酮和醛核磁共振谱PPT学习教案

1、会计学1酮和醛核磁共振谱酮和醛核磁共振谱 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振谱核磁共振谱HRCO醛R C RO酮分类：分类： 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮； 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。：单酮

2、，混酮。 第1页/共91页sp212.1 醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构）醛酮的结构结构结构羰基羰基电子云示意图电子云示意图偶极矩偶极矩 2.27D偶极矩偶极矩 2.85D（H）RCR120O键（H）RCR120O键（H）RCRO第2页/共91页（2）醛酮的命名）醛酮的命名普通命名法普通命名法甲乙酮 CH3CCH2CH3OCH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CH3-C-CH=CH2O正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛C-CH3O苯乙酮C-O二苯甲酮酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。第3页/共91页

3、系统命名法系统命名法CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2-C-CH-CH3O CH343-甲基丁醛2甲基3戊酮甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CH=CHCHOCH-CHOCH32-丁烯醛苯基丙醛2CH3C-CH2-CCH3OO戊二酮 戊二酮 2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛第4页/共91页例如：例如： 也可用希腊字母也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子表示靠近羰基的碳原子,其次为其次为 、 、.第5页/共91页例例2：12.2 醛酮的制法醛酮的制法醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4O

4、HONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHO第6页/共91页例例4：欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法(主要制酮主要制酮)：含有不饱和：含有不饱和C=C双键的双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。吡啶络合物作氧化剂达到此目的。第7页/共91页 该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧

5、结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。CH3CHCH3OHCH3CCH3O(or ZnO,380 C。Cu,300 C。)第8页/共91页炔烃水合炔烃水合第9页/共91页BrC-CH3ClClBrCH2CH3BrC-CH3OOH-H2O2Cl2光间溴乙苯间溴苯乙酮间溴二氯乙苯CHCl2+ H2OH+CHO+ 2HCl苯二氯甲烷苯甲醛或Fe不用碱! 因醛对碱敏感同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解第10页/共91页傅傅-克酰基化反应克酰基化反应+ HClCH3C-ClO+AlCl3H3CCOCH3CO+(90%)(9%)苯甲酰氯+ CH3CH2CH

6、2C-ClOAlCl3+ HClCCH2CH2CH3O(不重排！)第11页/共91页 酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。 在在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫入一个甲酰基的产物，叫伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应(Gattermann-Koch). AlCl3,Cu2Cl2+ CO + HClCHOCH3+ CO + HClAlCl3,Cu2Cl2CH3CHO(46-51%)该反应的本质是亲电取代反应，该反应的本质是亲电取代反应，CO与与HCl首先生成首

7、先生成 HCOAlCl4-。 加入加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。要加压才能完成。 第12页/共91页例：例：伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应傅傅-克酰基化反应克酰基化反应第13页/共91页CH3CHO + H2O+ O2V2O5CH2CH3COCH3+ O2硬脂酸钴120-130 C。乙苯用空气氧化可得苯乙酮乙苯用空气氧化可得苯乙酮： CH3CrO3(CH3CO)2OH2OCH(OCCH3)2OCHO二乙酸酯不易被氧化易被氧化H,芳烃侧链的氧化芳烃侧链的氧化第14页/共91页 羰基合成的原料多采用双键在链端的羰基合成的原料

8、多采用双键在链端的 -烯烃，其产物以烯烃，其产物以直链直链醛为主醛为主（直（直:支支 = 4:1）。）。羰基合成羰基合成CH3CH2CH2CHO +CH3CHCHOCH3正丁醛（多）异丁醛（少）H2CH3CH=CH2+COCo(CO)42,加压CH3CH-CH2CO第15页/共91页 12.3 醛酮的物理性质醛酮的物理性质物态物态：CH2O为气体；为气体；C2C12醛、酮为液体；醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体以上醛、酮为固体。沸点：沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇醛、酮醚烃：醇醛、酮醚烃。原因：原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间

