第八章 重量分析法

1、1. 了解重量分析法的特点和过程。了解重量分析法的特点和过程。2. 理解理解重量法对重量法对沉淀形式沉淀形式和和称量形式称量形式的要求的要求。3. 理解理解活度积常数、溶度积和条件溶度积常活度积常数、溶度积和条件溶度积常数的概念。数的概念。4. 理解理解影响沉淀溶解度的因素并影响沉淀溶解度的因素并掌握有关计算。掌握有关计算。5. 了解了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素。沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素。6. 掌握晶型沉淀和无定型沉淀的沉淀条件。掌握晶型沉淀和无定型沉淀的沉淀条件。7. 了解有机沉淀剂的特点和应用。了解有机沉淀剂的特点和应用。基本要求基本要求重量分析法的特点。重量分析法的特

2、点。重量分析法过程。重量分析法过程。沉淀形式和称量形式的概念。沉淀形式和称量形式的概念。活度积常数、溶度积和条件溶度积常数的概念。活度积常数、溶度积和条件溶度积常数的概念。 影响沉淀溶解度的因素：影响沉淀溶解度的因素：同离子效应、盐效应、同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应、酸效应、配位效应、温度、介质、晶体的结构和温度、介质、晶体的结构和颗粒大小。颗粒大小。沉淀纯度（共沉淀和后沉淀）。沉淀纯度（共沉淀和后沉淀）。沉淀条件（晶型和无定型沉淀）。沉淀条件（晶型和无定型沉淀）。 重量分析法（重量分析法（Gravimetry）是通过）是通过称量称量物质物质质量来测定被测组分含量的一种定量方法。质量来

3、测定被测组分含量的一种定量方法。 步骤：将被测组分以单质或化合物的形式与步骤：将被测组分以单质或化合物的形式与试样中的其他组分试样中的其他组分分离分离后，转化为一定的称后，转化为一定的称量形式，然后量形式，然后称重称重，计算该组分含量。，计算该组分含量。分离分离称量称量根据分离方法的不同，重量分析又可分为：根据分离方法的不同，重量分析又可分为：沉淀法沉淀法沉淀法是重量分析中的主要方法。是将被测组分沉淀法是重量分析中的主要方法。是将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算其含量。洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算其

4、含量。例如：例如： P，S，Si，Ni 等测定。等测定。电解法电解法利用电解原理，使金属离子在电极上析出，然后利用电解原理，使金属离子在电极上析出，然后称重，求得其含量。称重，求得其含量。1. +2ePt电极上电极上例如例如： Cu2+ Cu 称量白金网增重称量白金网增重气化法（又称为挥发法）气化法（又称为挥发法）是通过加热或其他方法使试样中的被测组分挥发是通过加热或其他方法使试样中的被测组分挥发逸出后，根据试样重量的减轻计算该组分的含量。逸出后，根据试样重量的减轻计算该组分的含量。或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，再根据吸收剂重量的增加计算该

5、组分的含量。再根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。 例如：例如：小麦小麦 干小麦，减轻的重量即含干小麦，减轻的重量即含水量。或干燥剂吸水增重。水量。或干燥剂吸水增重。105烘至恒重烘至恒重提取法（又称为萃取法）提取法（又称为萃取法）是利用被测组分与其它组分在互不相溶的两种溶是利用被测组分与其它组分在互不相溶的两种溶剂中分配比的不同，进行萃取分离后，除去萃取剂中分配比的不同，进行萃取分离后，除去萃取剂后，称量干燥后的提取物，计算组分的含量。剂后，称量干燥后的提取物，计算组分的含量。重量分析法特点：重量分析法特点：优点：优点：Er: 0.10.2，准，不需标准溶液。，准，不需标准溶液。缺点：缺点

6、：慢，耗时，繁琐。慢，耗时，繁琐。 (S，Si ，Ni的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）此外，利用沉淀反应进行分离和富集，是重此外，利用沉淀反应进行分离和富集，是重量分析重要的应用方法之一。量分析重要的应用方法之一。重量分析过程：重量分析过程：被测物被测物沉淀剂沉淀剂沉淀形式沉淀形式滤洗、烘滤洗、烘( (烧烧) )称量形式称量形式Al3+Al2O3滤滤洗洗1200灼烧灼烧200烘干烘干NOHAl3NOHNOHAl3滤滤, ,洗洗,800,800灼烧灼烧BaSO4 BaSO4BaCl2SO42-Ba2+H2SO4沉淀形式沉淀形式：利用沉淀反应进行重量分析，加入：利用沉淀反应进行重量分析

7、，加入的沉淀剂，使被测组分以适当的沉淀形式沉淀的沉淀剂，使被测组分以适当的沉淀形式沉淀出来，所得的沉淀。出来，所得的沉淀。称量形式：称量形式：沉淀经过滤、洗涤，烘干或灼烧转沉淀经过滤、洗涤，烘干或灼烧转化为适当的化为适当的“称量形式称量形式”，然后称重。然后称重。沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不同。沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不同。例如：例如：用草酸钙重量法测定用草酸钙重量法测定Ca2+时时，沉淀形式，沉淀形式是是CaC2O4H2O，灼烧后为，灼烧后为CaO形式形式称重，两称重，两者不同。者不同。用用BaSO4重量法测定重量法测定Ba2+或或SO42-时，沉淀形式时，沉淀形式和称量形

