电化学研究方法第三章

1、第三章第三章 恒电位阶跃法恒电位阶跃法一、概述一、概述 1、什么是恒电位阶跃法：1120mVn将一个电极插入含有反应物的溶液中，其开路电极电位为()，实验开始时，使电极电位由迅速跃至某一指定的恒电位 并保持到实验结束，同时记录电流随时间的变化曲线，利用i-t曲线研究电极过程的方法称为恒电位阶跃法。的幅值很小时利用i-t曲线可求，。幅值较大时dCLRrR(10)mVOiei可测定电极过程的动力学参数。 it0t( )e0tti2在恒电位下，氧化态物质会发生还原反应生成产物。扩散的动力是浓度梯度，在恒定电极电位时，随电解时间的增加，浓度梯度会不断下降，因此电极的电流也会逐渐减少，得到响应的i-t曲

2、线。OROneR，由于电极表面物质不断消耗，会通过扩散进行补充， 通过电流时间i-t曲线可以求动力学参数，此外，还可以得到一些特征方程式，给判断电极过程的性质提供理论依据。 32、实验应遵循的条件： 前面讲过液相传质有三种方式，扩散，对流，电迁移。研究问题是不可能将这三种方式同时加以考虑，这会给数学处理带来很大困难。所以实验时，要创造条件，使扩散成为唯一的传质方式，消除电迁移与对流的影响，在溶液中加入大量过剩的支持电解质，可消除电迁移的影响，不搅拌，通电前使溶液静止数分钟，电解时间短。4可忽略对流的影响；电极为平面电极。电极上的扩散速度往往有电极/溶液界面的几何形状，电解池的形状等有关，假设电

3、解池大，以致数学处理时，溶液可以当作延伸到无限远，满足这一条件的扩散叫做半无限扩散，在电化学中这种假设完全是合理的，电极的形状也是复杂的，可以是任意形状。为了简化问题，讨论只限于平面电极，对于球面电极，当r0较大时，也可用平面电极的理论来处理。本章主要讨论恒电位阶跃法处理可逆电极反应，不可逆电极反应，伴随有化学反应的电极过程，伴随有催化反应的电极过程。 5二、可逆电极反应：二、可逆电极反应：(扩散控制）扩散控制） （一）产物不溶时的可逆电极反应:金属离子在固体电极表面沉积时的可逆反应:1.反应物扩散速度表达式:在恒电位下发生如下反应, OneR不溶，沉积在固体表面，活度为1，如果电化学反应进行

4、很快，电极表面附近的扩散用Fick第二定律表示。 RO以致电极总是保持电化学平衡，在这种条件下，电极过程是可逆的,反应物的扩散速度表达式为: 3-122(, )(, )OOOCX tCX tDtXO不溶，无扩散对 无扩散方程式可言。RR6为了找出恒电位电解条件下反应物在电极表面浓度分布规律必须解扩散方程，要解3-1式，必须要有一个初始条件与二个边界条件才能解出。 初始条件与边界条件：i：初始条件： (3-2)0t 0(,0)OOCXC反应还没开始，溶液中反应物的浓度均匀分布，为本体浓度Oii：边界条件：a, 半无限边界条件：X 0( , )OOCtC(3-3)2、电极表面浓度表达式（求解3-1

5、式）X ，可以理解为，离电极表面无穷远处，不出现浓度极化。7b, 电极表面边界条件：从极化条件，电化学性质两方面来分析 之一、极化条件：对于浓差极化时，当电流通过时，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏，维持恒定的电极电位，反应物粒子表面浓度维持不变，即 (0, )SOOCtC常数0lnSORTCnF恒定，SOC恒定，之二、电化学性质：当电极电位加到足够大，使反应粒子表面浓度 下降到0。0X (0, )0OCt （3-4） 8这一边界条件（3-4）对可逆，不可逆都适用，要使电极表面浓度下降到0，只要控制电位在极限电流密度范围，就可以使表面浓度为0。dii只要电流在范围，3-4式称为完全极化条

6、件。(0, )0OCt di（3-4）利用初始条件3-2，边界条件3-3，3-4可以求解3-1。 浓度的Laplace变换：3-1式的Laplace变换式为2-17，可直接写出来， 1200(0)exp ()OOOO xOCCPCCXPPD2-179由边界条件 (3-4) 进行Laplace变换(0, )0OCt 代入2-17 得：(0, )0OCP (0)0O XC1200exp ()OOOOCCPCXPPD3-5 (3-4) 10浓度的Laplace变换：3-1式的Laplace变换式为2-17，可直接写出来， 2-17(0, )0OCt (0, )0OCP 代入上式. (0)0O XC3

