物化复习1---热一律热二律

1、物化复习1-热一律热二律 热力学第一定律一、热力学研究特点：宏观性、只重视研究对象的始态和终态；无时间概念二、系统的分类：敞开系统，封闭系统，隔离系统三、系统的性质：广度性质，强度性质关系：1.两个广度性质之比为强度性质；2.强 度性质与广度性质之积为广度性质。四、区分：状态，状态函数，状态方程状态函数的特点：1状态函数是系统状态的单值函数。2当系统由某一状态变化到另一状态时，系统中状态性质的变更就只取决于系统的始态和终 态，而与系统变化的途径无关。3若系统变化经历一循环后又重新恢复到原态， 则状态函数必定恢复原值，其改变值为零。4状态函数的微小变化在数学上是全微分。5状态函数的集合仍是状态函

2、数。五、热力学平衡态内涵：热平衡，力学平衡，相 平衡，化学平衡。反应时，达平衡后，系统组成 不随时间而变。六、过程：等温过程，等压过程，等容过程，绝热过程，循环过程途经：完成某一过程的具体步骤称为途经七、功和热1热：系统吸热，则Q>0 ;系统放热，则QvO。 单位是J或kJ。2功：系统对环境做功，则W<0 ；系统从环境得 功，则W>0。单位：J或kJ。功的分类：膨胀功，非膨胀功热量和功不是状态函数3膨胀功的计算：W = -peX V几种不同过程的膨胀功：等容过程：即过程中dV = 0，则8 W = -PeX dV=0等外压过程：即过程中外压恒定不变，贝VW =/ -PeX d

3、V = -Pe X (V2 Vi)( 3)自由膨胀过程：即过程中Pe= 0,则W = -PeX dV=0八、热一律的经验叙述热力学第一定律就是能量守恒定律。隔离系统中，能量的形式可以转化，但能量的总 值不变。不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机是不可能造成的九、热力学能（U）特点：为系统的状态函数： U=Ub Ua ;包括系统中一切形式的能量；具有能量的量纲；是系统的广 度性质。十、热一律的数学表达式 U=U2 Ui = Q+W适用条件：圭寸闭系统一切过程的能量衡算对隔离系统，Q = W = 0,贝4 U = 0。十一、热力学可逆过程的特点：可逆过程是一系列连续平衡过程（准静态过程qu

4、asistatic proces）只要循原来过程的反方向进行，可使系统恢复原 状，而在环境中无损耗。在可逆过程中，系统做最大功；环境做最小功。 注：不具有以上特点的一切实际过程都是热力学 不可逆过程。热力学不可逆过程的特点：最大特点是过程总是 偏离平衡，若系统恢复原态，环境却留下了痕迹。 十二、等容热：对只做膨胀功的封闭系统，当 dV=0，则pedV=0，热力学第一定律的表达式可写为：Qv=A UW' =0时，封闭系统经一等容过程，系统所吸 收的热全部用于增加系统的热力学能。十三、等压热：对只做膨胀功的封闭系统，如果 系统的变化是等压过程：即 P仁p2=Pe=常数, lU =Qp -

5、pe 匚 V = Qp - pe V2 - V IU2 Ui =Qp -P2V2 pMQp 二 U2 P2V2 -Ui piVi （2）十三、焓（H） H = U + pV焓的特点：无法确定系统焓的绝对值；是状态函 数；具有能量的量纲；是系统的广度性质没有确切的物理意义。对等压过程 H=Qp , 十四、热容（C）: C育比热容：1千克物质的热容。单位：J/kg K 摩尔热容（Cm） : 1摩尔物质的热容。单位：J/mol K热容的特点：除与系统的性质、质量、温度范围 用途：计算无化学变化、相变化，且W ' = 0的 封闭系统热力学能的变化值。有关外，还与过程有关C 十五、等容热容（Cv

6、 ）即：等容热容就是在等容条件下, 度增加的变化率。热力学能随温十六、等压热容（Cp） 即：等压热容就是在等压条件下，焓随温度增加 的变化率。dH 二CpdT H =Qp = CpdT用途：计算无化学变化、相变化，且 W'=0的 封闭系统焓的变化值。十七、理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，不随其体积与压力而变。理想气体的Cv与Cp也只是温度的函数八、理想气体 Cv与Cp的关系：Cp Cv=nR 或：Cp,m Cv,m=R十九、在绝热过程中：dU = CvdT = 5 W绝热 绝热可逆过程方程：若W' = 0, tv y-1 = C （常 数）（pv? = C ',