8、式都是和称量形式都是BaSO4，两者相同。，两者相同。一、重量法对一、重量法对沉淀形式沉淀形式的要求的要求: :沉淀的溶解度必须很小。沉淀的溶解度必须很小。沉淀应易于过滤和洗涤。沉淀应易于过滤和洗涤。沉淀力求纯净。沉淀力求纯净。沉淀应易于转化为称量形式。沉淀应易于转化为称量形式。二、重量法对二、重量法对称量形式称量形式的要求的要求: :称量形式必须有称量形式必须有确定的化学组成确定的化学组成。称量形式称量形式必须十分稳定必须十分稳定，不受，不受H2O,CO2,O2的影响。的影响。(1)(1) 称量形式的称量形式的分子量要大分子量要大，减少称量误差。，减少称量误差。因此，在实际工作中，应选择合适

9、的沉淀剂因此，在实际工作中，应选择合适的沉淀剂，正确掌握沉淀条件，以满足重量分析对沉，正确掌握沉淀条件，以满足重量分析对沉淀的要求。淀的要求。对于重量分析中所用的沉淀剂应具有：对于重量分析中所用的沉淀剂应具有：选择性要高，最好是只与被测物产生沉淀。选择性要高，最好是只与被测物产生沉淀。易挥发，便于灼烧除去，以免影响测定易挥发，便于灼烧除去，以免影响测定。利用沉淀反应进行重量分析时，希望沉淀反利用沉淀反应进行重量分析时，希望沉淀反应进行得越完全越好。应进行得越完全越好。1)1) 沉淀反应是否完全，可以根据沉淀溶解度的沉淀反应是否完全，可以根据沉淀溶解度的大小来判断。大小来判断。在重量分析中：在重

10、量分析中：要求被测组分在溶液中的残要求被测组分在溶液中的残留量不超过留量不超过0.0001克，克，小于小于分析天平允许称分析天平允许称量误差。量误差。但是，很多但是，很多沉淀不能满足这个要求沉淀不能满足这个要求。例如在。例如在1000毫升水中，毫升水中，BaSO4的溶解度为的溶解度为0.0023克克MgNH4PO4的溶解度为的溶解度为0.0086克。如果溶液克。如果溶液和洗涤液的总体积为和洗涤液的总体积为500毫升，这些毫升，这些沉淀由沉淀由于溶解而引起的损失于溶解而引起的损失，BaSO4为为 0.0012克克，MgNH4PO4为为0.0043克克。 一、沉淀的溶解度一、沉淀的溶解度1. .溶

11、解度和固有溶解度溶解度和固有溶解度当水中存在微溶化合物当水中存在微溶化合物MA时，时，MA溶解并达到溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系饱和状态后，有下列平衡关系:MA( (固固) ) MA( (水水) ) M+ + + A-根据根据MA( (固固) ) 和和MA( (水水) )之间的沉淀平衡：之间的沉淀平衡：于是：于是：K1= aMA( (水水) ) = MA( (水水) ) = S0 (固有溶解度固有溶解度)aMA(水水)aMA(固固)K1=aMA(固固) = 1；若若g gMA1根据物料平衡：根据物料平衡：溶解度溶解度 S = S0 + M+= S0 + A-大多数物质大多数物质S0 可

12、忽略：可忽略：溶解度溶解度S = M+= A-2. .活度积和溶度积活度积和溶度积平衡关系：平衡关系：MA( (固固) ) MA( (水水) ) M+ + + A- 中中根据根据MA( (水水) ) 和和M+ 与与A- 之间的平衡关系：之间的平衡关系：aM+ aA-aMA (水水)K2=aM+ aA- = aMA (水水) K2= K2 S0 =KapKap称为活度积常数，称为活度积常数，只与温度有关只与温度有关。活度与浓度之间的关系为：活度与浓度之间的关系为：aM+ aA- = g gM+M+ g gA-A- = Kap= M+A- g gM+ g gA- Ksp =M+A-=Kapg gM

13、+g gA-Ksp称为称为溶度积常数，溶度积常数，与温度和离子强度有关。与温度和离子强度有关。多在忽略离子强度时采用多在忽略离子强度时采用 3. .溶度积常数表达式：溶度积常数表达式： AmBn(s)溶解溶解用一般式表示为：用一般式表示为：nCBmCA)()(Kmn其标准平衡常数表达式又可称为其标准平衡常数表达式又可称为溶度积常数溶度积常数：溶解沉淀AmBn(s) mAn+(aq) + nBm-(aq)或或nCBmCAsp)()(Kmn或简写为：或简写为：nmmnspBAK4. . 溶度积常数的意义溶度积常数的意义 (1) 因为溶解度随温度而变，因此，温度改变，因为溶解度随温度而变，因此，温度

14、改变，K sp随随之改变。之改变。 (2) 溶度积常数表达式不仅适用于难溶强电解质，同溶度积常数表达式不仅适用于难溶强电解质，同样也适用于难溶弱电解质。样也适用于难溶弱电解质。 例如弱电解质例如弱电解质MA(CaCO3)：MAAM2KMA(aq) M+(aq) + A-(aq) MA(s) MA(aq) K 1= MA,将将 两反应式相加得：两反应式相加得： MA(s) M+(aq) + A-(aq)K sp = K 1K 2 = M+A-(3) K sp是平衡常数的一种，同样可以利用是平衡常数的一种，同样可以利用 D DrG m = -RTlnK sp 求出。求出。RTGspmrKlnD(4

