C有机含氮化合物

1、1会计学C有机含氮化合物有机含氮化合物12.1 硝基化合物硝基化合物 分子中含有分子中含有NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。官能团的化合物统称为硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。代的结果。 按烃基不同脂肪族硝基化合物，如：CH3NO2芳香族硝基化合物，如：NO2NO2NO2O2NCH3按硝基数目一硝基化合物多硝基化合物，如：(Trinitrotaluene)一、分类一、分类按硝基所连碳原子类型1硝基化合物，如：2硝基化合物，如：3硝基化合物，如：1-硝基丁烷2-硝基丁烷2-甲基-2-硝基丙烷硝基乙

2、烷硝基乙烷 对硝基甲苯对硝基甲苯二、命名二、命名（与卤代烃相似）（与卤代烃相似）三、结构三、结构 硝基化合物的构造式为：硝基化合物的构造式为：RN=OORN=OO+或CH3CH2NO2NO2H3C 由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键且氮氧双键(N=O)的键长应短些。的键长应短些。 然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个分子中的两个 NO 键的键长均为键的键长均为0.122nm。其原因在于：。其原因在于： 硝基中，

3、氮原子和两个氧原子上的硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨三个原子在内的分子轨道：道：RN=OOOORN：或 由于键长的平均化，硝由于键长的平均化，硝基基中的两个氧原子是等同的。中的两个氧原子是等同的。四、脂肪硝基化合物（硝基烷）四、脂肪硝基化合物（硝基烷）1、硝基烷的制法、硝基烷的制法 工业上由烷烃在高温下用浓硝酸、工业上由烷烃在高温下用浓硝酸、N2O4或或NO2直接直接硝化制备。硝化制备。CH4 + HNO3400CH3NO2 + H2O CH3CH2CH3NO2，200CH3CH2CH2NO2 + (CH3)2CHNO

4、2 实验室中可通过卤代烷与亚硝酸盐的取代反应来制实验室中可通过卤代烷与亚硝酸盐的取代反应来制备硝基烷。备硝基烷。CH3(CH2)5CHCH3 + NaNO2ICH3(CH2)5CHCH3 + NaINO22、硝基烷的化学性质、硝基烷的化学性质 -H的活泼性（酸性）的活泼性（酸性） 具有具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。R CH2NO2+ NaOHR CHNO2Na+ H2O 这是因为具有这是因为具有-H的硝基化合物存在的硝基化合物存在,-超共轭效应超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：，导致发生互变异构现象的结果：R+ H2OCH

5、HN=OOR CHNOHO=硝基式假酸式NaOHR CHNO Na+O= 显然，显然，不含不含-H的的 3硝基化合物就不能与碱作用。硝基化合物就不能与碱作用。五、芳香族硝基化合物五、芳香族硝基化合物1、芳香族硝基化合物的制法、芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。 还原还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和和盐酸）或催化氢化为胺。盐酸）或催化氢化为胺。 CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸306060110混酸2，4，6-三硝基甲苯（TN

6、T）2、芳香族硝基化合物的性质、芳香族硝基化合物的性质 还原反应还原反应 硝基很容易被还原。脂肪族硝基化合物的还原反就硝基很容易被还原。脂肪族硝基化合物的还原反就比较简单比较简单,在酸性还原系统中或催化氢化可生成伯胺。在酸性还原系统中或催化氢化可生成伯胺。芳香族硝基化合物可还原成伯胺。芳香族硝基化合物可还原成伯胺。NO2NONHOHNH2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺)NO2NONHOHNH2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺) 若选用适当的还原试剂，可以使硝基苯生成各种不若选用适当的还原试剂，可以使硝基苯生成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互同的中间还原产物，这些中间产物又在