9、不能形成氢键；醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩： 溶解度溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：因为醇、醛、酮都可与水形成氢键： 第16页/共91页醛酮的红外光谱醛酮的红外光谱乙醛的红外光谱乙醛的红外光谱第17页/共91页 羰基若与邻近基团发生共轭羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低则吸收频率降低:苯乙酮的红外光谱苯乙酮的红外光谱第18页/共91页醛酮的结构与性质的关系醛酮的结构与性质的关系C C HH

10、O -活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成）碳氧双键的亲核加成（3） , -不饱和醛酮的共轭加不饱和醛酮的共轭加成成（4）还原）还原C=CC=O 12.4 醛酮的化学性质醛酮的化学性质第19页/共91页加成反应加成反应 烯烃的加成一般为亲电加成烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成醛酮的加成为亲核加成,易于易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生等发生亲核加成反应亲核加成反应。反应机

11、理反应机理碱催化的反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理酸催化的反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHC醛、酮的反应活性醛、酮的反应活性C=ORHRC=ORRC=OAr第20页/共91页 在碱性溶液中反应加速在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢，在酸性溶液中反应变慢：-（氰醇（氰醇）（1）与氰化氢加）与氰化氢加成成第21页/共91页注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。与醛（酮）溶液反应。pH值约为值约为8有利于反应。有利于反应。反应范围：反应范围：

12、 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应活性：反应活性：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。第22页/共91页例1 ：CH3-C-H + HCNOCH3-CH-CNOHOH-H2O/H+CH3-CH-COOHOH乳酸羟基丙酸乙醛 例2：OH-CH3-C-CNOHOCH3-C-CH3 + HCNCH3CH2=C-COOCH3CH3CH3OH,H2SO4甲基丙烯酸甲酯MMA丙酮 丙酮氰醇水解、酯化、水解、酯化、脱水

13、同时进行脱水同时进行用途、意义用途、意义：制备制备羟基酸、多一个碳的羧酸。羟基酸、多一个碳的羧酸。第23页/共91页 -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。 （2）与亚硫酸氢钠加）与亚硫酸氢钠加成成反应历程反应历程第24页/共91页 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：物： -羟基磺酸钠与等摩尔的羟

14、基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取作用，则磺酸基可被氰基取代，生成代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。CHOCHOHSO3NaCHOHCNCHOHCOOHNaHSO3NaCNH2OHCl苦杏仁酸(67%)第25页/共91页（3）与醇加成）与醇加成反应式：反应式： 半缩醛不稳定半缩醛不稳定第26页/共91页*2 反应机理反应机理碱催化碱催化C=OCORROHRO-O-COROH酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROR第2

15、7页/共91页 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇解为原来的醛和醇 所以，制备缩醛时必须用干燥的所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水气体，体系中不能含水。 醛与二元醇反应生成环状缩醛：醛与二元醇反应生成环状缩醛：第28页/共91页 常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。第29页/共91页b. 制造合成纤维制造合成纤维“维尼纶维尼纶”：聚乙烯聚乙烯醇醇甲醛

16、甲醛用途：用途： a. 保护醛基保护醛基： 例： 由 CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干H ClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHO第30页/共91页例例1第31页/共91页例例2第32页/共91页+ R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基卤化镁C=OCl环己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。用途：制用途：制1、2、3醇。例醇。例： （4）与格利雅试剂的加成）与格利雅试剂的加成醇醇第3

17、3页/共91页 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。 例：用格氏反应制备例：用格氏反应制备3甲基甲基2丁丁醇醇 CH3-CH-CH-CH3CH3OHab方 法方 法 a： H2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3BrO=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBrCH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+方 法方 法 b： 由于乙醛及由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方

18、法溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理较为合理。 第34页/共91页+ H2N-YC-N+H2-YO-C-NH-YOHC=N-Y-H2OC=OC=N-Y+ H2N-YC=O-OH-NH2-NH-C-NH2OO2NNO2-NH- -NH-Y-Y,H H2 2NYNY羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-YC=N-Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲简单记忆方法简单记忆方法 （5）与氨的衍生物反应）与氨的衍生物反应第35页/共91页CH3-C-CH3 + H2ON-OHCH3-C-CH3 + H2N-OHO丙酮丙酮肟O+ H2N-OHN-OH+ H2O环己酮环己酮肟CH3CHO + NH2O2N