7、p1-T = C ''）Y= Cp,m/Cv,m>1 绝热不可逆过程方程：若 W' = 0,贝I：Cv（T2 Ti） = -pe（v2- vi）适用范围：理想气体等外 压膨胀的绝热不可逆过二十、等容反应热(Qv )： Qv=A U=( E U)产物一 (刀U) 反应物等压反应热(Qp): Qp=A H=( E H)产物一(E H)反应物理想气体:Qp = Qv+A nRT凝聚相：Qp Qv即有气相，又有凝聚相：Qp = Qv+A n' RTA n'只代表反应前后气体摩尔数的变化值，与 固体和液体的摩尔数无关。二一、摩尔反应焓变(A rHm)和摩尔反

8、应热 力学能的变化(A rUm):反应进度为1mol时， 引起系统的焓变和热力学能的变化。二十二、热化学方程式的写法C (石墨)+ O2 ( g)= CO2 ( g) a rH ° m=-3935kJ标准反应热A rH 9 m(T):在标准压力(p =100kPa)和温度T下进行反应时的反应热。 二十三、赫斯定律赫斯定律(Hess' s law):化学反应，不管是一 步完成，还是分几步完成，其热效应总是相同。适用范围：系统只做膨胀功；始态、终态温度完 全相同；在等压下一步完成的过程，若分步完成 时，每步也应在等压下进行。二十四、几种热效应1生成焓：在等温等压下，化学反应的反应

9、热效 应为： rH=( E H)产物- (E H) 反应物2 标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation fH m ):人们规定，在标准压力(100kPa)及指定温度的标准状态下，由最 稳定单质生成一摩尔某物质的反应热称为该物质的标准摩尔生成焓，或称标准摩尔生 成热。3燃烧焓：物质完全燃烧(氧化)时的反应热称 为燃烧热。4 标准摩尔燃烧焓(standard molar enthalpy ofcombustion cH 9 m )：人们规定，在标准压力(100kPa)及指定温度的标准状态下，一摩 尔的有机物完全燃烧时放出的热量称为该物质的标准摩尔燃烧

10、焓，或称标准摩尔燃烧 热。二十五、反应热与反应温度关系基尔霍夫定律(微分式)：当厶 Cp>0 时，T T, Qp f;当厶 Cpv0 时，T f.Qp J;当 Cp=0时，Qp将不随T而变。 基尔霍夫定律(定积分式)：H.2T2H d( H) =/汩2=T CpdT 2温度变化范围不大时： H2- Hi= Cp( T2Ti)热力学第二定律一、自发过程具有方向的单一性和限度。一切自发过程在热力学上都是不可逆的。自发过程具有做功的能力。二、热力学第二定律凯尔文(Kelvin)表达法：人们不可能设计出这 样一种机器，这种机器能循环不断地做功，它仅仅从单一热源吸取热量变为功而不引起其他任何变化。

11、(这种机器称为第二类永动机) 克劳修斯(Clausius表达法：热不能自动地从 低温物体传到高温物体。三、1卡诺循环(Carnot cycle):理想气体经等温 膨胀、绝热膨胀、等温压缩、绝热压缩四步可逆 过程构成的循环称为卡诺循环。2卡诺热机：按上述原理构成的热机称为卡诺热机。(又称可逆热机)3 热机效率(efficiency of heat enginn ):热机从 高温热源吸热Q2，将其一部分转变为功 W，而 另一部分热Q1传给低温热源，则W与Q2之比 称为热机效率。即卩：n = -W/Q 2 n r = 1 T i/T24卡诺定理(Carnot theorem):在同一组热源之 间工作

12、的所有热机，可逆热机的效率最大。5卡诺循环：Q1/T1+Q*T2=0Q/T称为热温商。四、熵(entropy),以S表示L =S2 -竺 12 Qr dsf Qr式中Qr为可逆热，T为可逆换热Qr时系统的温 度.注意：熵是一个状态函数，是一个广度性质.熵的变化等于可逆过程(！)的热温商，单位J*K-1.在始、终态确定的条件下，分别经可逆途径和不 可逆途径,熵变值必相等.五、克劳修斯不等式亠、罕SQ:是实际过程热效应；T:是环境温度；=:表示可逆过程，其系统和热源的温度是相同 的；>:表示不可逆过程，其系统和热源的温度有差 别。六、熵变比热温商大的越多，过程的不可逆程度 就越大。1熵增加原