7、一定的条件下互相转变。相转变。NO2NH2Fe + HCl酸性介质酸性介质中性介质中性介质碱性介质碱性介质Fe,Zn,Sn/HClNO2NH2Fe + HClZn/NH4ClNO2NONHOHNH2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺)Fe/HCl葡萄糖，葡萄糖，NaOHFe，NaOHZn，NaOHON=NOOONHNHOOON=NOOOFe，NaOHZn，NaOHH2O2NaOBrFe/HCl 还原产物因反应条件不同而异，还原产物因反应条件不同而异，SnCl2 + HCl 又是又是一个选择性还原剂，当苯环上同时一个选择性还原剂，当苯环上同时连有连有羰基羰基和和硝基硝基时，时，只还原硝基。只还原硝基

8、。 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性剂作用下，可进行选择性(或部分或部分)还原。还原。(机理尚未清楚机理尚未清楚)如：如：NO2NH2SnCl2 + HClCHOCHONO2NH2NO2NO2NaHS,CH3OHOHNO2NO2O2NNa2S,CH3OHOHNH2NO2O2N 此外，利用催化氢化、氢化铝锂都可实现芳香族此外，利用催化氢化、氢化铝锂都可实现芳香族硝基化合物还原成芳香胺类。如：硝基化合物还原成芳香胺类。如：CH2=CHCH2OOONO2CH2=CHCH2OOONH2LiAlH4 硝基对苯环的影响硝基对苯环

9、的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性芳环上的亲电取代反应活性，以致不能进行，以致不能进行(如：如：F-C反应反应)，而且通过，而且通过I、C效应，对其邻、对位的取代基产生显效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。著的影响。CH3NH2NO2CH3NO2NO2NH4SHCH3NH2NO2还原邻位还原对位Sn + HCla. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有当硝基的邻、对位有OH、 COOH存在时，由于存在时，由于I、C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。当

10、硝基的邻效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。当硝基的邻、对位有、对位有NH2存在时，由于存在时，由于I、C效应的影响，将使芳效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。但硝基对其间位的基团因只存在胺的碱性减弱。但硝基对其间位的基团因只存在I效应，故效应，故影响较小。影响较小。 b. 对芳卤的影响对芳卤的影响Cl+NaOHH2O200 OH 但在但在Cl的邻、对位引入的邻、对位引入NO2时，时，Cl的反应活的反应活性性，且易于发生亲核取代反应。，且易于发生亲核取代反应。Cl+ NaOH 100 OHNO2NO2 H+N=OOClN=OOCl 这是因为这是因为CCl键受键受NO2的的I、C效效应的影响，使与应

11、的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密直接相连的碳原子上电子云密度度，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。以进行。显然，显然，Cl原子的邻、对位上的原子的邻、对位上的NO2数数目目，其亲核取代反应活性，其亲核取代反应活性。N=OOClN=OOClClOHNO2NO2Na2CO3130ClOHNO2NO2Na2CO3NO2NO210 , 煮沸ClNO2NO2O2NH2O沸 腾OHNO2NO2O2N12.2 胺 氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。一、胺的结构一、胺的结

12、构NNNHHHHHCH3CH3CH3H3C此外，还有一类相当于此外，还有一类相当于NH4+Cl和和NH4+OH的化合物：的化合物：NH4 Cl+NH4 OH+季 铵 盐季 铵 碱NH4 Cl+NH4 OH+季 铵 盐季 铵 碱(CH3)4N+Cl(CH3)4N+OH二、胺的分类二、胺的分类 胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1、2、3胺。胺。 胺按氮原子连接的烃基类型不同，可分为脂肪胺、芳香胺。胺按氮原子连接的烃基类型不同，可分为脂肪胺、芳香胺。三、三、 胺的命名胺的命名 构造简单的胺一般用衍生命法命名。此时，把氨看构造简单的胺一般用衍生命法命名。此时，把

13、氨看作母体，烃基看作取代基。当取代基相同时，可在取代基作母体，烃基看作取代基。当取代基相同时，可在取代基前面用数字表示取代基的数目。前面用数字表示取代基的数目。CH3NH2 甲胺甲胺NO2NH2Fe + HCl苯胺苯胺(CH3)2NH 二甲胺二甲胺 在命名芳胺时，当氮上同时连有芳基与脂肪烃基时在命名芳胺时，当氮上同时连有芳基与脂肪烃基时，应在芳胺名称前冠以，应在芳胺名称前冠以“N”，以表示脂肪烃基是连在氨，以表示脂肪烃基是连在氨基氮原子上。氨基若连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为基氮原子上。氨基若连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体，苯为取代基来命名。母体，苯为取代基来命名。N-甲基苯胺甲基苯胺

