配位化学基础PPT学习教案

1、会计学1配位化学基础配位化学基础导导 论论 配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。的具有综合性的学科。 配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、

2、结构化学、催化化学、物质的分属化学、生物无机化学、结构化学、催化化学、物质的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、染料等等。因此，离与提纯、原子能工业、医药、电镀、染料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的 意 义 ， 同 时 也 具 有 非 常 重 要 的 实 际 意 义的 意 义 ， 同 时 也 具 有 非 常 重 要 的 实 际 意 义 。第1页/共156页1-1 1-1 配位化学发展简史配位化学发展简史1 1、国外文献上最早记载的配合物、国外文献上最早记载的配合物 FeFe4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 3

3、 3( (普鲁士蓝普鲁士蓝) ) 1704年（兽皮或牛血年（兽皮或牛血Na2CO3在铁锅中煮沸）在铁锅中煮沸）2 2、我国的情况、我国的情况周朝：茜草根粘土或白矾周朝：茜草根粘土或白矾 红色茜素染料。红色茜素染料。3 3、化学文献最早关于配合物的研究、化学文献最早关于配合物的研究17981798年法国化学家发现年法国化学家发现Co(NHCo(NH3 3) )6 6ClCl3 3，之后陆续发现了，之后陆续发现了Co(NHCo(NH3 3) )5 5 H H2 2OClOCl3 3 . .和和Co(NHCo(NH3 3) )2 24H4H2 2OClOCl3 3以及其他配合物。以及其他配合物。OO

4、OAl3+/3OCa2+/2二二( (羟基羟基) )蒽醌与蒽醌与AlAl3+3+、CaCa2+2+生成的红色配合物生成的红色配合物第2页/共156页局限：局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名。名字或配合物的某种特征来命名。配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此先后有多种的解释，其中包括利用先后有多种的解释，其中包括利用1919世纪已经确立的有

5、机世纪已经确立的有机化学的化学的“链理论链理论”，但这些理论仅仅能从某一方面对配合，但这些理论仅仅能从某一方面对配合物的一些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配物的一些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配位化合物的结构给予说明。位化合物的结构给予说明。第3页/共156页1-2 1-2 现代配位化学理论的建立现代配位化学理论的建立 18931893年，年，2727岁瑞士化学家岁瑞士化学家维尔纳维尔纳(Alfred Werner(Alfred Werner苏黎世工业学院苏黎世工业学院) )根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用

6、立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。第4页/共156页第5页/共156页之后在之后在LewisLewis共价键基础上形成配位键共价键基础上形成配位键19231923年英国化学家提出年英国化学家提出EANEAN规则，揭示中心原子电规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系。子数与配位数之间的关系。1910-19401910-1940年间现代研究方法如年间现代研究方法如IRIR、UVUV、X

7、RDXRD、电子、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用衍射、磁学测量等在配合物中得到应用19301930年年PaulingPauling提出了价键理论提出了价键理论四十年代前后：四十年代前后：Van Vleck Van Vleck 分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物，Orgel Orgel 用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。第6页/共156页一、配合物的定义一、配合物的定义 配合物是由具有接受配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子孤对电子或多个不定域电子的的空位原子或离子（空位原子或离子（中心体中心体）与可

8、以给出孤对电子或多）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体配体）按一）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体配位个体，含，含有配位个体的化合物成为配合物。有配位个体的化合物成为配合物。31配位化合物的基本概配位化合物的基本概念念第7页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学 1.11.1 配合物的组成配合物的组成Cu2+SO42- H2O NH3 Cu2(OH)2SO4（浅蓝）NH4+ Cu2(OH)2SO4 NH4+ NH3 Cu(NH3)4SO4(深蓝深蓝)H2O1 1、相关实验相关实

9、验 （1 1）配合物的生成实验）配合物的生成实验第8页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学 （2 2）配合物的组成实验）配合物的组成实验 铜氨配合物与硫酸铜的对比实验结果铜氨配合物与硫酸铜的对比实验结果 体体 系系 Cu(NH3)4SO4 结结 论论 白白 白白 相同相同 ( () ) 蓝蓝 - - 不同不同 第9页/共156页2 2、 配合物的组成配合物的组成 注意几个注意几个重要概念：重要概念：Cu(NH3)4SO4的组成的组成第10页/共156页（1 1）内界与外界）内界与外界 配合物由内界（方括号内的部分）与外界（方括号外的部配合物由内界（方括号内的部分）与外界（方括号外的部分

10、）组成，由于整个配合物呈现电中性，所以：分）组成，由于整个配合物呈现电中性，所以： （1 1）如果内界为正离子如果内界为正离子( (如如Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+) )，外界就是负离子（，外界就是负离子（如如SOSO4 42-2-）；）； （2 2）如果内界为负离子如果内界为负离子( (如如Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3) )，外界就是正离子（，外界就是正离子（如如NaNa+ +）；）； （3）如果内界本身为电中性（如如果内界本身为电中性（如Ni(CO)Ni(CO)4 4 、Co(NHCo(NH3 3) )3 3ClCl3 3 ），则无需外界。，则无需外界。 一个