13、理：对于绝热系统所发生的变化，因5 Q绝热=0，贝U S绝热0=:表示可逆过程。即：在绝热可逆过程中，系 统的熵不变；>:表示不可逆过程。即:在绝热不可逆过程中， 系统的熵增加。结论：在绝热过程中系统的熵值永不减少。2熵作判据：对于隔离系统所发生的变化，因 5Q隔离=0，贝U S隔离0=:表示可逆过程；>:表示不可逆过程。结论： S隔离 >0，自发； S隔离=0, 达平衡。 隔离系统自发过程向着熵增加的方向进行， 并一 直进行到熵值不再改变为止。隔离系统内不可能 出现总熵减少的变化，但对于其中一个子系统有可能熵减少3熵作判据： S隔离= S系统+环境A 0 S 系统+环境=

14、S 系统 + S 环境:, S系统+ S环境0结论：对非隔离系统来说，系统的熵变和环境熵 变的总和大于零时，即为自发过程。4熵的特点：熵是系统的状态函数；熵变 S是 由可逆过程的热温商度量；熵是广度性质，具有加和性；利用熵函数的变化 可以判断过程的方向性。5计算熵变的步骤系统由状态1变化至状态2的熵变可由下式计2 IQr1 T具体步骤如下：确定始态1和终态2;设计由1 至2的方便的可逆过程；由上式计算 S系统； 注 S环境可由下式计算： S环境=一（刀3 Q实际）/T环七、熵变的计算1等温过程中熵变的计算 理想气体等温过程： U=0Qr=-W max S=Qr/T=-W max/T=/ (pd

15、V)/T=nRln(V 2/Vi)=nRln(pi/p2)又PiP2 S=S低压一S高压0结论：s 低压 s高压s气 s液 s固理想气体的混合过程：当每种气体单独存在时与 混合后的气体压力相等时，则混合过程的熵变 为： s 混合=R(n AlnxA+nBInxB) x=p/pB 2变温过程中熵变的计算等压过程：dS=(CpdT)/T ; 等容过程：dS=(CvdT)/T ;若 T2T i，则有: S0结论：s高温s低温。八、熵的物理意义：熵是系统紊乱程度的度量S气$液S固;S 高温 s 低温；s低压 s 高压; s 混合 0;自发变化的方向是从有序运动向着无序运动的 方向进行，直到该条件下最混

16、乱的状态(其熵值 最大的状态)。相反的过程，大量分子的无序运 动不可能自发地变成有序运动，这就是自发过程 不可逆的本质。九、熵与热力学概率(自学)十、亥姆霍兹自由能(F) F = U TS 特点：具有能量的量纲；是系统的状态函数。在等温条件下：-(dF)T>-8 W对有限变化有：-( F)t > -W=:为可逆过程；>:为不可逆过程。结论：在等温过程中，一封闭系统所能做的最大 功等于亥姆霍兹自由能的减少。即：-( F)t =-W max亥姆霍兹自由能作判据：系统在等温等容，非膨 胀功为零的条件下，则有( F)t、v、W'= 0 < 0 =:为可逆过程(平衡)；V

17、：为自发不可逆过程(自发)。 十一、吉布斯自由能(G) G = H TS 特点：具有能量的量纲；是系统的状态函数。 在等温等压条件下：-(dG)T、p>- 8 W'对有限变化有：-( G)t p>-W'=:为可逆过程；>:为不可逆过程。结论：在等温等压过程中，一圭寸闭系统所能做的 最大非膨胀功等于吉布斯自由能的减少。即：-( G)t、p= -W ' max吉布斯自由能作判据（ G）t、p、W '= 0 W 0=:为可逆过程（平衡）；V：为自发不可逆过程（自发） 小结：过程及限度的判断判据名 称适用 系统过程性质自发过程 的方向数学 表达 式熵隔

18、离 系统任何过程熵增加dS> 0亥姆霍 兹自由 能封闭 系统等温等容且 W '= 0亥姆霍兹 自由能减 小dF < 0吉布斯 自由能封闭 系统等温等压且 W '= 0吉布斯自由能减小dG w0十二、热力学函数之间的关系H = U+pVF = U TSG = H TS = U TS + pV = F + pV十三、热力学第一定律和第二定律的联合公式：dU = TdS pdV（1）即：U=f （S、V）dH = TdS+Vdp（2）即：H=f （S、p)dF = -SdT pdV(3)即：F=f (T、V)dG = -SdT +Vdp(4)即: G=f (T、P)适用条

