新型钛系催化剂合成环保、无重金属瓶用聚酯的研究

1、新型钛系催化剂合成环保、无重金属瓶用聚酯的研究张 野，史君，马城华, 张培华，夏秀丽，吴传祥（辽阳石化研究院，辽宁 辽阳 111003）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是纺织领域应用最广泛的聚酯，它现在也广泛应用于包装领域，尤其是饮料瓶方面。催化剂在聚酯生产中起着核心作用，聚酯催化剂有锑系、钛系、锗系三大类。由于性能和成本方面的原因，目前90%以上的PET是锑系催化剂。然而最近几年，毒物学专家和环保学专家一再指出锑对健康有害。锑是一种重金属，锑在包装瓶中的析出是不可避免的，为了更好地保护人们的健康生活，有必要采用非锑的聚酯催化剂合成环保、无重金属的包装用聚酯产品。本研究就是利用聚酯合成设备用新型

2、钛系催化剂制备环保、无重金属的瓶用聚酯母料，利用真空转鼓进行固相聚合试验，确定了新型钛系催化剂合成瓶用聚酯的催化稳定体系，并对合成的聚酯样品进行分析研究。结果表明在一定的催化稳定体系下，一定的工艺条件下，利用新型钛系催化剂可以制备环保、无重金属的瓶级聚酯，产品性能优于锑系催化剂制备的瓶级聚酯。关键词 ： 钛系催化剂，催化稳定体系，环保，瓶用聚酯新型钛系催化剂合成环保、无重金属瓶用聚酯的研究张 野，史君，马城华, 张培华，夏秀丽，吴传祥（辽阳石化研究院，辽宁 辽阳 111003）关键词 ： 钛系催化剂，催化稳定体系，环保，瓶用聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是纺织领域应用最广泛的聚酯，它现在也

3、广泛应用于包装领域，尤其是饮料瓶方面。催化剂在聚酯生产中起着核心作用，不仅仅因为它能影响酯化或酯交换和缩聚反应速度，而且对副反应及切片的热稳定性和颜色有很大影响。锑、钛和锗的化合物是最常用的PET工业生产缩聚催化剂。由于性能和成本方面的原因，目前90%以上的PET是以锑系催化剂。锗由于成本的原因不常用作催化剂。第一代钛系催化剂性能上有缺陷，其使产品显黄色，且不易消除。尽管锑有上述优点，然而最近几年，毒物学专家和环保学专家一再指出锑对健康有害。锑是一种重金属，因此PET生产和加工中的废料需要安全处理，结果提高了成本。用锑合成的聚酯在包装领域应用非常广，锑在包装瓶中的析出是不可避免的，为了更好地保

4、护人们的健康生活，有必要采用非锑的聚酯催化剂合成环保、无重金属的包装用聚酯产品。长期以来，钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保性成为目前研究最多的一类聚酯催化剂。在PET的合成中,与锑系催化剂相比,钛系催化剂添加量较小,又可缩短缩聚反应时间;与锗系催化剂相比,钛系催化剂成本相对较低。早期使用的钛系催化剂是钛的无机盐(如氟钛酸钾、草酸钛钾等)或有机酯类(如钛酸四丁酯等),它们一直存在着稳定性差和聚酯产品泛黄、浑浊的缺点。近年来,国内外学者对缩聚反应机理、金属催化剂的催化作用、催化剂的种类等方面进行了深入研究,国内外的一些公司开发了许多新型钛系聚酯缩聚催化剂,并且有些已开始进行工业化应用。随着

5、全社会对环境保护的要求越来越高，无毒、无重金属、高效、废物处理简单的钛系催化剂必将取代传统的含有重金属锑的催化剂。本工作就是在对国内外聚酯用催化剂进行调研的基础上，用新型钛系聚酯催化剂制备环保、无重金属的瓶用聚酯。1 试验部分1.1 主要原料精对苯二甲酸（PTA）：聚合级，辽化芳烃厂；乙二醇（EG）：聚合级，辽化烯烃厂；醋酸锑（Sb(Ac)3 ）：工业级，大连威尔催化剂厂；粉末状钛系催化剂：工业级；大连威尔催化剂厂：多磷酸酯：工业级，聚酯厂：辽阳石化研究院5升聚合装置，120升聚合装置，50升真空转鼓固相聚合装置。在酯化釜加入PTA、EG、钛系催化剂，及其它助剂，在220-250、0.MPa下