11、配合物的内界统称为一个一个配合物的内界统称为一个配位个体配位个体，当它带有，当它带有电荷时简称为电荷时简称为配离子配离子。第11页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学 （2 2）中心离子（或中心原子）中心离子（或中心原子） 中心离子中心离子( (或中心原子或中心原子) )位于配合物内界的中心位于配合物内界的中心， 多数为金属正离子（如多数为金属正离子（如CuCu2+2+），）， 也有中性金属原子（如也有中性金属原子（如Ni(CO)Ni(CO)4 4 中的中的NiNi原子），原子）， 甚至有金属负离子（如甚至有金属负离子（如Co(CO)Co(CO)4 4 - -中的中的C CO O）。）

12、。 不同金属元素形成配合物的能力差别很大不同金属元素形成配合物的能力差别很大。 在周期表中，在周期表中，s s区金属形成配合物的能力较弱，区金属形成配合物的能力较弱， p p区金属稍强，区金属稍强， 而过渡元素形成配合物的能力最强。而过渡元素形成配合物的能力最强。 第12页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学 （3 3）配体与配位原子）配体与配位原子 配体配体-配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子或阴配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子或阴离子，排布在中心离子（或原子）的周围。离子，排布在中心离子（或原子）的周围。 配位原子配位原子-配体中与中心离子（或原子）配体中与中心离

13、子（或原子）直接直接结合的原子结合的原子称为配位原子，配位原子主要是一些电负性较大的非金属原称为配位原子，配位原子主要是一些电负性较大的非金属原子。子。 例如：例如：N NH H3 3分子以分子以N N原子作为配位原子，原子作为配位原子，H H2 2O O分子以分子以O O原子为原子为配位原子。配位原子。 第13页/共156页单齿配体单齿配体-在一个配体中，若只能有一个配位原子同时与中心在一个配体中，若只能有一个配位原子同时与中心离子结合，这样的配体称为单齿配体。离子结合，这样的配体称为单齿配体。如如 SCNSCN- -、NCSNCS- -也是单齿配体也是单齿配体 多齿配体多齿配体-在一个配体

14、中，若有两个或两个以上的配位原子在一个配体中，若有两个或两个以上的配位原子同同时时与一个中心离子结合，这样的配体称为多齿配位。与一个中心离子结合，这样的配体称为多齿配位。 多齿配体按配位原子数的多少可分为多齿配体按配位原子数的多少可分为二齿配体二齿配体、三齿配体三齿配体等等。 第14页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学配位原子配位原子 常见单基配体常见单基配体 C C COCO（羰基）、（羰基）、CNCN- -（氰）（氰） N N NHNH3 3（氨）、（氨）、NHNH2 2- -（氨基）、（氨基）、NONO（亚硝酰基）、（亚硝酰基）、 NONO2 2- -（硝基）、（硝基）、NCS

15、NCS- -（异硫氰酸根）（异硫氰酸根） S S SCNSCN- -（硫氰酸根）、（硫氰酸根）、S S2 2O O3 32-2-（硫代硫酸根）（硫代硫酸根） O O H H2 2O O（水）、（水）、OHOH- -（羟）、（羟）、ONOONO- -（亚硝酸根）（亚硝酸根） X X F F- -（F F氟）、氟）、ClCl- -（氯）、（氯）、BrBr- -（溴）、（溴）、I I- -（碘）（碘） 第15页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学第16页/共156页单齿配体：单齿配体：多齿配体：多齿配体：F、Cl、I、NH3、H2O、CO、CNNO2、ONO、SCN、NCS、S2O32-H2

16、N-CH2-CH2-NH2CO-CO-OOenNCH2CH2NCH2-CC-H2CCH2-COHOC-H2COHOOOOHOHEDTA，乙二胺四乙酸第17页/共156页CoNNNNNNCo(en)33+CoY-第18页/共156页H2NCH2CH2NH2NNNN CCRROCOR _ 乙二胺乙二胺(en(en） 联吡啶联吡啶(bipy)(bipy)1,10-1,10-二氮菲（邻菲咯啉）二氮菲（邻菲咯啉） 双酮双酮第19页/共156页根据键合电子的特征分为三种：根据键合电子的特征分为三种：- -配体：配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成凡能提供孤对电子对与中心原子形成- -配键配键的配体。如：