14、NO2NH2Fe + HClCHCH3 3NO2NH2Fe + HClCH2CH2NH22-苯乙胺苯乙胺 四、胺的制备方法四、胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化 亲核试剂：亲核试剂：NH3、RNH2(以以1胺为宜胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。RX + NH3RNH3+XNH3RNH2 + NH4+XCH3OHNH3, Al2O3380450 5 MPaCH3NH2CH3OH, Al2O3380450 5 MPa(CH3)2NHCH3OH, Al2O3380450 5 MPa(CH3)3NClNO2NO2+

15、2 NH3CH3COONH4170NO2NO2NH22. 醛、酮的还原氨化醛、酮的还原氨化醛、酮与氨或伯胺反应后，继而进行催化加氢的结果醛、酮与氨或伯胺反应后，继而进行催化加氢的结果。C=OR(R) HNH3+H2OC=R(R) HNHRNH2NRH2, NiCHR(R) HNH2NHR 还原氨化法是制备还原氨化法是制备R2CHNH2或或R2CHNHR类胺的好方类胺的好方法，因为仲卤代烷进行氨法，因为仲卤代烷进行氨(胺胺)解时易发生消除反应。解时易发生消除反应。(CH3)2CO + H2NCH2CH2OHH2,Ni乙醇(CH3)2CHNHCH2CH2OH亚胺亚胺 3. 腈和酰胺的还原腈和酰胺的

16、还原NCH3C6H5C=OCH3LiAlH4, 醚NCH3C6H5CH2CH3C15H31COOHNH3,H2OC15H31CONH2H2OC16H31CNH2, NiC15H31CH2NH2 4. 酰胺的酰胺的Hofmann降解降解NH=OONaOCl,NaOHCOONaNH2 5. Gabriel合成法合成法NH=OOCOOKKOHN K=OORXN=OORKOHRNH2COOK+ 6. 硝基化合物还原硝基化合物还原CH3NH2NO2CH3NO2NO2NH4SHCH3NH2NO2还原邻位还原对位Sn + HCl五、胺的物理性质五、胺的物理性质常温下的状态常温下的状态 甲胺、二甲胺、三甲胺和

17、乙胺为气体，其它胺为液体甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。或固体。 许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺丁二胺俗称腐肉胺、俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。戊二胺俗称尸胺。 叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。六、六、 胺的化学性胺的化学性质质 一、一、 碱性碱性1. 脂肪胺脂肪胺N上的电子云密度上的电子云密度，接受质子的能力，接受质子的能力，碱性，碱性。N

18、H2RNH3pkb: 35pkb: 4.76 与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点高于相对分子质量相近的非极性化合物点高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃如烷烃)，而低，而低于相应的醇或羧酸于相应的醇或羧酸. 沸点沸点(b.p)脂肪胺的碱性强度：脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中在气相或非水溶液中3胺胺2胺胺1胺胺 (电子效应的影响电子效应的影响)在水溶液中在水溶液中2胺胺1胺胺 3胺胺（水的溶剂化作用）（水的溶剂化作用）(CH3)2NH CH3NH (CH3)3Npkb:3.273.384.21 2. 芳胺芳胺NH3:NH2:NH

19、H综上所述：综上所述：碱性：碱性：脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺芳香胺NH2:NH:N:pkb9.3013.80近乎中性取代芳胺的碱性：取代芳胺的碱性： 取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。 在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位时，在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位时，+I基团基团使碱性使碱性，而，而I基团使碱性基团使碱性。如：。如：NH2pkb9.30OHNH2CH3NH2NH2ClNH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.82 当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于当取代基处于邻位時，一