15、) K sp大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。对于大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。对于相同类型的沉淀，相同类型的沉淀， K sp越小，溶解度越小，溶解度S（molL-1）越小越小，如，如AB型沉淀：型沉淀：BaSO4(K sp=1.110-10)，BaC2O4(K sp=1.610-7)。 二、溶解度和溶度积之间的换算二、溶解度和溶度积之间的换算1. MA型沉淀：型沉淀：MA(s) MA(l) M+(aq) +A-(aq), M+A-=K sp设设M+= S molL-1 ，则则A-= S molL-1 S2= K sp， spKS 2. MA2型沉淀：型沉淀：MA2(s) MA2(l)

16、 M2+(aq) + 2A-(aq)M2+A-2=K sp，设设M+=S molL-1 ，则则A-=2SmolL-1 S(2S)2= K sp，3sp4KS 3. MmAn型沉淀：型沉淀：MmAn(s) MmAn(l) mMn+(aq) + nAm-(aq),Mn+m Am-n = K sp，设，设Mn+ = mS molL-1,则则 A- = nS molL-1 (mS)m (nS)n = K sp，nmnmspnmKS溶解度计算通式溶解度计算通式例如：求例如：求Fe(OH)3的溶解度，其的溶解度，其m =1，n =3，代入代入溶解度计算式得：溶解度计算式得：11031KnmKLmol109

17、6. 1S431spnmnmsp三、溶度积规则三、溶度积规则 例如：例如：BaCl2饱和溶液中逐滴加入饱和溶液中逐滴加入Na2CO3溶液，有溶液，有白色沉淀生成。白色沉淀生成。 BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-(aq)， 达到平衡时，达到平衡时，K sp=Ba2+ CO32- ，溶液中，溶液中 Ba2+ 和和 CO32-浓度不再改变浓度不再改变(二者数量不一定相等二者数量不一定相等)。 如果继续滴加如果继续滴加 Na2CO3溶液，溶液， CO32-浓度将增大，浓度将增大，使使Ba2+ CO32- K sp, 平衡将向生成平衡将向生成BaCO3方向移方向移动，即又有新的沉淀生成

18、，此时动，即又有新的沉淀生成，此时CO32-浓度将不断浓度将不断减少，直到再一次出现新的平衡。减少，直到再一次出现新的平衡。 如果在上述含有如果在上述含有BaCO3饱和溶液中，逐滴加入饱和溶液中，逐滴加入HCl，会发现有气泡不断放出，并且会发现有气泡不断放出，并且 BaCO3沉淀逐渐消失，沉淀逐渐消失，该反应为：该反应为： BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-(aq) 2HCl(l) 2Cl-(aq) + 2H+(aq) H2CO3 CO2 + H2O(l)或或 BaCO3(s) + 2H+(aq) Ba2+(aq) + H2O(l) + CO2(g) 加入加入HCl后，后，HC

19、l离解产生的离解产生的H+(aq)与溶液中与溶液中CO32-结结合为弱酸合为弱酸H2CO3，从而从而Ba2+ CO32- K sp，BaCO3溶解平衡右移移动，溶解平衡右移移动，BaCO3溶解，若加入足够量的溶解，若加入足够量的HCl会使沉淀全部溶解。会使沉淀全部溶解。 难溶电解质的多相离子平衡也是相对的、暂时的和难溶电解质的多相离子平衡也是相对的、暂时的和有条件的动态平衡，当条件改变时，平衡将发生移有条件的动态平衡，当条件改变时，平衡将发生移动，或使沉淀溶解或使沉淀析出（生成）。动，或使沉淀溶解或使沉淀析出（生成）。 对于任一难溶电解质的多相离子平衡：对于任一难溶电解质的多相离子平衡： Mm

20、An(s) mMn+(aq) + nAm-(aq)，nCAmCM)()(Jmn 这就是用来判断沉淀的溶解与生成的这就是用来判断沉淀的溶解与生成的溶度积规则溶度积规则。(3) J K sp时，平衡左移，沉淀析出（生成沉淀）时，平衡左移，沉淀析出（生成沉淀）根据平衡移动原理：根据平衡移动原理： 其反应商为：其反应商为： 例题例题 在含有在含有0.10 molL-1 FeCl3溶液中，加入等体积溶液中，加入等体积的含有的含有0.20 molL-1 NH3H2O 和和 2.0 molL-1 NH4Cl的的混合溶液，问能否产生混合溶液，问能否产生Fe(OH)3沉淀？已知：沉淀？已知：Fe(OH)3K s