7、-51200exp ()OOOOCCPCXPPD3-5式既包含了初始条件t=0，半无限边界条件，（2-17式推导时用了0t 及半无限边界条件），又包含有恒电位条件下的电极表面边界条件（3-4），3-5式称为恒电位下可逆过程浓度的Laplace变换式。 1200(0)exp ()OOOO xOCCPCCXPPD11 浓度表达式：将3-5式反演可求表达式，根据田绍武电化学研究方法LaplaceC变换象函数与原函数对照表中p32、50#。象函数： 原函数 （3-5）式中1KPeP()2KerfctOXKD(, )OCX t000()2(1()2OOOOOXCC erfcD tXCerfcD t0(,

8、 )()2O X tOOXCC erfD t（3-6） 3-6式表示了可逆电极反应浓度与，条件下，可逆反应的浓度分布定律。 Xt的函数关系，反映了恒电位123、误差函数的性质：误差函数的定义： （ 是辅助函数，积分后会消失）202( )YerfedYY误差函数的性质：时 0( )0erf时 2( )1erf曲线起始处的斜率 误差函数的共轭函数 0( )2()derfd( )1( )erfcerf 误差函数曲线为： ( )1erf0.51( )erf0 22 L=0时的切线斜率= 2L134.扩散层的总厚度与有效厚度： 下面分析电极表面浓度分布规律： 扩散层总厚度：将3-6式作图为：4OD tX

9、0OOCC10OOCC0 22 2OXD tODt此图与误差函数曲线相同，具有误差函数的性质，其中（） 2OXd t0( )OOerfCC从图可以看出：在离为存在，离电极表面越远，反应物浓度越大，当无浓度梯度了，浓度都等于溶液本体浓度。根据误差函数的性质 电极表面距离X4OD t的液层内有浓度梯度X达到一定值以后，14根据误差函数的性质，OL的斜率为2。 有效扩散层厚度：找一个特殊点处的浓度梯度， 0X 处是浓度 梯度最好的特征点，过0X 处作浓度分布曲线的切线OL， 表达式：4OXD t扩散层的总厚度X是时间t的函数。定义：存在浓度梯度的液层厚度叫扩散层的总厚度。：2 即 ( )1erf时，

10、4OXD t时，0OOCC这就表明，只要的范围内，就会出现浓度梯度，出现反应物粒子的扩散， 把这一层厚度称为扩散层的总厚度。4OXD t（3-7） 1510OOCCO XL2XDot4OD t2 2从图中可以看出，当L点的纵坐标为1时，1122OXD t应有 22OXD tOXD t 定义：在电极表面浓度梯度为一恒定值的液层厚度称为扩散层 的有效厚度。表达式：用表示，OD t(37)也是t的函数。在电极表面附近有扩散层总厚度,也有扩散层的有效厚度。X164OXD t总厚度大于有效厚度，有效厚度是假设的，浓度梯度 OD t为常数，也与t有关，不是常数。 显然随着时间的延长，越来越大，表明在非稳态

11、扩散过程中，电极表面浓度变化涉及的范围愈来愈广。电极表面任一点的浓度OC随t的延长而下降，当X 时， 任一点浓度浓度等0，平面电极上，单纯依靠扩散很难建立稳态传质过程。175、可逆电极反应电流-t方程式，因为是可逆反应，电流用扩散电流表示0SOOOCCinFD将（3-7）式代入 0()SOOtOOCCinFDD t0()SOtOODinF CCt3-80SOC 0OtODinFCt 3-93-8，3-9式为非稳态扩散，可逆电极过程i-t方程式。186、可逆电极的特征：曲线的形状：随t，电流下降快，从3-9可以看出，1it作图得一直线，且it直线通过坐标原点，直线斜率=120OOnFD C 有斜

