环境分析化学进展

1、LOGO环境分析化学的进展主要内容分析化学发展简史分析化学发展现状光谱分析方面电化学分析方面色谱分析方面质谱分析方面分析化学发展趋势分析化学发展简史 化学是研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。分析化学是人们获得物质组成、结构和信息的科学，即表征与测量的科学。Boyle1661年在“The Sceptional Chemistry”中认为人类有科学就有化学奠定了化学科学的基础Lavoisier发明了天平，建立了分析测定的基础Fresenius1841年发表定性分析导论定量分析导论Mohr1885/1886年出版了化学分析滴定法专论Fresenius1862年出版了第一本分析化学

2、杂志Ostward1894年出版专著分析化学科学基础奠定了经典分析化学的科学基础，发展为分析化学人类有科技就有化学，化学从分析化学开始分析化学发展简史三次巨大的变革 第一次变革 分析化学与物理化学结合的时代。发生在20世纪初，由于物理化学的发展，为分析技术提供了理论基础，建立了溶液中四大平衡的理论，使分析化学从一门技术发展成一门科学。 第二次变革 分析化学与物理学、电子学结合的时代。发生在第二次世界大战前后直到20世纪60年代，物理学、电子学、半导体及原子能工业的发展促进了分析中物理方法的大发展，仪器分析方法的大发展。 第三次变革 分析科学阶段。从20世纪70年代末到现在，以计算机应用为主要标

3、志的信息时代的来临，给科学技术的发展带来了巨大的活力。分析化学正在成长为一门建立在化学、物理学、数学、计算机科学、精密仪器制造科学等学科以上的综合性的边缘科学。分析化学发展现状 光谱分析方面定义：光谱分析（spectral analysis）是指通过分析光谱的特性来分析物质结构特征或含量的方法。包括对物质发射光谱、吸收光谱、荧光光谱分析等，也包括不同波长段如可见、红外、紫外、X射线光谱分析等。光谱分析：光谱分析：概述：光谱分析的优点是灵敏，迅速。历史上曾通过光谱分析发现了许多新元素，如铷，铯，氦等。分析化学发展现状 光谱分析方面起源：早在1758年，科学家们就注意到，金属盐类在火上灼烧也会使火

4、焰“染上”不同的颜色。过了半个世纪，德国著名化学家本生由此现象而受到启发，不断实验，终于掌握了各种金属及其盐类在火焰中特有的颜色：钾使火焰呈紫色，钠使火焰呈黄色，钡盐是黄绿色。可是他发现多种元素组成的物质在火焰中呈多种颜色，混在一起，难以区分。后来，德国物理学家基尔霍夫告诉他，三棱镜能将颜色分开。于是二人密切合作，发现每种元素的色线都按一定的顺序排列在固定位置上，如一条条谱线，此结果使本生兴奋不已。根据元素光谱，来分析物质成份的方法很快问世了，这就是光谱分析法。分析化学发展现状 光谱分析方面光谱分析分类根据分析原理 根据被测成分形态 发射光谱分析发射光谱分析吸收光谱分析吸收光谱分析原子光谱分析

5、原子光谱分析分子光谱分析分子光谱分析分析化学发展现状 光谱分析方面原理：发射光谱分析是根据被测原子或分子在激发状态下发射的特征光谱的强度计算其含量。 吸收光谱是根据待测元素的特征光谱,通过样品蒸汽中待测元素的基态原子吸收被测元素的光谱后被减弱的强度计算其含量。它符合郎珀-比尔定律:A= -lg I/I o= -lgT = KCL 式中I为透射光强度，I0为发射光强度，T为透射比，L为光通过原子化器光程由于L是不变值所以A=KC。分析化学发展现状 光谱分析方面光谱分析仪，具备出色的测试效率，能进行多种测试分析，可构建自动测试系统，易于确保精度，并且操作简单。主要适用于光器件的生产和光传输系统，还

6、可以用于研发及其他多种用途。主要特点：主要特点：高波长分辨率 高波长精度超大动态范围 杂散光抑制率宽功率量程 自由空间输入出色的效率 快速测量快速远程接口 宽跨度、高精度 扫描分析化学发展现状 光谱分析方面光谱分析仪原理图 电化学分析法(electrochemical analysis)是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。 灵敏度高，选择性好，设备简单，操作方便，应用范围广。分析化学发展现状 电化学分析方面电位法电解法电导法伏安法根据测量的电信号不同分析化学发展现状 电化学分析方面 分类 是通过测量电他电动势以求得待测物质含

7、量的分析方法。若根据电极电位测量值，直接求算待测物的含量，称为直接电位法；若根据滴定过程中电极电位的变化以确定滴定的终点，称为电位滴定法。 直接电位法是利用电池电动势与被测组分活(浓)度之间的函数关系，直接测定样品溶液中被测组分活(浓)度的电位法。常分为溶液pH值的测定和其它离子浓度的测定。分析化学发展现状 电化学分析方面电位法 是根据通电时，待测物在电他电极上发生定量沉积的性质以确定待测物含量的分析方法。 电流通过物质而引起化学变化的过程。化学变化是物质失去或获得电子(氧化或还原)的过程。电解过程是在电解池中进行的。 分析化学发展现状 电化学分析方面电解法 是根据测量分析溶液的电导以确定待测