21、p= 4.010-38，NH3H2O K b= 1.810-5。 解：体积增大一倍，所有浓度均减半，即解：体积增大一倍，所有浓度均减半，即Fe3+= 0.050molL-1，CNH3H2O=0.10 molL-1，CNH4Cl =1.0 molL-1， 在上述体系中，在上述体系中，NH3H2O NH4Cl组成缓冲溶液，组成缓冲溶液，161.00.15NHNHbLmol101.8101.8CCKOH433633)10(1.80.05OHFeJ 有有Fe(OH)3 沉淀产生。沉淀产生。sp3819K104.0102.9 四、溶度积和条件溶度积四、溶度积和条件溶度积在沉淀与溶解的平衡中，如果同时考虑

22、到在沉淀与溶解的平衡中，如果同时考虑到平衡中平衡中存在的副反应：水解效应，配位效应和酸效应，存在的副反应：水解效应，配位效应和酸效应，此时构晶离子以多种型体存在，其各型体的总浓此时构晶离子以多种型体存在，其各型体的总浓度分别为度分别为M A 。参照配位平衡的处理方法，引。参照配位平衡的处理方法，引入相应的副反应系数入相应的副反应系数 a aM 和和 a aA有：有：MA(固固) M+ + A-OH-LMOH ML M+ H+HA A- K sp=M+ A- =M+a aM+A-a a A- =K sp a aM+ a a A- K sp K sp K0sp有副反应时溶解有副反应时溶解度增大。度

23、增大。对于对于MA型沉淀：型沉淀： K sp=M+ A- s = (K sp)1/2对于对于MA2型沉淀：型沉淀：K sp=M+ A- 2 s = (K sp/4)1/3 五、影响沉淀溶解度的因素五、影响沉淀溶解度的因素 除了难溶化合物本身性质以外，影响沉除了难溶化合物本身性质以外，影响沉淀溶解度的因素淀溶解度的因素: :同离子效应、盐效应、酸效同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应、温度、介质、晶体的结构和应、配位效应、温度、介质、晶体的结构和颗粒大小颗粒大小等对溶解度有影响。为了能正确的等对溶解度有影响。为了能正确的控制沉淀条件，使沉淀反应更为完全，现将控制沉淀条件，使沉淀反应更为完全，现将

24、各种因素的影响分别加以讨论。各种因素的影响分别加以讨论。( (一一) ) 同离子效应同离子效应减小溶解度减小溶解度（J K sp） 加入含有相同离子的易溶强电解质而使难溶电解质溶加入含有相同离子的易溶强电解质而使难溶电解质溶解度降低的效应称为同离子效应。解度降低的效应称为同离子效应。 例如例如: 测测SO42-时：时： BaSO4在水中溶解度：在水中溶解度：S = Ksp1/2 =1.010-5 molL-1 若加入过量若加入过量Ba2+，使，使Ba2+=0.10 mol L-1 S=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 molL-1 沉淀重量法加过量沉淀剂

25、，可使被测离子沉淀完全。沉淀重量法加过量沉淀剂，可使被测离子沉淀完全。 可挥发性沉淀剂过量可挥发性沉淀剂过量50%100% 非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量20%30%( (二二) ) 盐效应盐效应 增大溶解度增大溶解度（J K sp） 实验结果表明，在实验结果表明，在KNO3、NaNO3等强电解质存在的等强电解质存在的情况下，情况下，PbSO4、AgCl的溶解度比在纯水中大，而且的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随这些强电解质的浓度的增大而增大。溶解度随这些强电解质的浓度的增大而增大。 这种由于加入了强电解质而增大沉淀溶解度的现象，这种由于加入了强电解质而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。

26、称为盐效应。Ksp =M+A-= 与与I 有关有关Kapg gM+ g gA- 离子强度增大，离子强度增大，g gM+ 和和g gA- 减小，则减小，则K sp和和K sp增大，溶增大，溶解度解度S增大。增大。 由于由于盐效应的存在盐效应的存在，在利用同离子效应以降低沉淀溶，在利用同离子效应以降低沉淀溶解度时，解度时，应考虑到盐效应的影响应考虑到盐效应的影响，否则将使沉淀的溶，否则将使沉淀的溶解度增大。解度增大。 如果如果沉淀本身的溶解度很小沉淀本身的溶解度很小（即（即K sp很小）很小），例如许，例如许多水合氧化物和某些金属螯合物沉淀，多水合氧化物和某些金属螯合物沉淀，盐效应的影响盐效应的影

27、响实际上是非常小的，可以忽略不计实际上是非常小的，可以忽略不计。只有。只有当沉淀的溶当沉淀的溶解度本来就比较大解度本来就比较大（即（即K sp较大）较大），而溶液的离子强，而溶液的离子强度又是很高时，才会度又是很高时，才会考虑盐效应考虑盐效应的影响。的影响。 PbSO4在在Na2SO4溶液中溶解度的变化情况如下表：溶液中溶解度的变化情况如下表： Na2SO4浓度在浓度在0.04molL-1以前是同离子效应，之后以前是同离子效应，之后是盐效应。是盐效应。( (三三) )酸效应酸效应 增大溶解度增大溶解度（J K sp） 增大溶液的酸度，使增大溶液的酸度，使A-与与H+结合生成相应的共轭结合生成相

