结果。PWscf的辅助程序主要有PWgui和Xcrysden。前者是PWscf 输入文件的图形化界面，可以我们输入文件的编写，使得参数的设置变的更直观些。Xcrysden可

26、以图形化显示结构的模型，显示三维晶体结构，可以获得结构的一些相关信息。同时也可以用于显示电荷密度、自旋密度等。此外，态密度、能带结构可通过Origin软件进行处理。此外，常用的还有Material Studio (MS)23、Gaussian24、WIEN25、SIESTA26等软件。第三章ZnO电子结构的第一性原理研究本章采用第一性原理计算的方法研究了氧化锌的电子结构。针对密度泛函理论对半导体带隙普遍低估的问题，我们采取了GGA+U的方法，可有效的改善次问题。一般非U计算的带隙值为1eV左右，与实际相差较远，而只对过渡族元素的d电子加一U值，并不能很好地解决此类问题，因此，我们不仅对Zn：d

27、电子加一U值，还对O:p电子加一U值。经过一系列的参数测试，我们选择了UZn:d=5 eV 和UO:p =5 eV，在这样的参数下，我们所得到的晶格常数：a=3.251Å ，c=5.245Å，内坐标u=3.278，都与实验值符合的很好。而在此参数下，ZnO的带隙为2.5eV,与实际值接近。3.1 研究方法与计算参数的设定在本章中，使用ESPRESSO软件包27进行第一性原理的计算，采用了PBE形式的广义梯度近似（GGA）和超软赝势28。平面波截止动能设为50Ryd。在结构弛豫过程中，原子所受到的力的阈值为10-3 Ryder/Bohr,应力的阈值为0.5 kbar。我们使用

28、Monkhost-Pack 方法29选取2x2x2的K点。众所周知，局域密度近似和GGA方法都极大地低估了带隙。以前的研究30-32大都仅仅对过渡族金属的d电子引入U值，然而这并不能对带隙的问题带来多大的改观，因此，对O的p态电子也应该引入适当的U值。我们选取了纤锌矿结构的ZnO,研究发现，相对于O:p态，Zn:d态的U值对晶格常数的影响较小。我们在经过一系列的参数测试之后，选择了UZn:d=5 eV 和UO:p =5 eV，在这样的参数下，我们所得到的晶格常数：a=3.251Å ，c=5.245Å，内坐标u=3.278 与实验值符合的很好。而在此参数下，ZnO的带隙为2.

29、5eV,我们知道带隙不准确的问题是第一性原理计算普遍存在的，我们更倾向于得到较好的晶格参数。在整个计算过程中，我们都采用这样的参数设置。3.2 计算结果和讨论图一所示为纤锌矿结构的ZnO,每个Zn离子都与周围的4个O离子键连，每个O原子也与周围4个Zn离子键连，晶场对称性近似为正四面体。其中，晶格常数：a=3.251Å ，c=5.245Å。图二为采取上述参数情况下ZnO的能带结构图，该图中横坐标为倒格空间第一布里渊区中的高对称点，纵坐标为能量。如图所示，ZnO的价带顶和导带底都处于高对称点处，因而，ZnO为直接带隙半导体，这与实际相符合，并且其带隙（即导带底和价带顶间的能量

30、差）约为2.5eV,而一般非U计算的带隙值为1eV左右。可见，对O原子的d态电子加一U值，可有效地改善密度泛函理论对半导体带隙低估的问题。在该能带结构图中，其价带成分主要是O:2p、O:2s、和Zn:3d电子，导带的主要成分是Zn:4s电子。图一 纤锌矿结构的ZnO晶体结构图。图二 纤锌矿结构的ZnO晶体能带结构图。关于倒格空间由于晶格具有周期性，晶格中x点和 点的情况完全相同，因为它们表示两个原胞中想对应的点。如V(x)表示x点某一物理量，如静电势能、电子云密度等，则有，V（x）表示以,为周期的三维周期函数。引入倒格子以后，可以方便地把上述三维周期函数展开成傅立叶级数。用正格基矢，来构造倒格

31、基矢将正格基矢在空间平移可构成正格子，相应地我们把倒格基矢平移形成的格子叫倒格子。由，构成的平行六面体称为正格原胞，相应地我们称由b1,b2,b3构成的平行六面体为倒格原胞。3.3 结论本论文的主要研究内容是使用第一性原理计算软件对氧化锌基磁性半导体材料展开理论研究的，主要利用平面波赝势法对材料的结构进行研究。由于一般非U计算的带隙值为1eV左右，与实际相差较远，因此，我们选择了UZn:d=5 eV 和UO:p =5 eV，在这样的参数下，我们所得到的晶格常数：a=3.251Å ，c=5.245Å，内坐标u=3.278 与实验值符合的很好。而在此参数下，ZnO的带隙为2.5

32、eV,与实际值接近。参考文献lVSrikantandD.R.Clarke.OntheoPticalbandgaPofzineoxide.J.APPI.phys,1998,83(10):5447一54512JHJou,MYHanandDJCheng.SubstratedePendentinternalstressinsPutteredzincoxidethinfilms.J.APPI.Phys,1992,71(9):4333一43363ngZK,WongGKL,YupM,etal.Roomtemperatureultravioletlaseremissionfromself-assembledZ

33、nOmieroerystallitethinfilms.APPI.Phys.Lett,1998,72(25):3270一32724ServieeRF.WIllUVlasersbeattheblues?Seienee.1997,276:8955肖斌.PLD法生长铿掺杂p型ZnO薄膜及其性质研究:=博士学位论文.浙江:浙江大学,20066 T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert and D. Ferrand, Science, 287, 1019 (2000).7 P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 6, 86

34、4, (1964).8谢希德 陆栋 主编，固体能带理论，复旦大学出版社 （2007）。9 W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev 140, A1133 (1965).10 J. C. Slater, Phys. Rev. 81, 385 (1951).11 J. C. Slater, Adv. Quant. Chem. 6, 1 (1972).12 J. P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B 33, 8800 (1986).13 J. P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B 33, 8822 (198

35、6).14 A. D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).15 J. P. Perdew, J. A. Chevary, K. A. Hackson, S. H. Vosko, M. R. Pederson, D. J. Singh, and C, Fiolhais, Phys. Rev. B 46, 6671 (1992).16 J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 1936 (1996).17 F. A. Hamprecht, A. J. Cohen, D. J. Tozer, and N. C. Handy, J. Chem. Phys. 109, 6264 (1998).18 A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993).19 J. B. Foresman, and A, Frisch, Exporing Chemistry with Electronic Structure Methods, (Gaussian, Inc. Pittsburgh, PA, 1996).20 黄昆原著，韩汝琦改编， 固体物理学， 高等教育出版社 （1988）。21 S.Baroni,