12、率可求扩散系数，已知OD可求0OCi1t19（二）、产物可溶时可逆电极反应： . 反应物会发生扩散，产物R也会溶解在溶液中或电极中，产物在溶液中或电极中也要发生扩散。OneR1、反应物，产物扩散速度表达式：Fick第二定律公式22(, )(, )OOOCX tCX tDtX22(, )(, )RRRCX tCX tDtX解出这两个方程才能得出O，R的浓度表达式。2、浓度表达式： 初始条件，边界条件： 初始条件：，0(,0)OOCXC(,0)0RCX边界条件：a,半无限边界条件， 0( , )OOCtC( , )0RCtX 200(0, )ln(0, )SOSRCtRTnFCt 令 上式可写为

13、(0, )(0, )SOSRCtCt0exp()RTnF3-10 3-10式表明控制电极电位使反应物浓度与产物浓度之比为一常数（不等于0）.ii,一克分子产物R是由一克分子O反应物而来，反应物消耗与产物生成速度相等，下式成立（电化学体系性质来确定）00(, )(, )0OROXRXCX tCX tDDXXb,电极表面边界条件：i,根据Nernst方程式：21电极表面浓度表达式：根据这些边界条件，初始条件，将菲克第二定律进行Laplace变换，然后反演可得浓度表达式：（先求?OC ?RC ， ，再反演）0()2(, )1OOOXerfD tCX tC3-11-a 0()2(, )1RRRXerf

14、cD tCX tC3-11-b 式中，为3-10式表示，12ORDD3-11-a,2-11-b为产物可溶时反应物，产物浓度表达式。 3-12 223、电流i-t方程式从3-11-a式对求导，令 则0X X000()2(, )1OOOXXXerfD tCX tCXX根据误差函数性质 ( )2derfd()222OOXderfD tXdD t00( , )11OOXOCx tCXD t230(, )OOXCX tinFDX0(1)OtOOCinFDD t1201(1)tOOinFD Ct 3-13-a3-13-a为产物可溶时可逆过程的方程式，在形式上与3-9)因素， it基本上相同，只是多了(1当

15、,时，上式为 3-13-b0SOC 00OtODinFCt3-13-b与3-9完全相同，电极表面浓度为0时的电流。244、产物可溶时电流-电位方程式：将3-13b代入3-13a得1diidiii3-14 将3-10及12ORDD 代入3-14式，并整理得12120lnlnOdRDiiRTRTnFnFiD3-15当12dii时，12120lnlnOdRDiiRTRTnFnFiD12. 称为半波电位 12lndiiRTnFi3-163-16为产物可溶时i方程式，与电化学中学的产物可溶时相同。25三、不可逆电极反应：1、电极表面浓度表达式：不可逆过程一般属混合控制，既有浓差极化，又有电化学极化KOn

16、eR因为反应不可逆，所以只讨论反应物O的扩散规律首先看看扩散规律：Fick第二定律： 22(, )(, )C X tC X tDtX初始条件：0t 0(,0)OOCXC （3-2）半无限边界条件：X 0( , )OOCtC （3-3） 26 电极表面边界条件：，（电化学性质来确定）电极反应速0X 度=扩散速度，因为不可逆，电极过程为混合控制，表示：0(0, )(0, )OOXfOCtDKCtX(0, )fOinFKCt3-17 3-18这里是一个常数，因为恒电位，fK0exp()ffnFKKRT由以上初始边界条件，可求电极表面浓度表达式。步骤是先求，再求OC(0)O XC(0)?O XC，再求

17、求：Fick第二定律的Laplace变换式：前面已经推导2-17式，得OC1200(0)exp ()OOOO xOCCPCCXPPD2-1727求：将2-17式对求导，然后令(0)O XC0X X对求导： X11220(0)exp() () OOO XOOCCPPCXXPDD 令： 3-190X 1200(0)()() OOXO XOCCPCXDP 引入电极表面边界条件：将3-17进行Laplace变换，得0(0)()OOXfO XCDKCX将t的函数变为P的函数将3-19代入上式： 120(0)0(0) () OOO XXfO XOCPDCKCDP整理： 1112220(0)(0)()OfO

18、 XOO XODKCP D CCP281211220(0)() OOO XfOC DCPKPD3-20 此式包含了初始条件，半无限边界条件（2-17）式使用了半无限边界条件，又包含电极表面边界条件，解出 (0)O XC3-20为恒电位下不可逆电极反应反应物O在电极表面（0X 浓度的Laplace变换式。 ）29 求(0, )?OCt 将3-20反演可求出浓度表达式。田绍武讲义p32，编号46，象函数：11221()PaP12fOKaD （）22exp()()a t erfc a t原函数：反演3-20得：121220(0, )exp()()ffOOOOKtKtCtCerfcDD 3-213-2