20、般情况下与取代基处于对位时的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响对位时的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：pkb9.30NH2NH2CH39.56 3. 成盐成盐RNH2 + HClRNH3Cl+NH2+HClNH3Cl+ 由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。游离出来。RNH3Cl+NaOHRNH2 H2O+NaCl +RNH2 + HClRNH3Cl+NH2+HClNH3Cl+ 利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：利用这一性

21、质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2十二胺癸 胺HCl有机层：CH3(CH2)10CH3水 层：CH3(CH2)9NH3Cl+NaOHCH3(CH2)9NH2CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2十二胺癸 胺HCl有机层：CH3(CH2)10CH3水 层：CH3(CH2)9NH3Cl+NaOHCH3(CH2)9NH2CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2十二胺癸 胺HCl有机层：CH3(CH2)10CH3水 层：CH3(CH2)9NH3Cl+NaOHCH3(CH2)9NH2十二烷十二烷二、二、 烃基化反应烃基化反应 氨是

22、一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲氨是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在氨的核取代反应，在氨的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。原子上引入烃基，故称烃基化反应。RNH2+RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1RX为佳SN2RXNaOHR3NRNH2+RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1RX为佳SN2RXNaOHR3NRNH2+RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1RX为佳SN2RXNaOHR3NRNH2+RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1RX为佳SN2RXNaOHR3NNH3RNH2R2NHR3NR4N+X 反应很难停留在第一步，可以继续与卤代烃作用

23、生成反应很难停留在第一步，可以继续与卤代烃作用生成仲胺，进而生叔胺直至季铵盐。控制过量的氨可得到伯胺仲胺，进而生叔胺直至季铵盐。控制过量的氨可得到伯胺为主的产物。为主的产物。NH2CH2Cl+NaHCO390NH CH2 除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：NH2+NH2 CH3OHH2SO4 , 220或 Al2O3 , N(CH3)2NH2OH+ZnCl2 , 260+ 2 H2O+ H2O 芳胺与卤化烷反应时，有卤化氢产生，为防止卤化氢芳胺与卤化烷反应时，有卤化氢产生，为防止卤化氢与芳胺成盐，使反应困难，在烷基化时要加入

24、定量的碱。与芳胺成盐，使反应困难，在烷基化时要加入定量的碱。三、三、 酰基化反应酰基化反应 脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族1胺和胺和2胺可与酰基化试剂酰卤、胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或取代酰胺或N,N-二取代酰胺，基二取代酰胺，基本上呈中性。本上呈中性。NH2+NH+(CH3CO)2OCH3COOHC=OCH3 H2OCH3COOH叔胺叔胺N上没有上没有H原子，故不发生酰基化反应。原子，故不发生酰基化反应。该反应的用途：该反应的用途： 1. 用于胺类的鉴定用于胺类的鉴定 生成的生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的取代酰胺均为结晶固体，具

25、有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 3. 用于保护氨基用于保护氨基 芳胺酰化后生成的酰氨基不易被氧化，且在酸或碱的芳胺酰化后生成的酰氨基不易被氧化，且在酸或碱的催化下，可以水解生成原来的胺，利用此性质可用于氨基催化下，可以水解生成原来的胺，利用此性质可用于氨基的保护。的保护。NH2+ HNO3H2SO4NH2NO2CH3COOH / ZnCH3CONHHNO3H2SO4NHCOCH3NO2H3O+另外，氨基酰化后，它仍是邻、对位定位基，但活性降低。另外，氨基酰化后，它仍是邻、对位定位基，但活性降低。 2. 从胺的混合物中分离出叔胺

26、从胺的混合物中分离出叔胺 由于生成的酰胺是中性物质，一般不能再与酸成盐，由于生成的酰胺是中性物质，一般不能再与酸成盐，而叔胺又不发生酰基化，因此，伯、仲、叔胺的混合物经而叔胺又不发生酰基化，因此，伯、仲、叔胺的混合物经酰化后再加稀酸可将叔胺从混合胺中分离出来。酰化后再加稀酸可将叔胺从混合胺中分离出来。SO2ClRNH2R2NHR3N+NaOHSO2NR2SO2NRHNaOHNaOH不反应强吸电子基有一定的酸性NaOHSO2NRNa+(水溶性盐)(不溶于NaOH)(溶于酸) 该反应称为该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。分离伯、仲、