28、应的共轭酸；降低酸度，可能使酸；降低酸度，可能使M+发生水解。如果发生上发生水解。如果发生上述情况，将导致沉淀的溶解度增大。述情况，将导致沉淀的溶解度增大。OH-MOHH+HAMA(固固) M+ + A- K sp=M+ A- =M+a aM+ A-a a A- = K sp a aM+ a a A- 若只影响若只影响A-，则，则K sp=M+A- = Ksp a aA(H) 例题例题1 比较比较CaC2O4在在pH=4和和pH=2时的溶液中的溶解时的溶液中的溶解度。已知度。已知K s pCaC2O4=2.010- 9，H2C2O4的的K a1=5.910-2，K a2=6.410-5。 解：

29、解：CaC2O4(s) Ca2+ + C2O42-/KSsp0.392a1a1a22a1a242KKKHHKKOCCa2+C2O42- = K sp，设设 Ca2+ = S，而而C2O42- = C = S SS = K sp，S2 = K sp，pH=4：H+=10-4S=7.210-5 molL-1则则C2O42- + HC2O4- + H2C2O4 = SH+Ka1Ka2H+HC2O4- H2C2O4同理，同理，pH=2时：时：H+=10-2， = 0.0054，S= 6.110-4 molL-1由计算可知，酸性越大，由计算可知，酸性越大， CaC2O4的溶解度越大。的溶解度越大。 例题

30、例题1 比较比较CaC2O4在在pH=4和和pH=2时的溶液中的溶解时的溶液中的溶解度。已知度。已知K s pCaC2O4=2.010- 9，H2C2O4的的K a1=5.910-2，K a2=6.410-5。 解：解：CaC2O4(s) Ca2+ + C2O42-H+Ka1Ka2H+aspKSCa2+C2O42- = K sp，设设 Ca2+ = S，而而C2O42- = C/a a = S/a a SS/a a = K sp，S2/a a= K sp，a a= 1+ b b1H+ + b b2H+2 = 1.85102 ，S= 6.110-4 molL-1则则C2O42- + HC2O4-

31、 + H2C2O4 = SHC2O4- H2C2O4K sp =Ca2+ C2O42- =S2 = K sp a a ， pH=2时：时：H+=10-2 例题例题2 计算计算pH=3.0 ，C2O42- 总浓度为总浓度为0.010 molL-1的的 溶液中，溶液中，CaC2O4的溶解度。已知的溶解度。已知K spCaC2O4=2.010-9， H2C2O4的的K a1=5.910-2，K a2=6.410-5。 解：此题意为，在解：此题意为，在pH=3.0， C2O42- 浓度为浓度为0.010 molL-1 的溶液中加入的溶液中加入CaC2O4后，其溶解度为多少。后，其溶解度为多少。 这是一

32、个既有这是一个既有酸效应酸效应又有又有同离子效应同离子效应的情况。的情况。 CaC2O4(s) Ca2+ + C2O42- ，设，设Ca2+= S， 则则C2O42-+HC2O4-+H2C2O4 = 0.01+S， 而而C2O42-=C = (S+0.01) S(S+0.01) =K sp， 值同上计算：值同上计算：0580211221.aaaaaKKKHHKK0.01+S 0.01 ， S0.010.058 = K sp，S =3.410-6 molL-1 对于不同类型的沉淀，酸效应影响沉淀的溶解度的对于不同类型的沉淀，酸效应影响沉淀的溶解度的程度不一样。程度不一样。对于弱酸盐沉淀对于弱酸盐

33、沉淀，如，如CaC2O4、CaCO3、CdS、MgNH4PO4等，应在等，应在较低的酸度下进行沉淀较低的酸度下进行沉淀。如果如果沉淀本身是弱酸沉淀本身是弱酸，如硅酸，如硅酸(SiO2nH2O)，钨酸，钨酸(WO3nH2O)等，易溶于碱，则等，易溶于碱，则在强酸性介质中进在强酸性介质中进行沉淀行沉淀。 如果如果沉淀是强酸盐沉淀是强酸盐，如，如AgCl等，在酸性溶液中进行等，在酸性溶液中进行沉淀时，沉淀时，溶液的酸度对沉淀的溶解度影响不大溶液的酸度对沉淀的溶解度影响不大。对。对于于硫酸盐沉淀硫酸盐沉淀，由于，由于H2SO4的的Ka2不大，所以溶液的不大，所以溶液的酸度太高时，沉淀的溶解度也随之增大

34、。其中，还酸度太高时，沉淀的溶解度也随之增大。其中，还伴随有盐效应的影响。例如，用伴随有盐效应的影响。例如，用H2SO4沉淀沉淀Pb2+时，时，就出现这种情况。就出现这种情况。( (四四) )配位效应配位效应 增大溶解度增大溶解度（J K sp） 进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构晶离子生进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性配合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方成可溶性配合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度甚至不产生沉淀，这向进行，影响沉淀的完全程度甚至不产生沉淀，这种影响称为配位效应种影响称为配位效应。LMLn a aM(L)= (1+ b b1L +

35、b b2L2 +)MA(固固) M+ + A-K sp=M+ A-=M+a aM+ A- =K sp a aM(L)S =M+ = M+a aM+ = A-S =M+ A-S =M+a aM+ A- =K sp a aM(L)=K sp 配位效应对沉淀溶解度的影响，与配合剂的浓度及配配位效应对沉淀溶解度的影响，与配合剂的浓度及配合物的稳定性有关，合物的稳定性有关，配合剂的浓度愈大，生成的配合配合剂的浓度愈大，生成的配合物愈稳定，沉淀的溶解度愈大。物愈稳定，沉淀的溶解度愈大。 书书p257例例9-5 计算计算AgBr在在0.10 molL-1 NH3中的溶解中的溶解度为纯度为纯 水中的多少倍？。