19、1就是不可逆电极过程反应物混合控制时电极表面浓度表达式。302、电流-时间表达式：将3-21代入反应速度表达式3-18121220exp()()fffOOOKtKtnFKCerfcDD(0, )fOinFKCt3-22 3-22就是恒电位阶跃下不可逆电极反应i-t曲线方程式，表达了不可逆电极过程的规律。313、不可逆电极过程的特征：曲线的形状：曲线形状与反应速度常数有关，不同的速度常数形状不一样。将a b c d fK很小很小 fKfKfK很小 大 很大 不可逆 01fOnFKCtfK增大可逆性增强fKfK小不可逆 大可逆 3-22以作图， 1ftnFK一组曲线，(a)越不可逆，增加时，曲线，

20、很大时，曲线越大，反应速度越快。fK不同得越小，曲线越平坦下沉快b-c-d,形状接近可逆曲线(d)，因为fKfKfKfK32将曲线外推到时，得0ti时的电流 。0t 的物理意义：0t 表示电解刚开始，扩散来不及发生，不会出现浓差极化，只有电化学极化存在，所以为纯电化学极化电流，（消除浓差极化）。0t 0ti0ti333-22式的简化式：从数学来看： 1122322exp()( )1 243erfc 3-22可以展开得：111122221211111222222232exp()()14()3fffffOOOOOKtKtKtKtKterfcDDDDD 假设 这是可以做到的 12121fOKtD只要

21、满足这两方面 i: t很小，在t0附近，采集数据ii： 很小，不可逆很小.fK可以认为，上式只取前面二项，并代入3-22得：12121fOKtD12112202(1)fOfOKtinFC KD1211220202)OfOfOnFC KtinFC KD3-23fK3434从3-23可以看出，不可逆过程的规律：成直线关系，以与作图，可得一直线，直线的斜率为 12iti12ti12t0ti 可求 。截距 = 可求 。2fOnFKDOD0OfnFC KfK截距就是时的电流，纯电化学极化电流，根据直线和。0t 0ti的斜率和截距可求ODfK注意：3-23式适用的时间范围，与有关，因为 如fK4110fK

22、m s5110fKm s100tms10tms越小，3-23式使用的时间范围越大。 fK12121fOKtD1211220202OfOfOnFC KtinFC KD4、电极反应动力学参数测定： 利用恒电位阶跃法可以测定动力学参数。只能用不可逆过程求动力学参数，扩散过程不可能求动力学参数 及的测定n作一系列恒电位阶跃下的i-t曲线， 3210t t0t it3i2i1i时，i-t曲线外推到t 0， 时，i-t曲线外推到t 0， 时， ，11210ti20ti2330ti3.时， ， n0ntint0时的电流即为纯电化学极化电流。0i36关系服从Tafel关系式，成直线关系，作图得一直线。0ti0

23、 lgti0lgti0lgtabi直线的斜率 = ，可求2.3RTnFn直线的截距 = 可求交换电流密度i002.303lgRTinF37求KS及，（有时不知道n怎么求 呢？可以采用稳态法求）i, 求，由电化学可知：1oooSORinFK CC二边取对数，000lglg(1)lglgSORinFKCC假设=常数，则成直线关系，斜率为1-，可求。RClg lgooOiC0lgOC0lgiA：测出不同浓度下的极化曲线，求出作图，斜率=，可求 。.0lg lgoOiCoOCoi1B：通过极化曲线作Tafel直线，直线的斜率与截距ii,求出，io，可计算出KS，1oSORiKnFCC38四、恒电位阶跃

24、法求RL，Rr，Cd方法： 将才讲了浓差极化（可逆），混合控制（不可逆电极过程）恒电位阶跃法得出的i-t关系曲线的规律，当阶跃的幅值10mV阶跃幅值非常小，这时可忽略浓差极化，得电化学极化的规律，（这种情况相当于电化学中讲的线性极化的范畴）1、响应的i-t曲线分析： K10mVt0t 0t 时，扰动信号忽然由i开路电位或平衡电位阶跃到K，这时响应曲线上出现一个阶跃电流ABi是什么电流呢？ABi. 39 t0，双电层电位差还没有来得及发生变化 ，加到溶液的欧姆电阻上，由于溶液有欧姆电阻，产生瞬间电流ABLiRABi, , 对双电层充电，充很大，而电化学反应电流很小, .CiABi电电流0ri r