8、物含量的分析方法。 应用：常作为检测水的纯度的理想方法，还可测定弱电解质的离解常数，用作液相色谱检测器、电化学监测器等。 分析化学发展现状 电化学分析方面电导法 是将一微电极插入待测溶液中，利用电解时得到的电流-电压曲线为基础而演变出来的各种分析方法的总称。 伏安法分析化学发展现状 电化学分析方面 是根据滴定过程中指示电极电位的变化来确定滴定终点的方法。在等当点附近，由于被测物质浓度的突变而引起电位突跃，由此可以确定滴定终点。 电位滴定装置 分析化学发展现状 电化学分析方面电位滴定法电化学分析仪器发展现状恒电位仪恒电位仪电化学分析测试系统电化学分析测试系统极谱仪极谱仪恒电位仪恒电位仪极谱仪极谱

9、仪电化学分析测试系统电化学分析测试系统恒电位仪恒电位仪极谱仪极谱仪电化学分析测试系统电化学分析测试系统极谱仪极谱仪恒电位仪恒电位仪电化学分析测试系统电化学分析测试系统极谱仪极谱仪电化学分析测试系统电化学分析测试系统恒电位仪恒电位仪极谱仪极谱仪电化学分析测试系统电化学分析测试系统进行电化学分析、测试、研究的基本工具分析化学发展现状 电化学分析方面 是电化学测试中最重要的仪器,其性能的优良直接影响电化学测试结果的准确度。恒电位装置在教学、科研、冶金、石油化工、原子能、医药等领域有着十分广泛的应用分析化学发展现状 电化学分析方面恒电位仪 1922年海洛夫斯基提出极谱法,极谱分析很快成为电分析化学中最

10、重要和最成功的一种分析方法。分析化学发展现状 电化学分析方面极谱仪 极谱仪的应用也更加广泛,并成为测量微量元素的常用分析仪器。它能测量纯金属中的杂质,检测有机物、无机物中金属类微量元素(如金、银等)和非金属微量元素(如砷、硅等)的含量极谱仪原理图分析化学发展现状 电化学分析方面极谱仪微机化电化学分析测试系统 电化学分析测试方法主要包括:恒电位、恒电流、线性扫描、脉冲、方波、交流技术、阻抗测试等,人们使用这些测试方法可以得到电化学体系较全面的信息。 80年代初期,江苏电分析仪器厂与中国科学技术大学合作开发和生产的MEC-12A多功能微机电化学分析仪是我国自行研制的第一代微机化电化学分析系统分析化

11、学发展现状 电化学分析方面分析化学发展现状 色谱分析方面 色谱分析法简称色谱法或层析法(chromatography)，是一种物理或物理化学的分离分析方法。 从20世纪初起，特别是在近60年中，由于气相色谱法、高效液相色谱法及薄层扫描法的飞速发展，而形成一门专门的科学色谱学。色谱法已广泛应用于各个领域，成为多组分混合物的最重要的分析方法，在各学科中起着重要作用。50年代气相色谱60年代GC-MS70年代高效液相色谱法80年代初超临界流体色谱80年代末毛细管区带电泳分析化学发展现状 色谱分析方面起源 色谱法创始于20世纪初，1906年俄国植物学家Tsweet将碳酸钙放在竖立的玻璃管中，从顶端倒入

12、植物色素的石油醚浸取液，并用石油醚冲洗。在管的不同部位形成色带，因而命名为色谱。管内填充物称为固定相(stationary phase)，冲洗剂称为流动相(mobile phase)。随着其不断发展，色谱法不仅用于有色物质的分离，而且大量用于无色物质的分离。虽然“色”已失去原有意义，但色谱法名称仍沿用至今。分析化学发展现状 色谱分析方面色谱法分类 按两相所处的状态气相色谱法液相色谱法 按分离原理分类吸附色谱法分配色谱法离子交换色谱法尺寸排阻色谱法亲和色谱法 按固定相的几何形式柱色谱法纸色谱法薄层色谱法分析化学发展现状 色谱分析方面色谱法特点 分离效率高 灵敏度高 可检测出g.g-1(10-6)

13、级甚至ng.g-1(10-9) 分析速度快 在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。 应用范围广气相色谱：沸点低于400的各种有机或无机试样的分析 液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。 不足之处： 被分离组分的定性较为困难。分析化学发展现状 色谱分析方面 塔板理论 塔板理论是在对色谱过程进行多项假设的前提下提出的，由塔板理论计算出的反映分离效能的理论踏板数n或理论踏板高度H，可用于评价实际分离效果。塔板理论导出的公式如下： H=L/n 在相同的操作条件下，用同一样品测定色谱柱的n或H值，n值越大（H值越小），柱效越高。色谱法的基础理论分析化学发展现状 色谱分析方面色谱法的基础理