27、叔胺。 五、与亚硝酸的反应五、与亚硝酸的反应芳香族芳香族脂肪族伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应结果不同。脂肪族伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应结果不同。四、四、 磺酰化反应磺酰化反应 脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族1胺和胺和2胺在碱性条件下，能与胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的作用，生成相应的磺酰胺；叔胺磺酰胺；叔胺N上没有上没有H原子，故不发生磺酰化反应。原子，故不发生磺酰化反应。脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺RNH2 + NaNO2 + HClRNN+Cl+ NaCl + H2O生成的重氮盐

28、在低温下也易分解放出氮气，生成组成复杂的混合物。生成的重氮盐在低温下也易分解放出氮气，生成组成复杂的混合物。ArNH2 + NaNO2 + HClArNN+Cl+ NaCl + H2O5生成的重氮盐在低温下较为稳定，加热则放出氮气。重氮化反应生成的重氮盐在低温下较为稳定，加热则放出氮气。重氮化反应与亚硝酸生成黄色油状或固体的与亚硝酸生成黄色油状或固体的N亚硝基化合物，与稀酸共热分解亚硝基化合物，与稀酸共热分解生成原仲胺。生成原仲胺。与亚硝酸生成黄色油状或固体的与亚硝酸生成黄色油状或固体的N亚硝基化合物，与稀酸共热分解亚硝基化合物，与稀酸共热分解生成原仲胺。生成原仲胺。在强酸性条件下，与亚硝酸不

29、反应。在强酸性条件下，与亚硝酸不反应。生成对位取代的亚硝基化合物。如生成绿色的对亚硝基生成对位取代的亚硝基化合物。如生成绿色的对亚硝基-N，N-二甲二甲基苯胺。基苯胺。ROH+ N2 + H2O六、芳环上的亲电取代反应六、芳环上的亲电取代反应 1. 卤代卤代NH2Br2 / H2ONH2BrBrBr+ 3 HBr白 色 3. 磺化磺化NH2+H2SO4NH3HSO4+180190NH2SO3H碱酸NH3SO3+内 盐 2. 硝化硝化NH2H2SO4NH3HSO4+NH2NH3HSO4+NO2OHNO2HNO3七、七、 氧化反应氧化反应NH2N(CH3)2N(CH3)2MnO2dil. H2SO

30、4=OOH2O2或 RCO3HO+12.3 重氮和偶氮化合物无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有N=N原子团。原子团。 当当N=N原子团的两端都与烃基直接相连时，这类原子团的两端都与烃基直接相连时，这类化合物称为化合物称为偶氮化合物偶氮化合物，其通式为：，其通式为：RN=NR。如：。如：(CH3)2CN=NCNC(CH3)2CNN=NNHCH3N=NO偶氮二异丁腈对甲氨基偶氮苯氧化偶氮苯 当当N=N原子团只有一个氮原子与烃基直接相连原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为，这类化合物称为重氮化合物重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如，其中重氮盐尤

31、为重要。如：CH2N2N=NNHCH3NN Cl+NN+HSO4NN+BF4(氯化重氮苯) -萘基重氮硫酸盐苯重氮盐酸盐苯重氮氟硼酸盐重氮甲烷苯重氮氨基对甲苯一、一、 重氮盐的制备重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应NH2+ HNO2NaNO2 + HClNaNO2 + H2SO405NN Cl+NN+HSO4或这里值得注意的是：这里值得注意的是： 1. 无机酸要大大过量。无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。 2. 亚硝酸不能过量。亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐因为亚硝酸过量会促使