25、iBCiCA0t 随t的增加，对双电层不断充电，t充电电流逐渐下降，这时双电层电位差开始上升， 开始上升了，的衰减线，AC为的增加线。 ABiCi电化学反应电流riCi随双电层电位差的增加而减少，电化学反应电流电位差的增Ci加而减少，电化学反应电流随双电层电位差的增加而增加，BC线为40当达到一定t后， 衰减到了0，C点的Ci= 0，这时i全部用于电化学 ABiLRrRdC电极等效电路ri反应, i-t曲线上出现了平台，非稳态变为电化学极化下的稳态了。 结论：a, 在小幅度恒电位作用下，电位首先加在溶液的欧姆电阻RL上，产 生瞬间电流 ABib, 对双电层充电，iC按BC衰减，ir按AC增加；

26、ABic, 达到C点后，ir不随t而变，iC=0，达到电化学极化稳态。412、i-t方程式 rCiiiLrriRiR(LCddddLdiRdddiiCCCC Rdtdtdtdt()LLLddLdrriRdiRiRddiiCCR CRdtRdtdt进行Laplace变换 (1)LdLdLrRC PiR C PiRR恒电位极化：KP电流的Laplace变换式为：42|1111()KKLLrddiRR R CPP PRRC|LrrLR RRRR将上式反演得：|1exp()KrLrLdRtiRRRRC为阶跃的幅值，相对于阶跃的幅值，实为过电位，上式为小Ke幅度恒电位阶跃法i-t方程式。 从上式可以看出

27、：1)KrKABLrLLRiiRRRR0t 时， KLriRRt 这时达到电化学极化下的稳态了，实际上t不需要，只要就可以达到稳态了，称为时间常数。|5dtRC|dRC 43为恒定的阶跃电位，已知，iAB可以从i-t曲线上找到，RL可以求得Rr的测定 时， t KLriRRitiAB 如消除，KrLRRiKrRiLR为电化学反应电流， 可以从i-t曲线上求得，为已知阶跃电位，Rr可求。iiK3、RL, Rr, Cd测定 RL的测定 0t KABLiRKLABRi K44iiBBCiCiAAirittCCrR Cd测定：Cd的测定一般选择理想极化电极或选择在一定的溶液组成，适当的电位范围，使电极

28、接近理想极化状态，这时Rr，, i-t曲线.0ri 有电化学反应 无电化学反应 45这时只有充电电流，充电电流可表示为：CiddicdtCAtdtCidt1CAtdtCidt 充电的总电量只要求出充电的总电量可求，为阶跃的电位幅值。dC总电量可用库仑计直接测量，或根据ABC的面积计算。只要是理想极化电极，ABC面积容易计算。如有存在，ABC面积不易计算。 rR46五、伴随有均相前置化学转化反应的电极过程： 均相前置化学转化反应，指在电化学反应之前，电极表面附近液层存在着化学反应。在电化学反应之前有一化学反应，即CE机理。11KXOK(1) O是中间产物 11KKKOneR （2） 中间产物O是

29、电荷性物质，能在电极上放电，R是反应产物，X是溶液中稳定存在的物质，但不会在电极上放电。 要研究CE机理时，电极过程的规律，同样地也是首先要找出电极反应中浓度表达式，再找i-t方程，研究存在均相前置转化反应的动力学规律。471、各物质的扩散速度表达式： 假设电极过程是纯扩散控制，是可逆过程，体系中有三种物质， X，O，R，所以应存在三个Fick第二定律方程式，即第二章讲的2-19a，2-19b，2-19c。是恒电位极化，而且把电位控制在极限电流密度范围，这时电极表面反应物O的浓度为0，所以电化学反应(0, )0OCt 的逆反应可以忽略，R生成后不再参加电极反应，也就无扩散存在，所以三个扩散方程

30、就变为X，O两个扩散方程。在电极表面附近的某点浓度随t变化=扩散引起的浓度变化 + 化学反应引起的浓度变化 48物质X的浓度方程式2-19a 2112XXXOXCCDK CK CtX11KKK11KKK212()XXOXCCDKCKCtX（设XODDD） 3-24 式中11oOoXCKKKC （反应（1）平衡时，11ooXOK CK C11oOoXCKKKC ）同理 物质O的浓度方程式：2-19b2112OOOXOCCDK CK CtX(2-19-b) 11KK K49212()OOOXCCDKCKCtX3-25 3-24，3-25为有化学反应的Fick第二定律方程式，解出3-24，3-25可