19、NO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+ H2O乙醛- 2 ,4-二 硝 基苯腙 CHO + H2N-NH-C-NH2O+ H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛缩氨脲例例第36页/共91页2 反应机理反应机理C=OCNH2ZO-+ H2N-Z+C=OH+ H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+转移转移C-N-ZH2OH+H+C=N-Z + H2O + H+碱催化碱催化酸催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。反应需在弱酸性的条件下进行。第37页/共91页C=N-ZC=OC=O+ H2N-Z重结晶重结晶稀酸稀酸第38页/共91页 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的

20、醛酮。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。醛酮与氨的反应：醛酮与氨的反应：醛酮与伯胺的反应醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）生成取代亚胺（希夫碱）第39页/共91页 例如：醛和脂肪族甲基酮能与例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就加成，而非甲基酮就难于加成。难于加成。第40页/共91页(C6H5)3P + RCH2X(C6H5)3P+-CH2R X-C6H5Li三苯基膦卤烷季磷盐磷叶立德强碱(C6H5)

21、3P+-C-HR(C6H5)3P=CHRC=O + RHC=P(C6H5)3C=CHR + O=P(C6H5)3补充：与补充：与Wittig试剂加成试剂加成 第41页/共91页+ C2H5C=P(C6H5)3n-C3H7CHOCH3CH3n-C3H7CH=C-C2H5+ O=P(C6H5)3 H2C=P(C6H5)3O +CH2+ O=P(C6H5)3例：PhCHO + (C6H5)3P=CH-CH=C6H5PhCH=CH-CH=C6H5+ O=P(C6H5)3第42页/共91页接受质子的方接受质子的方向向 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互

22、转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮体。（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构） 氢原子的活泼性氢原子的活泼性第43页/共91页第44页/共91页 （2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应有有H的醛在稀碱中进行。的醛在稀碱中进行。 dil OH-CH3-C-HO+ CH2-CHOHCH3CH-CH2-CHOOH-H2O温热CH3CH=CH-C-HO高级醛得到高级醛得到羟基醛后，更容易失水：羟基醛后，更容易失水： CH3CH2CHO+ CH3CH-CHOHdil OH-CH3CH3CH2CH=C-CHOCH3CH2CH-CH

23、-CHOCH3OH-H2O 凡凡 碳上有碳上有氢原子的氢原子的 -羟基醛都容易失去一分子水羟基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。烯醛。第45页/共91页第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子+第46页/共91页（1）对）对OH-催化而言：催化而言：（2）对）对H+催化而言：催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O不对称酮的不对称酮的 -H原子的活性比较原子的活性比较第47页/共91页CH3

24、 在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：第48页/共91页 例：完成下列反应，写出主要产物。例：完成下列反应，写出主要产物。第49页/共91页OO3NaOH 10%OOO +OOH-, H2OO+ H2O第50页/共91页交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： CH3CHO + CH3CH2CHOdil OH-有四种产物，不易分离，无意义但若采取下列措施：但若采取下列措施： a. 反应物之一为无反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）；的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无将无H的醛先与稀碱混合；的醛先与稀碱混合； c. 再将有再将有H的醛滴

25、入。的醛滴入。则产物有意义！则产物有意义！ 例1 ：CHO+ H-CH2CHOdil OH-10 C。CH=CHCHO肉桂醛第51页/共91页 例2 ： CH3CHO + 3CH2Odil OH-HOCH2-C-CHOCH2OHCH2OHCH2OOH-HOCH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH+ HCOO-季戊四醇(Perkin 反应)CHOCH=CHCOOH+ (CH3CO)2O无水CH3COOK肉桂酸例3：第52页/共91页(3) 卤化反应卤化反应 和卤仿反应和卤仿反应溴苯乙酮C-CH3O+ Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+ HBrOC-CH2BrH,受羰基影响，活性增加(88%-