17、的配体。如：X X- -，NHNH3 3，OHOH- - -酸配体：酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成除能提供孤对电子对与中心原子形成- -配配键外，同时还有与金属离子键外，同时还有与金属离子( (或原子）或原子）d d轨道对称性轨道对称性匹配的空轨道匹配的空轨道(p,d(p,d或或 * *) )，能接受中心离子或原子提，能接受中心离子或原子提供的非键供的非键d d电子对，形成反馈电子对，形成反馈 键的配体。如：键的配体。如：R R3 3P P，R R3 3AsAs，COCO，CNCN- -等等第20页/共156页- -配体：配体：既能提供既能提供 电子（定域或离域电子（定域或离域 键中

18、的电子键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键提供的非键d d电子对形成反馈电子对形成反馈 键的不饱和有机配体键的不饱和有机配体。可分为链状（烯烃、炔烃、。可分为链状（烯烃、炔烃、 - -烯丙基等）和环状烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。注意：注意：- -配体与配体与- -酸配体都可形成反馈酸配体都可形成反馈 键，但区键，但区别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者提别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者提供供 电子，后者提供孤对电子对。电子，后者提供孤对

19、电子对。第21页/共156页( ) )成键成键 成键成键 成键成键第22页/共156页第23页/共156页（4） 配位数配位数 配位数是指中心离子（原子）与配体间所形成的配位数是指中心离子（原子）与配体间所形成的配键的配键的总键数。它是决定配合物空间构型的主要因素。总键数。它是决定配合物空间构型的主要因素。单齿配体：配位数等于内界配体的总数。单齿配体：配位数等于内界配体的总数。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。Co(NO2)(NH3)5Cl2 CrCl(H2O)5Cl2 H2O Co(NH3)4C2O4+ Pt(en) C2O4 一般

20、中心原子的配位数为一般中心原子的配位数为2 2，4 4，6 6，8 8。最常见的。最常见的4 4，6 6。而。而5 5，7 7或更高配位数则较少见。或更高配位数则较少见。第24页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学例如：例如： 配离子配离子 配体数配体数 配位数配位数 配体种类配体种类 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ 4 4 4 4 单齿配体单齿配体 Cu(en)Cu(en)2 2 2+ 2+ 2 42 4 Fe(EDTA)Fe(EDTA)- - 1 6 1 6 多齿配体多齿配体第25页/共156页影响中心原子的配位数因素影响中心原子的配位数因素中心原子对配位数的影

21、响：中心原子对配位数的影响：a)a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多b)b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuClCuCl6 64-4-,HgCl,HgCl4 42-2-配位数受到多种因素的影响：配位数受到多种因素的影响： u几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型）几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型） u静电因素（中心离子与配体的电荷）静电因素（中心离子与配体的电荷） u中心

22、离子的价电子层结构中心离子的价电子层结构 u外界条件（浓度、温度等）外界条件（浓度、温度等） 第26页/共156页配体对配位数的影响配体对配位数的影响配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为配位数减小。，总的结果为配位数减小。如：如：SiFSiF6 62-2-,SiO,SiO4 42-2-；Zn(NHZn(NH3 3) )6 6 2+2+,Zn(CN),Zn(CN)4 4 2-2-配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳配体体积：配体体积越大，

23、则中心离子周围可容纳的配体数越少，配位数减小。的配体数越少，配位数减小。AlFAlF6 6 3-3-,AlCl,AlCl4 4 - -第27页/共156页外界条件的影响外界条件的影响a) a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。于形成高配位数的配合物。b)b)温度：温度越高，配位数降低。温度：温度越高，配位数降低。c) c)空间位阻：位阻越大则配位数小。空间位阻：位阻越大则配位数小。综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个地讲，在一定范围的条

24、件下，某中心离子有一个特征的配位数。特征的配位数。第28页/共156页第29页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学（5 5） 配离子的电荷配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。如：配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。如： Fe(CN)63 中中 性性 的的 配配 位位 单单 元元中心离子的电荷为零（中性原子）而配体为中性分子，如：中心离子的电荷为零（中性原子）而配体为中性分子，如：Ni(CO)Ni(CO)4 4 中心离子的电荷恰好被配体电荷中和，如：中心离子的电荷恰好被配体电荷中和，如：Co(NHCo(NH3 3)Cl)Cl3 3 第30页/共156页无机化

25、学无机化学无机化学无机化学1.21.2 配合物的分类配合物的分类 配合物范围很广，主要可分为三大类。 1 1、简单配合物简单配合物 由中心离子（或原子）与单齿配体形成的配合物称为简单配合物，如Cu(NH3)4SO4、KAg(CN)2、K2PtCl4、K3Fe(CN)6等。 2 2、螯合物螯合物 中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物称为螯合物。 与简单配合物相比，螯合物具有 特殊的稳定性。 Cu(en)Cu(en)2 2 2+2+ 的结构式的结构式第31页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学 3 3、特殊配合物特殊配合物 这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一类新型配合物。