31、得出浓度表达式。2、求解3-24，3-25：（求电极表面浓度梯度laplace变换式）初始条件与边界条件：初始条件：t=0时， (,0)oOOCXC(,0)oXXCXCoOoXCKC半无限边界条件： ( , )oOOCtC( , )oXXCtC3-26X 电极表面边界条件：i，极化条件：因为控制电位在极限电流密度下电极表面浓度下降到0。(0, )0OCt 3-2750反应物O在电极表面浓度为0，使三个Fick定律方程式变成两个。ii，另一个边界条件由反应体系的性质确定，XOOneRX不发生电化学反应，那么X在电极表面的浓度梯度为0，不产生浓度梯度，0()0XXCX3-28 这就是另一个电极表面

32、边界条件，即X不发生电化学反应，在电极表面无浓度梯度。 3-24，3-25方程式简化：i，将（3-24）+（3-25）得：2222OOXXCCCCDDttXX后面的两项正好抵消了 （方程式的解主要取决于电极表面边界条件，电极表面边界条件 不同，解也不同。）5122()()XOXOCCCCDtXXOCCu令 3-29为新函数，它是X的浓度加上中间产物O的浓度之和， u也是 (, )X t的函数，所以上式变为：22uuDtX3-30 3-30是以u为浓度变量的Fick第二定律方程式，为简化了的方程方程式之一。ii，第二个简化方程式：令OXYCKC 3-31也是一个新变量，也是Y,t的函数，将3-3

33、1对t求导，得Xu52OXCCYKttt将3-24，3-25代入上式，221122()()OXOXOXCCYDKCKCKDKKCKCtXX2112()()()OXOXCKCYDCKCKKtX令 3-3211KKZ22YYDYZtX3-32为第二个简化了的扩散方程式。 初始条件与边界条件的转化：因为引入了两个新函数，所以uY, 原初始条件，边界条件进行相应的调整。 53i，初始条件； 3-29 3-31OXuCCOXYCKC原初始条件中，t=0时，X,O均为本体浓度，对来讲，则有u 3-33 （r可看成是u的本体浓度） (,0)ooOXu XCCr(,0)0ooOXY XCKC3-34 （ ）

34、oOoXCKC(,0)0Y Xii，半无限边界条件： ( , )ooOXutCCriii，电极表面边界条件： ( ,0)0ooOXYCKC第一个电极表面边界条件：(0, )0(0, )XutCt(0, )0(0, )XYtKCt（ 3-27 电位控制 在极限电流范围内，） (0, )0OCt (0, )0OCt 5400()()OXXCuXX3-36 b，第二个电极表面边界条件：将两个新函数uY对求导，令0X 3-35位第一个电极表面边界条件。(0, )(0, )YtKut 3-35 ，（X不参加电极反应，在电极表面无浓度梯度0()0XXCX 3-28）同样由3-31：OXYCKC 3-31对

35、求导，令X0X 00()()OXXCYXX00()()XXuYXX3-37 3-38 则X553-36，3-38为转化后的电极表面边界条件之二。22YYDYZtX22uuDtX3-30 3-32 简化方程式3-30，3-32 Laplace变换式根据2-17 2-171200(0)exp ()XCCPCCXPPD3-30变为：的本体浓度为r12(0)exp ()XrrPuuXPPDu对求导，令，则有： 3-39X0X 120(0)() () XXuPruXDP 根据2-23. 1200(0)exp ()OOO XCCPKCCXPKPKD 2-23 563-32式变为： ， 的本体浓度为0.12

36、(0)exp ()XPZYYXDKZY对求导，令则 3-40X0X 120(0)() () XXYPZYXD引入转化后的边界条件：主要是电极表面条件。第一个转化的边界 条件是3-35 ( 3-35), 将3-35进行Laplace变换： 代入3-40(0, )(0, )YtKut (0)(0)XXYKu 120(0)()()XXYPZKuXD3-41 将3-38进行Laplace变换： 3-3800()()XXuYXX00()()XXuYXX代入3-41. 120(0)()()XXuPZKuXD解出：1212(0)0()()XXuDuXK PZ代入3-39 571212120(0)()() (