32、重氮盐本身的分解。其检查方法是：用本身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。淀粉试纸。2 HNO2+ 2 KI + 2 HClI2+ 2 NO+ 2KCl + 2 H2O淀 粉呈兰色若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。 当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将。二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，但大体重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，但大体上可分为两大类：放氮反应和留氮反应。上可分为两大类：放氮反应和留氮反应。 1、 放

33、氮反应放氮反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出取代，同时放出N2。(1) 被被 H 原子取代原子取代(去氨基反应去氨基反应)ArN2Cl+H3PO2 + H2OC2H5OH , ArHArHH3PO3 + N2 + HCl+ CH3CHO + N2 + H2SO4 这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，因往往有副产物率则不高，因往往有副产物ArOC2H5生成。生成。 BrBrBr 合成如：合成如： 分析：分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是根据定位

34、效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被原子的任务后，再被H原子取代。原子取代。BrBrBrHNO3H2SO4NO2Fe + HClNH2Br2 / H2OBrBrBrNH2NaNO2 + HCl0 5 BrBrBrN2+ClH3PO2 + H2O 再如：再如：CH3NH2分析：分析： (1) 先引入一个基团，但无论是先引入先引入一个基团，但无论是先引入CH3(为邻、为邻、对位基对位基)还是先引入还是先引入NO2都不行。都不行。 (2) 考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代基考虑苯

35、环上有两个取代基，成功引入第三个取代基后再去掉一个基团。这里有两种情况：后再去掉一个基团。这里有两种情况：NO2NH2CH3不可取NH2CH3NO2可 取(但要保护氨基)HNO3H2SO4Fe + HClNH2(CH3CO)2ONHCOCH3CH3BrAlBr3NHCOCH3CH3CH3NHCOCH3+(为什么不先进行烷基化)HNO3H2SO4Fe + HClNH2(CH3CO)2ONHCOCH3CH3BrAlBr3NHCOCH3CH3CH3NHCOCH3+(为什么不先进行烷基化)HNO3H2SO4Fe + HClNHCOCH3CH3CH3NHCOCH3+NO2NO2H3O+NH2CH3NO2

36、NaNO2HClH3PO2H2OCH3NO2CH3NH2 (2) 被被OH取代取代N2+HSO4+ H2OH+OH+ N2 + H2SO4 该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方法难以得到的酚。它方法难以得到的酚。值得注意的是该法不宜使用重氮苯值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为：重氮盐的水解反应是分步进行的：盐酸盐。因为：重氮盐的水解反应是分步进行的：N2+N2+H2OClOH2+ClH+OH(副产物) 如如：ClClClClHOClClClClOHHNO3H2SO4Fe + HClClClNH2NaNO2,H2SO40 5 H

37、2O，H+ 再如：再如：OHBrOHBrHNO3H2SO4NO2Br2, Fe140 BrNO2Fe + HClNaNO2,H2SO40 5 H2O，H+(3) 被被X或或CN取代取代 重氮盐溶液与重氮盐溶液与CuCl、CuBr或或CuCN等酸性溶液作等酸性溶液作用下，加热分解放出用下，加热分解放出N2，重氮基同时被，重氮基同时被Cl、Br、CN取取代，此类反应称为代，此类反应称为Sandmeyer(桑德迈尔桑德迈尔)反应；若用反应；若用Cu粉代替粉代替CuCl、CuBr或或CuCN加热重氮盐，也得到相应的加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为卤化物和氰化物，则称为Gattermann

38、(伽特曼伽特曼)反应。反应。ArN2+XCuCl / H ClCuBr / HBrCuCN / K CNCu 粉 ， Cu 粉 ， Cu 粉 ， K CNArClArBrArCNClCH3NH2NaNO2 / HCl0 5 CH3N2+ClCuCl / HClCu 粉，CH3ClNH2NaNO2 / HBr0 5 ClN2+BrCuBr / HBrCu 粉，ClBr 注意：注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。物。CuCN / KCNCu