36、已知：水中的多少倍？。已知： K sp=5.010-13； Ag(NH3)2+的的lg b b1=3.32, lg b b2 =7.23解：解：a aM(NH3)= (1+ b b1NH3 +b b2NH32)=1.7105(1)(1)在纯水中在纯水中: :1713sp1Lmol107.1105.0KS(2)(2)在在0.10molL-1 NH3中中: :14sp2Lmol102KSa93.)NH(AgS2 / S1= 4.1102( (五五) )影响沉淀溶解度的其他因素影响沉淀溶解度的其他因素 温度温度: 一般情况：一般情况： T， s。溶解热不同，影响不溶解热不同，影响不同，室温过滤可减少

37、损失。（对于溶解度小的无定同，室温过滤可减少损失。（对于溶解度小的无定型沉淀如型沉淀如Fe(OH)3应趁热过滤）应趁热过滤） 溶剂溶剂: 相似相溶，加入有机溶剂可使相似相溶，加入有机溶剂可使 s。 颗粒大小颗粒大小: 小颗粒溶解度大，陈化后可得大晶体。小颗粒溶解度大，陈化后可得大晶体。 形成胶束：形成胶束： s, 加入热电解质可破坏胶体加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态：沉淀析出时形态：亚稳定溶解度大，稳定态小。亚稳定溶解度大，稳定态小。 重量分析总是重量分析总是希望得到粗大的晶形沉淀希望得到粗大的晶形沉淀。 但生成的沉淀究竟属于那种类型，首先取决但生成的沉淀究竟属于那种类型，首先取决于沉

38、淀物质的本性，同时也与形成沉淀时的于沉淀物质的本性，同时也与形成沉淀时的条件以及沉淀的后处理密切相关。条件以及沉淀的后处理密切相关。一、沉淀的类型一、沉淀的类型 按物理性质不同，分为按物理性质不同，分为三类三类: : 晶形沉淀，凝晶形沉淀，凝乳状沉淀和无定形沉淀。乳状沉淀和无定形沉淀。主要主要差别是沉淀颗差别是沉淀颗粒粒的大小。的大小。晶形沉淀：晶形沉淀：颗粒直径颗粒直径0.11m mm，如，如CaC2O4，BaSO4沉淀颗粒较大，晶体结构排列有规则，结构沉淀颗粒较大，晶体结构排列有规则，结构紧密，体积是较小，极易沉降于容器的底部。紧密，体积是较小，极易沉降于容器的底部。无定形沉淀无定形沉淀凝

39、乳状沉淀：凝乳状沉淀：颗粒直径颗粒直径0.020.1m mm颗粒大小，介于上两者之间，其颗粒大小，介于上两者之间，其性质也介于两者之间。性质也介于两者之间。如如AgCl。胶体沉淀：胶体沉淀：颗粒最小，直径颗粒最小，直径0.02m mm沉淀内部离子排列无序，含大量沉淀内部离子排列无序，含大量水分子，是疏松的絮状沉淀，体水分子，是疏松的絮状沉淀，体积庞大，不能很好地沉降在容器积庞大，不能很好地沉降在容器的底部。的底部。如如Fe(OH)3。二、沉淀的形成过程二、沉淀的形成过程 沉淀的形成过程包括晶核的形成和晶体的长大过程。沉淀的形成过程包括晶核的形成和晶体的长大过程。成核过程成核过程均相成核均相成核

40、异相成核异相成核长大过程长大过程凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 （一）晶核的形成过程（一）晶核的形成过程均相成核作用均相成核作用：指构晶粒子在过饱和溶液中，通过：指构晶粒子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。离子的缔合作用，自发地形成晶核。异相成核作用异相成核作用：指溶液中混有固体微粒，在沉淀过：指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种作用，诱导沉淀的形成。程中，这些微粒起着晶种作用，诱导沉淀的形成。 冯冯韦曼韦曼(Von Weimarn) 经验公式经验公式n n =K Q - S S 聚集速度聚

41、集速度( (分散度分散度) )即晶核形成速度即晶核形成速度相对过饱和度相对过饱和度S:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - S：过饱和度过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关介质等有关溶液相对过饱和度溶液相对过饱和度越小越小，沉淀生成的速度，沉淀生成的速度越慢越慢，异相成核异相成核作用是主要的成核过程。作用是主要的成核过程。晶核有限，可晶核有限，可长成大颗粒晶体长成大颗粒晶体。溶液相对过饱和度溶液相对过饱和度越大越大，沉淀生成的速度，沉淀生成的速度越快越快，均相成核均相成核作用是主要的成核过程。作用是主要的