37、)()XXuPuDrXDXPK PZ 整理一下：12121112220(0)()() () ()XXuuDPrXXDK PZP D 11221112220()()()XuK PZPrXK PZP D解出 12111122220()()()XurK PZXP DK PZP1112221111222211112222()()11()rPK PZPDPK PZPrDPK PZP 电极表面浓度梯度的Laplace变换式：根据3-36 （3-36） 进行Laplace变换：00()()OXXCuXX58 代入上式，则有 00()()OXXCuXX11112222011()()OXCrXDPK PZP3-

38、42推导步骤：1、根据2-17，2-23得出 的Laplace表达式，2、 对求导，令X0X 3、转换后的边界条件进行Laplace变换，代入， 4、将数学式合并，解出.0()OXCX5、代入电流的Laplace变换式中，反演。593、电流的Laplace变换式：电化学反应可逆，则0()OXCinFDX0()OXCinFDX将3-42代入 1211122211()inFD rPK PZP 3-43604、i-t方程式：将3-43式反演得：1111111222222211222()()()() 1ZtBtK eKinFD reK ZBerfZBtB erf B tKt3-44 式中： 221K

39、ZBK11ZKK3-44式表示了恒电位阶跃下伴随有均相前置反应的电极过程的规律。615、3-44式的简化：11KXOK相互转化的速度很慢，正逆反应都很慢，如前置反应这时的i-t方程式：正逆反应都很慢： 110ZKK1122()0,erf B t2201K ZBK12()0K BZ只保留第一项 1211222(1) 1KKinFD rKt21(1)(1)KKK 121122(1)KinFD rKt()11oooooOXOXOooOXCCCCrKCKCC6211ooXOK CK C11oOoXCKKKC 3-45 121oOinFD Ct3-45与可逆电极反应时的i-t方程（3-9）相同，当前置反

40、应的正、逆反应速度都非常小时，伴随有前置反应的电极过程表现为简单电荷传递反应可逆电极过程的行为，具有可逆电极过程的特征。63 如前置反应逆向速度比正向速度快得多， 11KKi，逆向反应速度快，11KK111KKK211K211Kii， 111ZKKK22121K ZBK KK11221BKKiii， 221111(1)ZBKK KKKK1122()BK ZB211K1122()BK ZB代入3-44式得：将64111111122222221122()()()ZtBtK eKinFD reB erfZBtB erf B tt式中，1K 1ZK，1122()0tZK eKt很大. 1122()?e

41、rfZB t1ZK 很大， 逆向反应速度大为采集数据的时间，可使它适当大一些，可以做到，t1122()2ZBt1122() 1erfZB t （误差函数性质，2( ) 1erf）.，651111222211112222111122221()()exp()()BtBtinFD re Berf B tnFD re B erfc B tnFD rBBt erfc B t 3-46 3-46与不可逆电极反应的i-t方程式3-22相似，如前置反应的逆向速度大于正向速度的话，电极反应表现为不可逆行为。 即K1 时，电极过程表现为不可逆电极过程的行为。11KK12122exp()()ffofOOOKtKti

42、nFKCerfcDD3-22六、伴随有催化反应的电极过程前面介绍了（第二章）CE，EC机理，但没介绍催化机理。1什么是催化反应：催化反应是在简单的电荷传递过程中产物的R在溶液中发生反应又产生电化学活性粒子O是一种均相平行化学转化过程。机理可以表示为：66六、伴随有催化反应的电极过程前面介绍了（第二章）CE，EC机理，但没介绍催化机理。1什么是催化反应：催化反应是在简单的电荷传递过程中产物的R在溶液中发生反应又产生电化学活性粒子O是一种均相平行化学转化过程。机理可以表示为：OneR1KRZOX后一反应与电极反应平行且在液相中发生，称均相平行转化反应，虽然电极体系Z/X的平衡电位比O/R的平衡电位

43、要正，但由于Z直接在电极上还原的活化能高，在O/R平衡电位附近不发生Z的直接还原，Z被还原为X是在O的催化作用下通过化学反应来实现这一反应叫摧化反应。 67 R为中间产物，O为电荷性物质，能在电极上发生反应的物质，Z本身不发生电化学反应。 R与Z发生的化学反应叫摧化反应，O看成是催化剂，通过这个反应使催化剂O再生，所以不叫后置反应。几点假设： 电极反应可逆，而催化反应不可逆； 溶液中Z浓度很大，催化反应的速度为： 1RZVK C CZ浓度很大，反应过程可以认为浓度保持不变，ZC为常数。 RVKC1ZKK C（）催化反应可以认为是一级反应（准一级反应/假一级反应）682、扩散方程式及边界条件：