26、 （1 1）羰合物）羰合物 以一氧化碳为配体的配合物称为羰基配合物。如Fe(CO)5 （2 2）夹心配合物）夹心配合物 金属原子Fe被夹在两个平行的 碳环之间，形成二茂铁。 （3 3）原子簇状化合物）原子簇状化合物 有两个或两个以上金属 原子以金属金属键 （MM）直接结合而形成的化合物。 第32页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学（4 4）烯烃配合物：）烯烃配合物： 配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)。 （5 5）多酸型配合物：）多酸型配合物： 配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。 （6 6）多核配合物：）多核配合物： 含两个或两个以上的中心离子。如(

27、H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。 （7 7）冠醚、穴醚和球醚配合物：）冠醚、穴醚和球醚配合物： 对碱金属和碱土金属有很强的配位能力。如18冠6。 第33页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学12.1.312.1.3 配合物的命名配合物的命名 1 1、配体的名称配体的名称 （1 1）电中性配体的名称）电中性配体的名称： CO-CO-羰基、羰基、N0-N0-亚硝酰、亚硝酰、O O2 2- -双氧、双氧、N N2 2- -双氮。双氮。 （2 2）无机阴离子配体的名称）无机阴离子配体的名称： 在名称后加一在名称后加一“根根”字，例如：字，例如：SCN- SCN- 硫氰酸根等；但是

28、硫氰酸根等；但是名称只有一个汉字时，省去名称只有一个汉字时，省去“根根”字。例如字。例如：F F- -氟、氟、ClCl- -氯、氯、O O 2-2-氧、氧、OHOH- -羟、羟、HSHS- -巯、巯、CNCN- -氰等氰等。 第34页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学（3 3）有机阴离子配体的名称）有机阴离子配体的名称： 有机配体一般不使用俗名，有机配体中凡是从有机化合物失去质子而形成的物种，看作阴离子，其名称一般用“根”字结尾，例如：CH3COO-乙酸根。 (4)(4)两可配体的名称两可配体的名称： 如果单齿配体中的两个不同的原子都能充当配位原子时，它就称为如果单齿配体中的两个不同

29、的原子都能充当配位原子时，它就称为两可配两可配体体。 同种配体以不同的原子作配位原子时，其名称不相同同种配体以不同的原子作配位原子时，其名称不相同，例如：，例如： 当以当以S S原子配位时，称之为原子配位时，称之为硫氰酸根硫氰酸根，记为，记为- -S SCNCN； 当以当以N N原子配位时，称之为原子配位时，称之为异硫氰酸根异硫氰酸根，记为，记为- -N NCSCS。 当以当以O O原子配位时，称为原子配位时，称为亚硝酸根亚硝酸根，记为，记为- -O ONONO； 当以当以N N原子配位时，称为原子配位时，称为硝基硝基，记为，记为- -N NO O2 2。 亚硝酸根亚硝酸根 NONO2 2-

30、-硫氰酸根硫氰酸根 SCNSCN- -第35页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学2 2、配离子（内界）的命名配离子（内界）的命名 举例：举例： （） 配体数配体数 配体名称配体名称合合中心离子名称中心离子名称（氧化数）（氧化数）离离子子 写为：四氨合铜（写为：四氨合铜（IIII）离子）离子 读为：四氨合二价铜离子读为：四氨合二价铜离子罗马数字罗马数字中文数字不同配体“”分开 第36页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学如果配体不止一种时，各配体间用圆点如果配体不止一种时，各配体间用圆点()()相隔，并依次按以下原则命名：相隔，并依次按以下原则命名： （1 1）无机物优先原则：

31、）无机物优先原则： 例如，例如，KSbKSbClCl5 5（C C6 6H H5 5） 五氯五氯苯基合锑（苯基合锑（V V）酸钾。）酸钾。 （2 2）离子优先原则：）离子优先原则： 例如，例如，PtPt（NHNH3 3）2 2ClCl2 2 ，二氯，二氯二氨合铂。二氨合铂。 （3 3）配体均为阴离子或中性分子，则按英文字母顺序）配体均为阴离子或中性分子，则按英文字母顺序： 例如，例如，CoCo（N NH H3 3）5 5H H2 2O OClCl3 3 ，氯化五氨，氯化五氨水合钴（水合钴（IIIIII）。）。 （4 4）少数优先原则：）少数优先原则： 原子数较少的配体在前，相同时则比较与配位原

32、子相连的原子，按英文字原子数较少的配体在前，相同时则比较与配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。例如，母顺序命名。例如，PtPt（N NO O2 2）（）（N NH H3 3）（）（N NH H2 2OHOH）（）（PyPy）ClCl， 氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂（吡啶合铂（IIII）。 例如，例如，PtPt（NHNH2 2）（）（NONO2 2）（）（NHNH3 3）2 2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂。二氨合铂。第37页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(N