42、成核过程。晶核众多，晶晶核众多，晶粒小粒小。 （二）晶体的成长过程（二）晶体的成长过程 沉淀过程：形成晶核沉淀过程：形成晶核构晶离子向晶核表面构晶离子向晶核表面扩散、沉积扩散、沉积晶核长大晶核长大沉淀微粒。沉淀微粒。 聚集过程：聚集过程：沉淀微粒聚集为更大的聚集体；沉淀微粒聚集为更大的聚集体； 定向过程：定向过程：构晶离子有按一定的晶格排列而构晶离子有按一定的晶格排列而 形成大晶粒的倾向。形成大晶粒的倾向。 生成沉淀的类型，与两个过程的速度有关。生成沉淀的类型，与两个过程的速度有关。 聚集速度慢，定向速度快，得到晶形沉淀聚集速度慢，定向速度快，得到晶形沉淀; ; 聚集速度快，定向速度慢，得到无

43、定形沉淀。聚集速度快，定向速度慢，得到无定形沉淀。 定向速度主要与物质的性质有关定向速度主要与物质的性质有关。极性较强的盐类，。极性较强的盐类，一般有较大的定向速度，如一般有较大的定向速度，如BaSO4、MgNH4PO4等。等。常生成晶形沉淀。常生成晶形沉淀。 金属水合氧化物沉淀的定向速度与金属离子的价数有金属水合氧化物沉淀的定向速度与金属离子的价数有关关。两价金属离子的水合氧化物沉淀的定向速度一般。两价金属离子的水合氧化物沉淀的定向速度一般大于聚集速度，易得晶形沉淀。高价金属离子的水合大于聚集速度，易得晶形沉淀。高价金属离子的水合氧化物沉淀，溶解度很小，沉淀时相对过饱和度较大氧化物沉淀，溶解

44、度很小，沉淀时相对过饱和度较大，均相成核作用比较显著，定向速度很慢，聚集速度，均相成核作用比较显著，定向速度很慢，聚集速度很快，所以一般得到的是无定形沉淀。很快，所以一般得到的是无定形沉淀。重量分析中，要求获得的沉淀不仅溶解度要小，重量分析中，要求获得的沉淀不仅溶解度要小，而且是纯净的。而且是纯净的。但是沉淀是从溶液中析出的，不可避免会被其它但是沉淀是从溶液中析出的，不可避免会被其它离子所污染，所以离子所污染，所以不纯是绝对的，纯是相对不纯是绝对的，纯是相对的。的。必须了解沉淀生成过程中混入杂质的各种原因，必须了解沉淀生成过程中混入杂质的各种原因，找出减少杂质混人的方法，以获得合乎重量分析找出

45、减少杂质混人的方法，以获得合乎重量分析要求的沉淀。要求的沉淀。一、影响沉淀纯度的因素一、影响沉淀纯度的因素共沉淀现象：表面吸附、吸留与包夹、生成混晶。共沉淀现象：表面吸附、吸留与包夹、生成混晶。1.后沉淀现象。后沉淀现象。表面吸附共沉淀：表面吸附共沉淀：是胶体沉淀不纯的主是胶体沉淀不纯的主 要原因。要原因。洗涤。洗涤。共沉淀共沉淀混晶共沉淀：混晶共沉淀：杂质与构晶离子半径相近。杂质与构晶离子半径相近。 预先将杂质分离除去。预先将杂质分离除去。吸留、包夹共沉淀：吸留、包夹共沉淀：是晶形沉淀不纯的是晶形沉淀不纯的 主要原因。主要原因。 陈化、重结晶。陈化、重结晶。后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀

46、形成后，“诱导诱导”本难沉淀的杂质本难沉淀的杂质沉沉 淀下来。淀下来。缩短沉淀与母液共置的时间。缩短沉淀与母液共置的时间。沉淀纯度的影响因素沉淀纯度的影响因素和和解决方法解决方法二、二、提高沉淀纯度的措施提高沉淀纯度的措施选择适当的分析程序。选择适当的分析程序。即改变被测定组分和杂质的即改变被测定组分和杂质的沉淀顺序，避免共沉淀发生。沉淀顺序，避免共沉淀发生。选择合适的沉淀剂。选择合适的沉淀剂。选用有机沉淀剂，常可以减少选用有机沉淀剂，常可以减少共沉淀现象。共沉淀现象。改变杂质的存在形式和降低易被吸附的杂质离子的改变杂质的存在形式和降低易被吸附的杂质离子的浓度。浓度。例如：例如：Fe3+的共沉

47、淀可通过将的共沉淀可通过将Fe3+还原为还原为Fe2+ 的手段来降低。的手段来降低。选择适当的洗涤剂洗涤。选择适当的洗涤剂洗涤。降低表面吸附共沉淀，且降低表面吸附共沉淀，且洗涤剂在烘干或灼烧时易除去。洗涤剂在烘干或灼烧时易除去。1.及时进行过滤分离沉淀，减少后沉淀现象。及时进行过滤分离沉淀，减少后沉淀现象。再沉淀。再沉淀。将沉淀溶解后，进行第二次沉淀。对于除将沉淀溶解后，进行第二次沉淀。对于除去因去因吸留和包夹的杂质特别有效。吸留和包夹的杂质特别有效。改善沉淀条件。改善沉淀条件。沉淀条件包括溶液浓度、温度、试沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂的加入次序和速度、沉淀颗粒大小、沉淀类型和剂的加入次序