44、首先要分析清楚有几个扩散方程式，体系中有四种物质，O,R,Z,X,应有4个扩散方程，但根据假设：催化反应不可逆，那么X的变化可以不考虑，同时Z浓度大，也可以不考虑Z的浓度变化，只有两个扩散方程式了，即O与R的扩散方程。 扩散方程式： 3-47 3-482(, )(, )OORCX tCX tDKCtX2(, )(, )RRRCX tCX tDKCtX对R： 对O：K为催化反应速度常数，并设DO=DR=D，3-47，3-48为有化学源的Fick第二定律。69 初始边界条件：求解这二个方程的边界条件是初始条件：（t=0）0(,0)OOCXC(,0)0RCX 设反应前不存在.R半无限边界条件：（x

45、）0( , )OOCtC( , )0RCt, , 电极表面边界条件：i，电极表面边界条件之一：（极化条件）将电位控制在极限电流密 度范围（电化学方法确定的）要根据极化条件及电化学体系性质来确定。 表面浓度为0，即0X (0, )0OCt ,3-27 边界条件之一 与前面讲CE机理时一样的。0X 70ii，边界条件之二：从电化学体系的性质来确定： 反应物O会扩散到电极表面生成R，R生成后会离开电极表面，要使电极表面不发生O或R的累积，那么反应物O向电极表面扩散速度等于产物R离开电极表面的速度，即O,R的扩散速度大小相同，方向相反。 即 3-4900(, )(, )ORXXCX tCX tXX 这

46、一边界条件与产物可溶时，可逆过程边界条件相同。 3、扩散方程式的简化：将3-47，3-48相加：22()()ORORCCCCDtX令 (3-50) 引入新函数V为浓度变量，是的函数。ORVCC,Xt713、扩散方程式的简化：将3-47，3-48相加：22()()ORORCCCCDtXORVCC令 (3-50) 引入新函数V为浓度变量，是,Xt的函数。22VVDtX由于引入了新浓度变量V，那么初始条件，边界条件都要进行转换，将CO，CR变成V的函数。 3-51724、初始条件与边界条件的转化：初始条件： （原初始条件， （的本体浓度为）ORVCC(,0)oOOCXC(,0)0RCX0t (,0)

47、oOV XCVoOC半无限边界条件：原 ， ( , )oOOCtC( , )0RCtt ( , )oOVtC电极表面边界条件：i，原 3-27 (0, )0OCt (0, )0(0, )RVtCt(0, )(0, )RVtCt3-52 ii，原：O与R扩散速度大小相等，方向相反， ORVCC 000()()()0ORXXXCCVXXX0()0XVX 3-53 735、浓度的Laplace变换式： 求，根据简化方程式3-51和3-48式。VRC22RRRCCDKCtX22VVDtX3-48 3-51 根据2-23，2-17可直接写出： 1200(0)exp( ()RRRR XCCPKCCXPKP

48、KD的本体浓度为0 （，） R(,0)0RCX( , )0RCt741200(0)exp ()OOXCCPVVXPPD12(0)exp( ()RR XPKCCXD 3-54 3-55 3-54，3-55对X求导，令0X ，120(0)()()RXR XCPKCXD 1200(0)()() OXXCVPVXDP 3-56 3-5775 将转化后的边界条件代入：转化后的电极表面边界条件之一： 3-52 代入3-56(0, )(0, )RVtCt(0)(0)XR XVC转化后的边界条件之二： 3-53 代入3-570()0XVX0()0XVX则有： 120(0)()()RXXCPKVXD 120(0

49、)0() OXCPVDP .只有 12()0PD0(0)0OXCVP 代入上式0(0)OXCVP1200()()ORXCCPKXDP 则 3-58765、电流- 方程式：t 电流-t方程式的Laplace变换式： 是可逆过程，可用扩散电流表示， O,R扩散速度大小相等，方向相反 由边界条件3-49得 进行Laplace变换 3-590()OXCinFDX0()RXCinFDX 0()RXCinFDX 7711122211220()()()KtOieKterf KtnFD Ct 3-613-60反演得：120()OCPKinFDDP 3-60 i-t方程式将3-58代入： 3-61式表示了有催化