稀土顺丁橡胶.ppt [修复的]

1、CIAC1CIAC2高速公路高速汽车高性能轮胎高性能橡胶CIAC3解决我国合解决我国合成橡胶有无成橡胶有无的问题的问题v 适应经济发展，顺丁橡胶适应经济发展，顺丁橡胶的技术进步，轮胎橡胶更新的技术进步，轮胎橡胶更新换代换代 v 顺式含量最高，线性结构顺式含量最高，线性结构最好，性能最佳最好，性能最佳v 适应轮胎子午化和高速化适应轮胎子午化和高速化要求要求v 3 3万吨级全套生产技术基万吨级全套生产技术基础设计础设计CIAC4稀土顺丁橡胶稀土顺丁橡胶 稀土顺丁橡胶概况稀土顺丁橡胶概况 1964年科学通报（沈之荃等人）首次公开发表，80年长春应化所公开出版了“稀土催化合成橡胶文集”在世界范围内掀起

2、了稀土催化剂研究热潮。83年锦州千吨装置稀土充油胶工业化实验和轮胎里程实验。87年德国Bayer公司首先实现工业化生产，89年EniChem公司也开始稀土顺丁橡胶生产。长春应化所和锦州石化1998年起开始万吨级稀土顺丁橡胶试生产。 稀土催化体系稀土催化体系 稀土催化体系是继Ti、Co、Ni催化剂（下称传统催化剂）工业化后，近30年来唯一研制成功并有工业化价值的定向聚合催化体系。CIAC5p 20世纪80年代l 国际会议: 沈之荃(1979年北京), 黄葆同(1980年美国), 孙书祺(日本), l 经典文献: , l 美国, 意大利, 德国, 俄罗斯, 日本, 韩国等的关注l 意大利学者三次来

3、华考察, 座谈, 1981年签定技术开发合同, 考察锦州装置 意大利: 铀催化剂 稀土(钕)催化剂稀土催化剂: 中国体系优于意大利体系l 德国学者大量索取中方文献, 铀催化剂 稀土(钕)催化剂中国一度成为世界稀土橡胶的研发中心p 1984年后, 稀土充油顺丁橡胶通过化工部鉴定CIAC6p 20世纪60年代 长春应化所首创, 科学意义: 丰富了高分子科学Ziegler-Natta定向聚合理论p 20世纪70年代 继Ni-BR国产化后, 长春与锦州合作, 在世界上最先进行稀土顺丁橡胶的工业化开发,千吨级的工业化试验 利用稀土催化剂极易合成高MW, 宽MWD聚合物的特点最先开发出稀土充油顺丁橡胶.C

4、IAC7年国家和公司工业化及牌号1976(中) 锦州千吨装置生产稀土充油胶1984(意) EnichemTi-IR Nd-BR和充油胶Europrene Neocis BR40, BR60, BROE1987(德) BayerTi-BR Nd-BR和充油胶 Buna CB 22, 23, 24, 291994(南非) Sentrachem意大利技术1997(台)奇美长春应化所产权保护, KIBIPOL PR-040 1997(德) Bayer A-G(美) Texas建5/30万吨/年溶液聚合装置1998(中) 锦州万吨级装置上批量生产Nd-BR 41, 47, 532001(俄) SKD-6

5、 (日) JSRNi-BR01 Nd-BR HCBN (日) UBE: 推出Nd-BR ? (法) Michelin: 窄MWD的Nd-BR ?CIAC8 稀土催化体系的特点稀土催化体系的特点 脂肪烃溶剂脂肪烃溶剂 传统催化剂皆需要芳烃或部分芳烃为溶剂，相比之，脂肪烃溶剂价格低、毒性小、又易于脱出回收。 高温聚合高温聚合 在高温下有较好的活性，并且聚合温度不影响微观结构，省去了昂贵的冷却设备和费用，更重要的是使本体聚合工艺成为可能。 催化剂残留不影响聚合物的性能催化剂残留不影响聚合物的性能 与Ti、Ni、Co、Fe等催化体系不同，稀土元素不是氧化催化剂，催化剂的残留不影响聚合物的性能，这使免除

6、水洗凝聚工艺，直接闪蒸、干燥的干法凝聚工艺成为可能。CIAC9 稀土催化体系的特点稀土催化体系的特点 稀土催化剂对不同双烯烃都有较高的定向效应稀土催化剂对不同双烯烃都有较高的定向效应 同一稀土催化体系可使丁二烯、异戊二烯都能聚合成高顺式均聚物，又能使它们共聚为高顺式链节结构的共聚物。而传统催化剂仅能对丁二烯或异戊二烯选择性聚合成高顺式均聚物。稀土催化剂的这种独特的定向效应不受催化剂组分配比、温度、溶剂及不同稀土元素的影响。 稀土催化剂具有准活性稀土催化剂具有准活性 稀土催化剂引发丁二烯或异戊二烯聚合，在不同的聚合条件下，其分子量与转化率均呈直线关系。若两种单体分批加入时，可制得具有较长伸长率和

7、生胶强度的丁-戊嵌段共聚物。异戊二烯引入丁二烯链中，改进了顺丁胶的低温性能，如顺丁胶的硬化温度为-35，而丁-戊胶的硬化温度为-90。CIAC10 稀土催化体系的特点稀土催化体系的特点 电负性不同的卤素配体均可制得高顺式结构聚合物电负性不同的卤素配体均可制得高顺式结构聚合物 催化体系与传统催化剂相同，必须有适当的卤素作配体，才会有高活性及高顺式结构。所不同的是四个卤素元素在稀土催化剂中均可制得高顺式结构，而在传统催化剂中每种卤素给出不同的微观结构聚合物。 卤素的用量及电负性对稀土催化剂的活性、相态有较大的影响，Cl 活性较高，F 活性最低。卤素与稀土元素摩尔比大于等于3时，易形成非均相催化剂，