33、H NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（） 六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾 六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸 氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（） 五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾 硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（） (三三)氯化五氨氯化五氨水合钴（水合钴（） 五羰（基）合铁五羰（基）合铁 三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（） 乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）命名练习：命名练习：第38页/共156页二、几何异构体的命名二、几何异构体的命名1 1、用结构词头：顺、用结构词头：

34、顺(cis(cis) )、反、反(trans(trans) )、面、面(fac(fac) )、经经(mer(mer) )对下列构型的几何异构体进行命名。对下列构型的几何异构体进行命名。aabbbbaaaabbbbbbbbaa顺顺-(cis) -(cis) 反反-(trans) -(trans) 顺顺-(cis) -(cis) 反反-(trans) -(trans) aaabbbaababb面面-(fac)-(fac)经经-(mer)-(mer)第39页/共156页NH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH

35、3NH3NH3NH3NH3NH3PtPtCoCo顺顺- -二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II) (II) 反反- -二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II) (II) 顺顺- -四氯四氯二氨合二氨合铂铂( )( )反反- -四氯四氯二氨合铂二氨合铂( ) ( ) 面面- -三氯三氯三氨合钴三氨合钴(III ) (III ) 经经- -三氯三氯三氨合三氨合钴钴(III )(III )第40页/共156页3 3、桥基多核配合物的命名、桥基多核配合物的命名1 1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- - ，并加中圆点与，并加中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二

36、配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(- )(- )等表示等表示Fe FeClClClClClClCOFeCOFeCOCOCOCOCOCOCO二二(- (- 氯氯) ) 四氯合二铁四氯合二铁(III)(III)二二(- (- 氯氯) ) 二二( (二氯合铁二氯合铁(III)(III)三三(-(-羰基羰基) ) 二二( (三羰基合铁三羰基合铁) )第41页/共156页2 2、如果桥基以不同的配、如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元后面加上配位原子的元素符号来标明。素符号来标明。(NH3)3CoOHCo(NH

37、3)3OHONO3+二二(- (- 羟羟) ) - -亚硝酸根亚硝酸根(O N) (O N) 六氨合二钴六氨合二钴(III)(III)离子离子第42页/共156页五、含不饱和配体配合物的命名五、含不饱和配体配合物的命名1 1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名称前加词头名称前加词头 。KPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4) ) 三氯三氯 (- (-乙烯乙烯) )合铂合铂(II)(II)酸钾酸钾Fe(CFe(C5 5H H5 5) )2 2 二二(-(-环戊二烯环戊二烯) )合铁合铁(II) (II) (简称二茂铁

38、简称二茂铁) ) 二茂铁二茂铁 二苯铬二苯铬 二环辛四烯基铀二环辛四烯基铀第43页/共156页2 2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在 前列出前列出参加配位原子的位标参加配位原子的位标(1-n)(1-n)；若着重指出配体只有一个原子与中；若着重指出配体只有一个原子与中心原子成键，则应将词头心原子成键，则应将词头- -加在此配体前。加在此配体前。HCCo(CO)3CH2CHCH3CrCOCOCO三羰基三羰基(1-3- -2-(1-3- -2-丁烯基丁烯基) )合钴合钴()()三羰基三羰基(-(-苯苯) )合铬合铬()()第44页/共156页六

39、、簇状配合物的命名六、簇状配合物的命名1 1、当中心原子之间仅有金属键连接时：、当中心原子之间仅有金属键连接时：(1)(1)含有金属键而且具有对称结构的化合物应用倍数词头命名。含有金属键而且具有对称结构的化合物应用倍数词头命名。 BrBr4 4Re-ReBrRe-ReBr4 4 2- 2- 二二 四溴合铼四溴合铼(III)(III)酸根离子酸根离子 (CO)(CO)5 5Mn-Mn(CO)Mn-Mn(CO)5 5 二二( (五羰基合锰五羰基合锰) )(2)(2)若为非对称结构，则将其中一个中心原子及其配体一起作为若为非对称结构，则将其中一个中心原子及其配体一起作为另一个中心原子的配体另一个中心

40、原子的配体( (词尾用词尾用“基基”) )来命名。这另一个作为来命名。这另一个作为主要的中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属。主要的中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属。 (C(C6 6H H5 5) )3 3AsAuMn(CO)AsAuMn(CO)5 5 五羰基五羰基(三苯基胂三苯基胂) )金基金基 合锰合锰2 2、中心原子间既有桥联基团又有金属之间键：此类化合物应、中心原子间既有桥联基团又有金属之间键：此类化合物应按桥联配合物来命名，并将金属金属键的元素符号在括号中按桥联配合物来命名，并将金属金属键的元素符号在括号中缀在整个名称之后。缀在整个名称之后。 (CO)(CO)3 3Co(