26、96)O+ Cl2OCl+ HClH2O61%-66%CH3CHO + Cl2H2OClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO一氯乙醛三氯乙醛二氯乙醛 醛的活性更高：醛的活性更高： 第53页/共91页酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：CCH3OCCH2BrOBr2 , 催化量AlCl3乙醚 , 0 Co(8896%)OOClCl2H2O , 6166%机理：机理：CH3CCH3OH+快- H+慢CH3CCH2OHCH3CCH2OHH- H+CH3CCH2BrO酸的催化作用是加速形成烯醇。酸的催化作用是加速形成烯醇。CH3

27、CCH2OHBrBrCH3COHCH2BrCH3COHCH2Br第54页/共91页卤仿OCH3-C-CH2-X2X2OH-OCH3-C CX3OH-CH3-C-O-O+ CHX3不是最后产物！CH3-C-OHO+ -CX3CH3-C-CX3OHO-CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+ H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更高！OCH3-C-CH2-X + X-X-X第55页/共91页例：CH3C C H3 + 3NaOXOCH3-C-ONa + CHX3 + 2NaOHO少一个碳的羧酸盐卤仿讨论：讨论： C上只有两个上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛的醛、酮不起卤仿反应，只

28、有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。和甲基酮才能起卤仿反应。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： CH3-C-ROCH3-CH-R + NaOXOHNaOXRCOONa + CHX3(H)(H)(H) 卤仿反应的用途：卤仿反应的用途： 卤仿反应卤仿反应含有含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。卤素作用，最后生成卤仿的反应。 第56页/共91页CH2CHOC-CH3ONaOI无黄色沉淀CHI3（黄 ）CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHNaOI无黄色沉淀CHI3（黄 ）C-CH3ONaOClOC

29、-ONaH+OC-OHH+NaOClOC-ONaOC-OHOC-CH3注：鉴别用注：鉴别用NaOI，生成的，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄为有特殊气味的亮黄，现象明显；，现象明显； 合成用合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。氧化性强，且价格低廉。 b. 合成合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：制备不易得到的羧酸类化合物。例： a. 鉴别：鉴别： 第57页/共91页能发生碘仿反应的结构：能发生碘仿反应的结构： CH3CO 、CH3CHOHNaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（）异丙醇

30、（4） -苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH例一下化合物都可以发生例一下化合物都可以发生碘仿反碘仿反应应 乙酸在乙酸在NaOI条件下，形成条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此 氢活氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。泼性降低，不能发生碘仿反应。第58页/共91页补充：补充： Mannich反应反应 C-CH2-HOC-CH2-CH2-N(CH3)2 HClOCH2O+ H-N(CH3)2+70%HCl氨基酮 -氨基酮容易分解为氨氨基酮容易分解为氨(或胺或胺

31、)和和,-不饱和酮，所以不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成反应提供了一个间接合成,-不饱和酮的方法。不饱和酮的方法。例如：例如： NOH(C2H5)2O减压蒸馏氨基酮不饱和酮第59页/共91页氧化和还原氧化和还原（1）氧化反应）氧化反应第60页/共91页 制备制备 , -不饱和酸可使用这些弱氧化剂不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂托伦斯试剂):例如例如:第61页/共91页 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。碎片，无实际意义。 但工业上：但工业上： OCH2CH2COOHCH2CH2COOH浓H NO3铜

32、钒催化剂环己酮己二酸（尼龙6 6 原料）RCH2CCH2ROOabbaRCOOH + HOOCCH2RRCH2COOH + HOOCR四种产物！第62页/共91页（A）催化加氢催化加氢 若醛、酮分子中有其他不饱和若醛、酮分子中有其他不饱和基团（基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原等），也同时被还原第63页/共91页（B）用金属氢化物还）用金属氢化物还原原 硼氢化钠硼氢化钠NaBH4： 氢化锂铝氢化锂铝LiAlH4：还原性比：还原性比NaBH4强强,对对C=C、CC没有还没有还原作用原作用,但对醛酮但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、以及羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等等都能还原。都能