19、件：W' = 0的封闭系统对应系数关系式：十四、 G的计算函数G与熵一样，只有在可逆过程中方能计算。 如果是在不可逆过程的G,则必须设计成一始、终态相同可逆过程来计算。具体步骤如下： 确定始态1和终态2;设计由1至2的方便的可逆过程根据所设计的可逆过程计算其G理想气体的等温变化dG 二-SdT Vdp, dT =0dG =VdpG 2Vdp 2nRTdp 二 nRT In 旦pip1 pp1理想气体的混合PbPPA：G =nART In A nBRT In PPa _x Pb _xx A， x BpplG = nART In xA -nBRT In xB=Gmix = ' ni

20、 RT In xi可逆相变过程：dG 二-SdT Vdp dT 二 0, dp 二 0 G -0不可逆相变过程：应当设计可逆过程来计算 十五、化学变化的 Gm-T rSe m对一等温等压下的化学反应，则为: rG m= r H结论: 若反应为焓减和熵增过程，必定是自发过程； 反之，若反应为焓增和熵减过程，必定不能自发 进行；若为焓和熵均增过程（熵控），温度高有利自发 进行；若为焓和熵均减过程（焓控），温度低有利自发进行。十六、 G与温度的关系GtiT2dT若厶H在温度T1T2范围内不随温度变化，则十七、偏摩尔量Xi，T,p,njX代表系统任意广度性质偏摩尔量的特点：只有系统的广度性质才有偏摩

21、尔量；只有在等温等压的条件下才称为偏摩尔 量；偏摩尔量是一个强度性质；对纯物质而言， 偏摩尔量与摩尔量相同偏摩尔量除与 T、p有关 外，还与系统的浓度有关。偏摩尔量的物理意义：在等温等压条件下，往无限大的系统中加入1mol B物质所引起系统广度性质X的变化量。 在等温等压条件下，在一定浓度的有限量系统 中，加入无限小量dnB的B物质，所引起系统广 度性质X随该组分量的变化率。十八、化学势（chemical potentiaI的定义式：单位：J/moI判据：刀卩 idni （T, p 一定，W '= 0） 若其0:为自发过程；若其=0：系统达到平衡。结论：物质的化学势是决定物质传递方向和

22、限度 的强度因素。其他表示法：=奇 T,p” =焉",=SP，n =翠 S,V,n,十九、化学势在多相平衡中的应用：多种物质多 相系统的平衡条件为，除系统中各相的温度和压 力必须相同外，各物质在各相中的化学势亦必须 aBp相等。即： 卩i= I 二=卩i如果有某物质在各相中的化学势不等， 该物质必 然要从化学势较大的相向化学势较小的相转移。 二十、化学势在化学平衡中的应用：对任意化学 反应，若：(刀 V i U i)产物 (刀 V i u i)反应物<0 :正向反应自发进行；=0 :反应达到平衡。结论：化学势代表物质参加化学反应的能力，其 "势"的高低(或大

23、小)决定着化学反应的方向和限度。1一、纯态的理想气体的化学势：u (T, p)= u6 仃)+RTln(p/p e)u e :标准化学势(标准态)；是等温、标准压力 下，理想气体的化学势。p/p :为纯数。结论：上式是纯理想气体的化学势与同温度下标 准化学势及其压力间的关系式。混合理想气体的化学势：卩i(T, p)=卩e i(T)+RTIn(p i/p°)pi :理想气体混合物中i气体的分压。卩° i：标准化学势(标准态)；在温度T, 口= p° 时纯理想气体i的化学势。二十二、拉乌尔定律(Raoult' s law):在等温下， 稀溶液中溶剂i的饱和蒸气压pi等于同温度下纯 溶剂的蒸气压 p*i乘以溶液中溶剂的摩尔分数 xio其数学表示式为：pi= P*iXi理想液态混合物(理想溶液)定义：在一定温度 下，溶液中任意物质在任意浓度下都遵守拉乌尔 定律的溶液。理想液态混合物的特点：溶液中各分子之间的相 互作用力均相等；混合时， V = 0及 H = 0；为一种极限概念。二十三、溶液中各组分的化学势Ji=卩gi=卩° i(T)+RTln(p i