41、CO)Co(CO)2 2Co(CO)Co(CO)3 3 二二(- (- 羰基羰基) ) 二二( (三羰基合钴三羰基合钴)(Co-Co)(Co-Co)第45页/共156页3 3、同种金属原子簇状配合物的命名、同种金属原子簇状配合物的命名 命名时在金属原子之前写明该金属原子簇的几何形命名时在金属原子之前写明该金属原子簇的几何形状（如三角、四方、四面等）加以说明状（如三角、四方、四面等）加以说明 OsOs3 3(CO)(CO)1212 十二羰基合三角三锇十二羰基合三角三锇 NbNb6 6ClCl1212 2+2+ 十二十二(- (- 氯氯) )合合八面六铌八面六铌(2+)(2+)离子离子 MoMo6

42、 6ClCl8 8 4+4+ 八八( (3 3- - 氯氯) )合合八面六钼八面六钼(4+)(4+)离子离子 请画出以上三种金属原子簇状化合物的空间构型？请画出以上三种金属原子簇状化合物的空间构型？第46页/共156页 化学式相同但结构和性质不同的几种化合物，互为异构体化学式相同但结构和性质不同的几种化合物，互为异构体 。配合物中，异构现象较为普遍，可分为三大类：。配合物中，异构现象较为普遍，可分为三大类： 空间异构：空间异构：配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象。配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象。 结构异构：结构异构：配合物中的内部结构不同引起的异构现象配合物中的内部结构不同

43、引起的异构现象。 旋光异构：旋光异构：两个配位个体的实体之间，好像是左右手的关系，两个配位个体的实体之间，好像是左右手的关系， 只只 有与它的镜像才能互相重叠。有与它的镜像才能互相重叠。 三三 大大 类类3 32 2 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象第47页/共156页 (1)(1)顺顺(cis-) 、反、反(anti-)异构异构 通式为通式为MAMA2 2B B2 2的平面正方形型的配合物，有顺式和反式两种异构体，的平面正方形型的配合物，有顺式和反式两种异构体，可可以通过以通过两两个相同的配体的配位原子个相同的配体的配位原子的关系的关系进行判断：进行判断： 例：例： 2 2（）2 2

44、 平面正方形平面正方形 （a）顺式）顺式 棕黄色，棕黄色，0 （b）反式）反式淡黄色，淡黄色， 易溶于极性溶剂中易溶于极性溶剂中 难溶于极性溶剂中难溶于极性溶剂中 1 1、空间异构空间异构 是指配体相同是指配体相同,内、外界相同，但配体在内、外界相同，但配体在 中心离子周围空间的排列方式不同的异构现象中心离子周围空间的排列方式不同的异构现象。第48页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学第49页/共156页 通式为通式为MAMA2 2B B4 4的正八面体配合物，有顺式和反式两种异构的正八面体配合物，有顺式和反式两种异构体，体，可以通过可以通过两两个相同的配体的配位原子个相同的配体的配位

45、原子的关系的关系进行判断：进行判断： 例例2 2：（） 八面体八面体 （对位）（对位）（邻位（邻位 ）第50页/共156页 （2 2）面式、经式异构）面式、经式异构 通式为通式为MAMA3 3B B3 3的正八面体，存在面式和经式两种异构体，在的正八面体，存在面式和经式两种异构体，在面式异构体中，相同的面式异构体中，相同的3 3个配体，位于同一个三角形平面上，在个配体，位于同一个三角形平面上，在经式异构体中，相同的经式异构体中，相同的2 2个配体位于过中心离子的直线两端。个配体位于过中心离子的直线两端。 例如例如: :（） （相交）（相交）（平行（平行 ）第51页/共156页 不同配合物的空间

46、异构现象不同配合物的空间异构现象 第52页/共156页 2 2、结构异构结构异构 是指由配合物中的内部结构不同而引起的异构现象，包是指由配合物中的内部结构不同而引起的异构现象，包括因配体位置变化而引起的结构异构和由配体本身发生变化括因配体位置变化而引起的结构异构和由配体本身发生变化而引起的结构异构现象。而引起的结构异构现象。 （1 1） 由于配体位置变化而引起的结构异构由于配体位置变化而引起的结构异构 （a a） 电离异构电离异构- -在水中的电离产物不同。在水中的电离产物不同。 例如：例如：Co(NHCo(NH3 3) )5 5BrBrSOSO4 4（红紫色）（红紫色） Co(NHCo(NH

47、3 3) )5 5 SO SO4 4 BrBr（红色）（红色） （b b）水合异构）水合异构- -变化的配体为变化的配体为H H2 2O O的电离异构体的电离异构体 。 例如：例如：CrCr(H(H2 2O)O)6 6ClCl3 3 （灰紫色）（灰紫色） Cr(HCr(H2 2O)O)5 5ClClClCl2 2H H2 2O O （绿色）（绿色） Cr(HCr(H2 2O)O)4 4ClCl2 2ClCl2 22H2H2 2O O （深绿色（深绿色）第53页/共156页（c）配合异构）配合异构 在配阳离子和配阴离子构成的配合物中，由于配体的分配在配阳离子和配阴离子构成的配合物中，由于配体的分