39、粉，KCNClN2+HSO4NO2ClCNNO2 由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。团。如：如：CH3CH3CH2NH2CH3CH3CH2NH2HNO3/H2SO4Fe + HClCH3NH2NaNO2 / HCl0 5 CuCN / KCNCH3N2+ClCH3CNH2/Ni 碘化物的生成最容易，只需用碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可与重氮盐一起共热即可，且收率良好。，且收率良好。N2+HSO4KII 氟化物的

40、制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。N2+ClFHBF4或 NaBF4CH3N2+BF4CH3过滤、干燥CH3该反应称为该反应称为Schiemann(希曼希曼)反应。反应。 (1) 还原反应还原反应N2+ClSnCl2 + HClNHNH2HClOHNHNH2苯肼盐酸盐苯 肼 (2) 偶合反应偶合反应 在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一

41、在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子分子HX，与此同时，通过偶氮基，与此同时，通过偶氮基N=N将两分子偶联将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。起来，该反应称为偶合反应。 2、 保留氮的反应保留氮的反应N2+XOH+NH2NHRNR2N=NOHN=NNH2NHRNR2N=NOHN=NNH2NHRNR2重氮组分偶合组分偶合反应的最佳条件偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。 因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。钝化，因而难以与弱的亲电试剂

42、反应。OHNR2H+H+OH2+NR2H+ 而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或盐。成重氮酸或盐。ArNN+:ArNN+:NaOHArNNOHNaOHArNNO Na+重氮盐正离子，能偶合重氮酸，不能偶合重氮酸盐，不能偶合 由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的pH值是一个十分重要的条件。值是一个十分重要的条件。与酚的偶合与酚的偶合： 在弱碱介质中进行有利。这是因为：在弱碱介质中进行有利。这是因为：ArOHNaOHArO Na+ H2O 与芳胺的偶合：与芳胺的偶合： 重氮盐与酚偶合的最佳

43、条件是：重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的反应介质的pH=810。在弱酸介质中进行有利，在弱酸介质中进行有利，反应介质的反应介质的pH=57为宜。为宜。偶合反应的位置偶合反应的位置 与酚的偶合：与酚的偶合：NN+:+OHOHCH3NN=OHNN=OHCH3对位偶合邻位偶合与芳胺的偶合：与芳胺的偶合： 叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。NN+:+N(CH3)2NN=N(CH3)2偶氮化物的还原偶氮化物的还原N2+XOH+NH2NHRNR2N=NOHN=NNH2NHRNR2SnCl2/HClN2+XOH+NH2NHRNR2N=NOHN=NNH2

44、NHRNR2H2N2+XOH+NH2NHRNR2N=NOHN=NNH2NHRNR2H2+硝基乙烷硝基乙烷 对硝基甲苯对硝基甲苯二、命名二、命名（与卤代烃相似）（与卤代烃相似）三、结构三、结构 硝基化合物的构造式为：硝基化合物的构造式为：RN=OORN=OO+或CH3CH2NO2NO2H3C 由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键且氮氧双键(N=O)的键长应短些。的键长应短些。 然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个分

45、子中的两个 NO 键的键长均为键的键长均为0.122nm。其原因在于：。其原因在于： 硝基中，氮原子和两个氧原子上的硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨三个原子在内的分子轨道：道：RN=OOOORN：或 由于键长的平均化，硝由于键长的平均化，硝基基中的两个氧原子是等同的。中的两个氧原子是等同的。 还原产物因反应条件不同而异，还原产物因反应条件不同而异，SnCl2 + HCl 又是又是一个选择性还原剂，当苯环上同时一个选择性还原剂，当苯环上同时连有连有羰基羰基和和硝基硝基时，时，只还原硝基。只还原硝基。 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性剂作用下，可进行选择性(或部分或部分)还原。还原。(机理尚未清楚机理尚未清楚)如：如：NO2NH2SnCl2 + HClCHOCHONO2NH2NO2NO2NaHS,CH3OHOHNO2NO2O2NNa2S,CH3OHOHNH2NO2O2N2. 醛、酮的还原氨化醛、酮的还原氨化醛、酮与氨或伯胺反应后，继而进行催化加氢的结果醛、酮与氨或伯胺反应后，