6、进行酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）及其齐聚物，当酯化率达到96以上时，将BHET及其齐聚物导入缩聚釜，加入稳定剂，经20-30分钟连续减压后，进入高真空缩聚阶段，温度控制在285±2。当搅拌功率达到一定值时，停止反应，以氮气消真空，用冷水槽冷却、铸带、切粒。1.4环保、无重金属聚酯切片的固相聚合特性粘度为环保、无重金属聚酯切片母料在50升转鼓中，于200-230、10-20a下进行3-6小时的固相聚合。1.5环保、无重金属聚酯切片性能测试（1）特性粘度的测量(根据GB/T17931-1999)，此项测试在研究院进行。（2）熔点、玻璃化温度、结晶温度的测量

7、（3）L值，b值的测定是在辽阳石化公司研究院内进行。2 结果与讨论新弄钛系催化剂加入量的选择首先选取钛催化剂加入量140ppm,120ppm,100ppm，80ppm的情况下进行聚合评价试验，聚合反应终点为搅拌功率的增长值相同时，考察高真空时间，同时考察切片的色相。具体试验结果见表1。从表1可见，在搅拌功率的增长值相同的情况下，醋酸锑的加入量为550ppm时，钛催化剂的加入量为80-140ppm时聚合的高真空时间都比醋酸锑的要少，也就是说钛催化剂的催化能力要比醋酸锑的催化能力要强。表1催化剂加入量不同时的聚合情况催化剂类型催化剂加入量/ppm功率增长值/kw高真空时间/minL值b值PET醋酸

8、锑55075DL-1钛催化剂14065DL-2钛催化剂12068DL-5钛催化剂10069DL-6钛催化剂8072钛催化剂对正反应的催化能力较强，它也提高了临近酸酯基的亚甲基的正电性，促进了分子内的顺式消除反应，因此钛催化剂也同样对聚酯的热降解和热氧化降解等副反应也具有较强的催化剂能力，而这些副反应的发生会使聚酯的分子链发生断裂，生成着色的乙烯基团和凝胶而使聚酯的色泽泛黄，即b值上升，同时会使L值下降。在上表中，随钛催化剂加入量140ppm降到100ppm时，L值逐渐升高，b值逐渐降低。这是因为钛的加入量降低了，高真空时间逐渐延长，使正反应和副反应降低，当到了加入量100ppm时，从L值和b值

9、的指标来看，副反应降到了最低点。而随着催化剂加入量降到了80ppm时，虽然钛的加入量降低了，但高真空时间却长了，物料在高温下时间较长，这样切片就更容易发黄，影响切片的L值和b值。因此，在用钛催化剂作为聚酯缩聚催化剂时，它的加入量最好控制在100ppm。相对于锑催化剂的在聚酯中加入量为550ppm来说，钛催化剂的加入量为传统锑催化剂的1/5.5，可以使聚酯产品的灰分更少。钛在聚酯中的加入量过高，虽然反应速度较快，但却引起聚酯切片的色相不好；钛在聚酯中的加入量过低，虽然反应速度降下来，但由于反应时间过长，物料长时间停留在高温条件下，因此对切片的色相也不好。钛催化剂匹配的热稳定剂的选择同其他有机化合

10、物一样，聚对苯二甲酸乙二酯在高温影响下会发生降解反应。热降解是指大分子单纯受热的作用而产生的降解；热氧化降解则是指大分子不仅受热的作用，同时还受氧的作用所产生的降解。实际生产中，热降解和热氧化降解是同时存在的，但反应机理不同，前者属于分子异裂，后者则是分子均裂。抑制热降解应选取高效催化剂，尽量缩短高温反应时间和降低反应温度，从根本上减少PET树脂的降解；同时合成反应中应添加热稳定剂。在实际生产中，目前一般采用磷酸、磷酸三甲酯(TMP)以及磷酸三苯酯(TPP)、多磷酸酯等作为聚酯稳定剂。但是磷酸、TMP等也有其不足之处：磷酸容易同锑催化剂、调色剂醋酸钴起作用，产生沉淀和凝胶状物质，因此对添加剂的

11、配制和加人位置限制较多，磷酸还可能会腐蚀一些设备；TMP的沸点为194196 ，而酯化反应基本完成并转人缩聚阶段时，物料温度已在240以上，一般来说，在酯化后加入稳定剂，由于此时温度在其沸点之上，而且加进稳定剂后，马上进行低真空阶段，则将随乙二醇的馏出而馏出 。TPP是一种效果比较好的稳定剂，但其磷含量较低，造成添加量较大；而且由于它为固态，添加较为麻烦。为了更好地同生产厂的工艺条件相结合，我们选取了辽阳石化聚酯厂正在使用的多磷酸作为我们试验用的稳定剂，考察了稳定剂的加入量对高真空时间和切片的色相的影响。具体结果见表2。表2 稳定剂的加入量对聚酯切片色相的影响稳定剂加入量/ppm(对PTA)高