48、配不同而引起的异构现象。例如：不同而引起的异构现象。例如： Co(NH3)6Cr(C2O4)3 三草酸根合铬（三草酸根合铬（）酸六氨合钴（）酸六氨合钴（） Cr(NH3)6Co(C2O4)3 三草酸根合钴（三草酸根合钴（）酸六氨合铬（）酸六氨合铬（） （d） 配位位置异构配位位置异构特指多核配合物中，配体位置变化而引起的异构现象。例如：特指多核配合物中，配体位置变化而引起的异构现象。例如： 第54页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学（2 2）在配位个体中，配体所处位置不变，但配体本身发生变在配位个体中，配体所处位置不变，但配体本身发生变化而引起的结构异构现象：化而引起的结构异构现象：

49、 如：如： Co(NH3)5NO22+ Co(NH3)5(ONO)2+ 硝基硝基五氨合钴（五氨合钴（），黄褐色），黄褐色亚硝酸根亚硝酸根五氨合钴（五氨合钴（），红褐色），红褐色两可两可 配体配体 N0N02 2- - N N配位配位 O O配位配位 第55页/共156页（b） 配体异构配体异构 例如：例如：Co(pn)2Cl2+ 二氯二丙邻二胺合钴（二氯二丙邻二胺合钴（） Co(tn)2Cl2+ 二氯二亚丙基二胺合钴（二氯二亚丙基二胺合钴（） pn为丙邻二胺（为丙邻二胺（1，2-二氨基丙烷）的缩写，其结构式二氨基丙烷）的缩写，其结构式见见1式，式，tn为亚丙基二胺（为亚丙基二胺（1，3-二氨基

50、丙烷）的缩写，二氨基丙烷）的缩写，其结构式见其结构式见2式：式： CH3 CH CH2 NH2 NH2 （1） CH2 CH2 CH2 NH2 NH2 （2） 由于由于pn与与tn互为异构体，从而引起了配位个体的结构异构现象互为异构体，从而引起了配位个体的结构异构现象。 第56页/共156页 （）或）或D符号表示右旋；符号表示右旋； （）或（）或L符号表示左旋符号表示左旋。 3 3、旋光异构旋光异构 两个配位个体的实体之间，找不到几何对称关系，只有与它的镜像才能两个配位个体的实体之间，找不到几何对称关系，只有与它的镜像才能互相重叠，即两者好像是左、右手的关系，这种异构现象称为旋光异构现象互相重

51、叠，即两者好像是左、右手的关系，这种异构现象称为旋光异构现象。例如：例如： Co(en)2(NO2)2+ 第57页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学四面体型、平面正方形配位个体也可能有旋光异体，但已发现的较少。四面体型、平面正方形配位个体也可能有旋光异体，但已发现的较少。 许多药物也存在着旋光异构现象，但往往只有其一种异构体是有效的，而另一种异构体无效甚至有害。如果能发现和分离药物中的旋光异构体，有望减少用药量，降低毒副作用，提高药效。许多药物也存在着旋光异构现象，但往往只有其一种异构体是有效的，而另一种异构体无效甚至有害。如果能发现和分离药物中的旋光异构体，有望减少用药量，降低毒副

52、作用，提高药效。 第58页/共156页第59页/共156页第60页/共156页第61页/共156页第62页/共156页 3.4 3.4 配合物的价键理论配合物的价键理论 3.4.13.4.1 配合物价键理论的要点配合物价键理论的要点 3.3.4.24.2 配离子的空间构型与杂化方式的关系配离子的空间构型与杂化方式的关系 3.3.4.3 4.3 配合物的磁性配合物的磁性 第63页/共156页第64页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学3.4.13.4.1 配合物价键理论的要点配合物价键理论的要点 （1 1）中心离子与配体之间以配位键相结合。）中心离子与配体之间以配位键相结合。 （2 2）

53、由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子）由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子提供的、其价层轨道等性杂化后空的杂化轨道中而形提供的、其价层轨道等性杂化后空的杂化轨道中而形成成配键。配键。 （3 3）中心离子空的价轨道所采取的杂化方式决定了）中心离子空的价轨道所采取的杂化方式决定了配离子的空间构型。配离子的空间构型。 第65页/共156页配离子配离子 配位数配位数/杂化类型杂化类型 几何构型几何构型 Ag() 2 /SP 直线直线 （）（） 3 /SP 平面正三角形平面正三角形 NiCl4+ 4 /SP3 正四面体正四面体 Ni（）（）4 4 /dSP 平面四方形平面四方形Fe（CO）5 5