8、非均相催化剂聚合活性较高，分子量大，分子量分布宽；均相催化剂活性稍低，分子量分布窄，这可能是由于链增长常数不同，或均相催化剂缔合的原因。CIAC11 稀土催化体系的特点稀土催化体系的特点 稀土元素在催化剂配制和聚合过程中不发生价态变化，稀土元素在催化剂配制和聚合过程中不发生价态变化， 仅仅Pr 、Nd Nd 、CeCe和和 GdGd四个元素有较高活性四个元素有较高活性 稀土族的14个元素在周期表中同属于原子序数57，但活性却有较大区别。Pr 与 Nd 催化活性最高，其次是 Ce 和 Gd，这一现象对乙烯、双烯和炔烃都是相同的，还难有满意的解释。 稀土元素在形成催化剂或聚合中，无价态变化发生，为

9、三价状态。而传统催化剂在配制或聚合过程中常伴有价态变化，并影响催化活性。 稀土催化剂的多类型稀土催化剂的多类型 稀土元素能以多种形式构成高活性催化剂，可大致分为二元催化体系和三元催化剂体系。根据催化剂的状态可分为均相催化体系和非均相催化体系。CIAC12CIAC13稀土催化剂二元体系NdCl3nL、有机氯化稀土烷基铝三元体系有机羧酸盐、烷氧基稀土盐烷基铝氯代烷基铝Goodyear：cis-1,4含量98PDI小于2.0US2005/0137338CIAC14 稀土催化体系及其聚合规律稀土催化体系及其聚合规律 LnClLnCl3 3-3ROH/AlR-3ROH/AlR3 3二元催化体系二元催化体

10、系 用含N、O、S、P等化合物为配体的氯化稀土复合物，可与三烷基铝构成高活性二元催化体系。二元催化体系所得聚合物分子量较高，不易调控，仅邻霏罗林配体可在较宽范围内调控分子量。 我国首先研究了含氧化合物对氯化稀土体系聚合活性的影响，发现在LnCl3-AlR3中加入醇类化合物可极大地提高催化剂的活性。而酮、酸、酯等含氧化合物则无活化作用。直链醇活性大于支链醇，低碳醇活性大于高碳醇。推测是由于络合醇分子中-O-的给电子性，降低了稀土离子的正电性，从而减弱Ln-Cl键的离子性，有利于烷基化作用。CIAC15 稀土催化体系及其聚合规律稀土催化体系及其聚合规律 稀土羧酸盐三元催化体系稀土羧酸盐三元催化体系

11、 用溶于脂肪烃的稀土羧酸盐、烷基铝及含卤化合物可构成三元催化体系。三元催化剂的三个组分都溶于脂肪烃，在计量、输送、配制等较为方便，聚合物的分子量、分子量分布较易调节，易于工业生产使用。 催化剂组分、制备条件对聚合的影响 - Ln与Cl先接触易形成胶体沉淀，聚合速度快，分子量高 - Ln与Al先接触出现沉淀较慢，在一定的条件下可制备稳定的均相催化剂。 - AlH(R)2活性较高，链转移能力较强，可调节分子量 - 氯化烷基铝、氯代硅烷、特丁基氯是较好的卤素化合物CIAC16 稀土催化体系及其聚合规律稀土催化体系及其聚合规律 催化剂组成、配比及用量的影响催化剂组成、配比及用量的影响 - Al 用量增

12、大，分子量下降，尤以AlH(R)2明显 - Cl 的用量对活性有极大值（Cl/Ln = 2.0-4.0) - 温度生高，聚合速度加快，产物分子量下降 聚合动力学及聚合机理聚合动力学及聚合机理 阴离子配位催化机理，活性链增长在 Ln-C 键间进行 活性中心浓度及催化剂有效率 催化剂的有效率在8-11%之间，随聚合温度生高略有增加，链增长活化能为29.3kJ/mol左右。CIAC17 稀土催化体系及其聚合规律稀土催化体系及其聚合规律 聚合机理聚合机理 聚合机理提出如下基本假定： 催化活性中心是烷基化的稀土金属，即稀土-碳键 (Ln-C) 引发是第一个单体分子插入Ln-R键中，引发的机理和增长机理相

13、同。 增长分两阶段进行，单体与稀土金属配位形成-络合物，随后被配合的单体插入 Ln-C键中。 链转移是通过吸附在催化剂表面烷基铝和单体进行的。 在无杂质存在和温度不高时，本体系不存在链终止反应。 随着聚合的进行，单体浓度降低、体系粘度增大或烷基铝过剩可引起活性中心的暂时“休眠”。CIAC18 稀土顺丁橡胶与传统顺丁胶比较稀土顺丁橡胶与传统顺丁胶比较 生胶有较高的粘着性及良好的包辊行为 Nd-BR由于链节结构中乙烯基含量很低，分子链又有较高的线形规整度，易于通过结晶消除应力而导致强度增加。 Nd-BR 分子量分布较宽，低分子量部分提供足够的粘性防止胶撕裂，高分子量部分提供足够的强度。Nd-BR有极好的包辊性能，在混炼时吃药较快，提高了硫化胶的性能。 生胶具有较高强度 由于Nd-BR特有的“应变结晶作用”，而具有较高的强度，从而提高与天然橡胶等的掺混胶料的强度，提高了生胎的挺性及尺寸稳定性。CIAC19 稀土顺丁橡胶与传统顺丁胶比较稀土顺丁橡胶与传统顺丁胶比较 动态疲劳寿命及滞后效应动态疲劳寿命与顺丁橡胶的顺式含量有关，顺式含量越高，耐疲劳性能越好，Nd-BR耐