33、还原。制醇制醇,产率高产率高,选择性好，只还原醛、酮中的羰基，不选择性好，只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：影响其他不饱和键： 第64页/共91页 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用上常应用(注意注意:对醛对醛-CHO而言还原到甲基而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先克烷基化反应有重排，所以可先进行傅进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：基苯：(C) 克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原

34、 转化为烃转化为烃l 将醛、酮用锌汞齐加将醛、酮用锌汞齐加盐酸盐酸还原成烃：还原成烃：第65页/共91页 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。羰基变成亚甲基。黄鸣龙的贡献黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或或乙醇钠作用下放出乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流

35、100h。黄。黄1946年改进年改进：将醛、酮、：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（度（195200）时再回流）时再回流34h即可。优点：常压进行，时即可。优点：常压进行，时间短。间短。(D) 沃尔夫沃尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙反应黄鸣龙反应第66页/共91页两种方法的适用范围两种方法的适用范围CC lOOZn-Hg/HCl四氢萘分子内亲电取代AlCl3分子量大，缩酮基对酸敏感NH2NH2,KOH,二甘醇OOH3CCHOH3CH3CCH

36、3H3COO第67页/共91页例例1例例2(3) 坎尼扎罗（坎尼扎罗（Cannizzaro）-岐化反应岐化反应反应反应不含不含 氢原子的氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：第68页/共91页 若反应物之一是甲醛，则由于若反应物之一是甲醛，则由于甲醛还原性强，甲醛还原性强，甲醛被氧甲醛被氧化，另一分子无化，另一分子无H的醛被还原。例：的醛被还原。例： 浓N aOHHCHOCH2OHHCOONaCHO+例例1例例2第69页/共91页12.5 重要的醛

37、和重要的醛和酮酮甲醛甲醛（1） 甲醛极易氧化和聚合甲醛极易氧化和聚合甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。 含甲醛含甲醛37%40%、甲醇、甲醇8%的水溶液叫做的水溶液叫做“福尔马林福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。特点：用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。特点：（2）甲醛在水中与水加）甲醛在水中与水加成成（3）甲醛与氨作用）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）乌洛托品（橡胶促进剂）乙醛乙醛无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。 用来合成乙酸、乙酐、用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇季戊四醇、三氯乙醛三氯

38、乙醛三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。第70页/共91页（2）用途：）用途： 有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。氧树脂等。丙酮丙酮第71页/共91页12.6 核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）确定分子的确定分子的C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数I NMR信号信号电荷分布电荷分布偶数偶数偶数偶数0无无均匀均匀偶数偶数奇数奇数1, 2, 3, (I为整

39、数为整数)有有不均匀不均匀奇数奇数奇数奇数或偶数或偶数1/2,3/2, 5/2, (I为半整数为半整数)有有I=的均匀的均匀其它不均匀其它不均匀第72页/共91页 H1的自旋量子数的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数所以自旋磁量子数m= 1/2，即氢原，即氢原子核在外场中应有两种取向。子核在外场中应有两种取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原）核磁共振的基本原理理第73页/共91页 E=h 0在外场作用下，自旋能级的裂分：在外场作用下，自旋能级的裂分：第74页/共91页核磁共核磁共振振第75页/共91页低场低场(2) 核磁共振谱分核磁共振谱分析析第76页/共91页 乙醇的核磁乙醇的核磁 共振谱共振谱 化学位移化学位移 越小越小,对应的磁场强度高对应的磁场强度高. 0为核磁共振仪的频率。为核磁共振仪的频率。第77页/共91页第78页/共91页 c b aa b c 积分曲线高度比积分曲线高度比（峰面积）可得质（峰面积）可得质子比。子比。(3) 吸收峰的裂吸收峰的裂分分例例1: 乙醇