54、 /dsp3 三角双锥三角双锥 Fe（）（）6 3 6 / dsp3 正八面体正八面体 FeF6 3 6 / sp3 d 正八面体正八面体 第66页/共156页一）外轨型配合物 配位原子的电负性很大，如卤素，氧等，不易给配位原子的电负性很大，如卤素，氧等，不易给出孤电子对，它们对中心原子的影响较小，不会使出孤电子对，它们对中心原子的影响较小，不会使中心原子的电子层结构改变，仅用外层的中心原子的电子层结构改变，仅用外层的ns,np,nd进进行杂化行杂化中心原子的电子不重排，由同一主层的中心原子的电子不重排，由同一主层的不同亚层的原子轨道组成杂化轨道不同亚层的原子轨道组成杂化轨道：sp,sp2,s

55、p3, sp3d2 ,sp2d3等等第67页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学因为参与成键的是离核较远的外层轨道，孤电子对因为参与成键的是离核较远的外层轨道，孤电子对受中心原子的引力较小，相对而言，所成配键的电受中心原子的引力较小，相对而言，所成配键的电子对更靠近配体子对更靠近配体 所以，外轨型配合物的键能小，所以，外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中的离解度较大（又称：不稳定，在水中的离解度较大（又称：电价型配合电价型配合物物）第68页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学二）内轨型配合物 配位原子的电负性较小，如碳配位原子的电负性较小，如碳 (CN-，以，以C配位配位) ，

56、氮，氮(-NO2-，以，以N配位配位)等等,较易给出孤电子对，它们较易给出孤电子对，它们对中心原子的影响较大，可使中心原子的电子层结对中心原子的影响较大，可使中心原子的电子层结构改变，构改变， (n-1)d轨道上的成单电子轨道上的成单电子被强行配对，腾被强行配对，腾出内层能量较低的出内层能量较低的(n-1)d轨道轨道与与n层的层的s，p轨道轨道进行进行等性杂化等性杂化中心原子的电子重排，由不同主层的中心原子的电子重排，由不同主层的不同亚层的原子轨道组成杂化轨道不同亚层的原子轨道组成杂化轨道： dsp2 , d2sp3等等第69页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学 因为参与成键的有内层

57、因为参与成键的有内层d轨道，相对而言，所成配轨道，相对而言，所成配键的电子对更靠近中心原子键的电子对更靠近中心原子 所以，内轨型配合物所以，内轨型配合物的键能大，稳定，在水中的不易离解（又称：的键能大，稳定，在水中的不易离解（又称：共价共价型配合物型配合物）第70页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学 外轨型配合物外轨型配合物-中心离子在形成配位键时，进行杂化的空轨道中心离子在形成配位键时，进行杂化的空轨道全部为外层空轨道全部为外层空轨道的的配合物配合物。 内轨型配合物内轨型配合物-中心离子在形成配位键时，有次外层的中心离子在形成配位键时，有次外层的d d轨道轨道参与杂化参与杂化的的配

58、合物就称为内轨型配合物。配合物就称为内轨型配合物。 了解中心离子中了解中心离子中d d轨道电子的排列方式是轨道电子的排列方式是问题的关键。问题的关键。第71页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学3.4.23.4.2 配离子的空间构型与杂化方式的关系配离子的空间构型与杂化方式的关系 1 1、配位数为配位数为2 2的配合物的配合物 -spsp杂化杂化 - - 直线型直线型 （外轨型） 例：例： Ag(NH3)2+ sp杂化第72页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学2 2、配位数为配位数为3 3的配合物的配合物 - SPSP2 2杂化杂化- - 平面三角型平面三角型（外轨型） 例：

59、Cu（CN）32- d S P SP2杂化第73页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学 2+ Xe5d10 5d10 6s 6p第74页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学3 3、配位数为配位数为 4 4 的配合物的配合物 sp sp3 3杂化杂化-正四面体正四面体（外轨型） 例：NiCl42- sp3杂化第75页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学第76页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学 dsp dsp2 2杂化杂化-平面正方形平面正方形（内轨型） 例：Ni（CN）42- dsp2杂化第77页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学NiCl42-： N

60、i2+ Ar3d8 3d 4s 4p. . . . . . 3d sp3 正四面体配合物（外轨型）正四面体配合物（外轨型） Ni(CN)42-: 3d dsp2 4p 平面正方形配合物（内轨型配合物）平面正方形配合物（内轨型配合物）第78页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学4 4、配位数为配位数为 5 5 的配合物的配合物 -dspdsp3 3杂化杂化-三角双锥型三角双锥型（内轨型） 例： Fe（CO）5 d S P dsp3杂化第79页/共156页无机化学无机化学无机化学无机化学5 5、配位数为配位数为 6 6 的配合物的配合物 d d2 2spsp3 3杂化杂化-正八面体正八面体