12、真空时间/minL值b值DL-440120DL-52069DL-81067由表2可见，在稳定剂的加入量为40ppm时，高真空时间为120分钟，随着稳定剂的加入量降到20ppm时，高真空时间就降到了69 min，当稳定剂的加入量降到10ppm时，高真空时间为67min。因此稳定剂的加入对聚酯的缩聚反应有阻碍作用，而随着稳定剂的加入量降到20ppm时，这种对聚酯的缩聚反应的阻碍作用就变得不明显了。同时，由于高真空时间长，使聚酯长时间停留在高温状态下，因此，在稳定剂加入量为40ppm时，切片的b值也较高，切片颜色发黄。而如果稳定剂加入量为10ppm，切片的的b值也较高，切片颜色也发黄。综上所述，将聚

13、酯缩聚稳定剂的加入量控制在20ppm(对PTA)，在这个添加量的条件下得到的聚酯切片的色相较好。钛催化剂催化聚酯缩聚反应温度的选择在搅拌功率变化值相同的情况下，考察不同反应温度下的缩聚高真空时间以及得到的切片的色相，实验结果见表3。由表3可见，在催化剂加入量相同、功率增长值相同的情况下，在不同的反应温度下会有不同的高真空时间，得到的聚酯切片的色相尤其是b值，会有很大的不同。随着缩聚反应温度的降低，反应速度逐渐变慢，物料在聚合釜的高温条件下停留时间变长，从而使得热降解反应也增加，而使切片色相不好，b值增大。表3 不同反应温度下的反应情况催化剂加入量/ppm缩聚反应温度/功率增长值/W高真空时间/

14、minL值b值DL-510028569DL-1010028273DL-1110028076DL们经过试验最后确定钛催化剂为聚酯催化剂的缩聚反应温度为285。2.4中试装置合成环保、无重金属瓶级聚酯的研究为了对5升聚合釜制备的环保、无重金属瓶级聚酯的工艺条件进行验证，同时为了环保、无重金属瓶级聚酯能应用于瓶级聚酯，在120升聚合釜上对钛系催化剂合成环保、无重金属瓶级聚酯进行了研究，主要是进行调整色值的研究。为了降低L值，我们加入了调色剂。具体结果见表4。表4，调色剂加入量的选择催化剂加入量/ppm调色剂加入量/ ppm高真空时间/minL值b值DL-18钛100无90D

15、L-19钛1003906804DL-20钛1002896956DL-23钛100192261从表4中可以看到，调色剂加入量大，虽然明显降低B值，但也会降低L值，随着调色剂加入量降低到1PPM时，L值和没加入调色剂时相同，但B值降到了最低点。因此，在中试合成环保、无重金属瓶级聚酯时，调色剂加入量控制在1PPM。2.5环保、无重金属瓶级聚酯固相聚合工艺的研究为了考察环保、无重金属瓶级聚酯固相聚合工艺，我们选取了210，215，220三个温度条件进行DL-23样品固相聚合温度的选择试验，并同锑催化剂制备的聚酯相比较。表5 DL-24 固相聚合温度选择 表6 锑催化剂制备聚酯固相聚合温度温度条件4h特

16、性粘度(dL/g) 210215220温度条件4h特性粘度(dL/g)210215220从上表中可以看到,在固相聚合试验中,钛系催化剂和锑系催化剂有着几乎相同的催化能力。我们把钛系催化剂制备环保、无重金属的瓶级聚酯的固相聚合温度定为220。3 结论在本试验研究的工艺条件下，即钛催化剂的加入量为100ppm(对PTA)，稳定剂加入量为20ppm(对PTA)，缩聚温度为285 条件下，固相聚合温度为220，可以制备环保、无重金属的瓶级聚酯。The study of New type of titanium-based catalyst in no heavy metal environmental

17、 bottle polyester synthesisYe Zhang Jun Shi Chenghua Ma Peihua Zhang Xiuli Xia ChuanxianWu（Liaoyang Petrochemical Corporation Research Institute, Liaoyang 111003）Abstract： Research on a new type of titanium-based catalyst with polyester synthesis equipment. no heavy metal environmental bottle polyester is made with the new type of titanium-based catalyst.The new titanium-based catalyst stable system was determined. The the polyester samples of synthesis were analyzed. The results showed that the no heavy metal environmental bottle polyester w