14、论 速率理论 速率理论是在对色谱过程动力学因素进行研究的基础上提出的，它充分考虑了溶质在两相间的扩散和传质过程，更接近溶质在两相间的实际分配过程，提出了Van Deemter方程。H=A+B/u+CGu+CLuA为涡流扩散项；B/ u为分子纵向扩散项；CGu为气相传质阻力项；CLu为液相传质阻力项。u为载气线速度，单位为cm/s。分析化学发展现状 色谱分析方面1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计；6-压力表；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪载气系统载气系统进样系统进样系统色谱柱色谱柱检测系统检测系统温控

15、系统温控系统以气相色谱仪为例分析化学发展现状 色谱分析方面 包括气源、净化干燥管和载气流速控制与显示 常用的载气有：氢气、氮气、氦气 净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等） 载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。气相色谱仪载气系统分析化学发展现状 色谱分析方面气相色谱仪进样装置进样装置：进样器+气化室(1)阀进样器-气体样品的进样(2) 膜进样器-填充柱液体样品的进样气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。温度通常控制在50500分析化学发展现状 色谱分析方面气相色谱仪色谱柱 色谱仪的核心部件 柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。

16、长度可根据需要确定 柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相 气-固色谱：固体吸附剂 气-液色谱：担体+固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。分析化学发展现状 色谱分析方面气相色谱仪检测系统 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成。 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图，进行定性和定量分析。 按应用对象可分为： 广普型对所有物质均有响应 专属型对特定物质有高灵敏响应分析化学发展现状 色谱分析方面气相色谱仪检测系统 氢焰离子化检测器（FID）

17、 典型的质量型检测器 对有机化合物具有很高的灵敏度 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12gg-1分析化学发展现状 色谱分析方面气相色谱仪检测系统热导检测器（TCD） 优点：结构简单、适用范围广（无机物，有机物），不破坏样品。 缺点：灵敏度低，噪音大分析化学发展现状 色谱分析方面气相色谱仪检测系统电子捕获检测器 高选择性检测器 仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL 对大多数烃类没有响应较多应用于农副产品、

18、食品及环境中农药残留量的测定分析化学发展现状 色谱分析方面气相色谱仪检测系统 火焰光度检测器(FPD) 化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测 是对含硫、磷化合物的高选择性检测器 热离子检测器(TID) 氮、磷检测器，对氮、磷有高灵敏度 在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强分析化学发展现状 色谱分析方面气相色谱仪温度控制气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度 气化室：保证液体试样瞬间气化 分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要

19、按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝分析化学发展现状 色谱分析方面气相色谱仪与其它分析仪器连用分析化学发展现状 质谱分析方面 质谱法是质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。 质谱仪早期主要用于原子量的测定和定量测定某些复杂碳氢混合物中的各组分等。1960年以后，才开始用于复杂化合物的鉴定和结

20、构分析。实验证明，质谱法是研究有机化合物结构的有力工具。分析化学发展现状 质谱分析方面质谱法分类 同位素质谱 有机质谱 无机质谱分析化学发展现状 质谱分析方面质谱法特点 应用范围广。 测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。灵敏度高，样品用量少。 目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为1012g)，无机质谱仪绝对灵敏度可达1014 。用微克级样品即可得到满意的分析结果。分析速度快，并可实现多组分同时测定。与其它仪器相比，仪器结

21、构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。分析化学发展现状 质谱分析方面质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷 z 有关，即z e U = 1/2 m 2其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.6010-19C），U为加速电压，m为离子的质量，为离子被加速后的运动速度。 具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。分析化学发展现状 质谱分析方面质谱仪的主要性能指标 质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能进行分析的样品的相对原子

22、质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（u）进行度量。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2100，而有机质谱仪一般可达几千，现代质谱仪甚至可以研究相对分子量达几十万的生化样品。分析化学发展现状 质谱分析方面质谱仪的主要性能指标 分辨本领 所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力。即： 对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，认为两峰已经分开，其分辨率为：R = m1 /（m2-m1）= m1/m 其中m1、m2为质量数，且m1m2，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。分析化学发展现状 质谱分析方面有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系

23、统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主要部分的作用原理讨论如下。如图为单聚焦质谱仪的示意图。 以单聚焦质谱仪为例分析化学发展现状 质谱分析方面质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真空状态（离子源的真空度应达10-310-5Pa ，质量分析器应达10-6Pa），若真空度低，则：大量氧会烧坏离子源的灯丝；常用的载气有：氢气、氮气、氦气引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化；干扰离子源中电子束的正常调节；用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。 单聚焦质谱仪真空系统分析化学发展现状 质谱分析方面单聚焦质谱仪进样系统1对于气体及沸点不高、易于挥发的样品，可以用上图的装置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空（1Pa），并加热至150，试样以微量注射器注入，在贮样器内立即化为蒸汽分子，然后由于压力梯度，通过漏孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。分析化学发展现状 质谱分析方面单聚焦质谱仪进样系统2 对于高沸点的液体、固体，可以用探针（probe）杆直接进样（如上图）。