48、和速度、沉淀颗粒大小、沉淀类型和陈化情况等。陈化情况等。例：沉淀沾污对分析结果的影响例：沉淀沾污对分析结果的影响BaSO4法法 吸附物质吸附物质 测定结果测定结果测测SO42- BaCl2(+)H2SO4(-)Na2SO4(-)测测Ba2+ BaCl2(-)H2SO4无，干燥无，干燥(+)Na2SO4(+) 一、晶形沉淀的沉淀条件一、晶形沉淀的沉淀条件沉淀应在沉淀应在适当稀适当稀的溶液中进行。的溶液中进行。在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度不大，均相在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，易得大颗粒的晶形沉淀。沉淀成核作用不显著，易得大颗粒的晶形沉淀。沉淀易滤、易洗。同时，由于

49、晶粒大，比表面小，溶易滤、易洗。同时，由于晶粒大，比表面小，溶液稀，杂质的浓度相应减小，共沉淀现象相应减液稀，杂质的浓度相应减小，共沉淀现象相应减少，利于得到纯净的沉淀。少，利于得到纯净的沉淀。1)1) 但是，不能理解为溶液愈稀愈好，如果溶液太稀，但是，不能理解为溶液愈稀愈好，如果溶液太稀，由于沉淀溶解而引起的损失可能超过允许的分析由于沉淀溶解而引起的损失可能超过允许的分析误差。误差。沉淀作用应当在沉淀作用应当在热热溶液中进行。溶液中进行。沉淀的溶解度随温度的升高而增大，沉淀吸附杂沉淀的溶解度随温度的升高而增大，沉淀吸附杂质的量随温度升高而减少质的量随温度升高而减少。在热溶液进行沉淀反。在热溶

50、液进行沉淀反应，一方面可增大沉淀的溶解度，降低溶液的相应，一方面可增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，以便获得大的晶粒；另一方面又能对过饱和度，以便获得大的晶粒；另一方面又能减少杂质的吸附量，有利于得到纯净的沉淀。减少杂质的吸附量，有利于得到纯净的沉淀。同时，同时，升高溶液的温度可以增加构晶离子的扩散升高溶液的温度可以增加构晶离子的扩散速度，从而加快晶体的成长，也有利于获得大的速度，从而加快晶体的成长，也有利于获得大的晶粒。晶粒。但是，应该指出，对于在热溶液中溶解度但是，应该指出，对于在热溶液中溶解度较大的沉淀，可以在热溶液中析出沉淀后，冷却较大的沉淀，可以在热溶液中析出沉淀后，冷却至室

51、温再过滤，以减少沉淀溶解的损失。至室温再过滤，以减少沉淀溶解的损失。在不断的在不断的搅拌搅拌下，下，缓慢缓慢地加入沉淀剂。地加入沉淀剂。通常，当一滴沉淀剂溶液加入到试液中时，在两通常，当一滴沉淀剂溶液加入到试液中时，在两种溶液混合的地方，沉淀剂的浓度比溶液中其它种溶液混合的地方，沉淀剂的浓度比溶液中其它地方的高，这种现象称为地方的高，这种现象称为局部过浓现象局部过浓现象。局部过浓现象，使该部分溶液的相对过饱和度变局部过浓现象，使该部分溶液的相对过饱和度变得很大，导致产生严重的均相成核作用得很大，导致产生严重的均相成核作用，形成大，形成大量的晶核，以致于获得颗粒较小、纯度差的沉淀量的晶核，以致于

52、获得颗粒较小、纯度差的沉淀。在不断地搅拌下，缓慢地加入沉淀剂，显然可。在不断地搅拌下，缓慢地加入沉淀剂，显然可以减小局部过浓现象。以减小局部过浓现象。陈化。陈化。 沉淀完全后，让初生的沉淀与母液一起放置一段沉淀完全后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程称为陈化。时间，这个过程称为陈化。陈化过程中，陈化过程中，小晶粒小晶粒逐渐溶解，大晶粒更为长大逐渐溶解，大晶粒更为长大。同样条件下，小晶。同样条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒大。同一溶液中，对大晶粒粒的溶解度比大晶粒大。同一溶液中，对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒则为未饱和，小晶粒就为饱和溶液时，对小晶粒则为未饱和，小晶粒就要溶解。溶解到一

53、定程度后，溶液对小晶粒为饱要溶解。溶解到一定程度后，溶液对小晶粒为饱和溶液时，对大晶粒则为过饱和。因此，溶液中和溶液时，对大晶粒则为过饱和。因此，溶液中的构晶离子就在大晶粒上沉积。的构晶离子就在大晶粒上沉积。沉积到一定程度沉积到一定程度后，溶液对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒又为后，溶液对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒又为未饱和，又要溶解。未饱和，又要溶解。如此反复进行，小晶粒逐渐如此反复进行，小晶粒逐渐消失，大晶粒不断长大。消失，大晶粒不断长大。例如：硫酸钡沉淀在室温时需要陈化一昼夜，而例如：硫酸钡沉淀在室温时需要陈化一昼夜，而加热和搅拌时加热和搅拌时，可缩短至，可缩短至1-2小时或更短。小时或

54、更短。但是，并不是所有的晶型沉淀都必须沉化，是否但是，并不是所有的晶型沉淀都必须沉化，是否陈化要根据沉淀的类型和性质而定。陈化要根据沉淀的类型和性质而定。当有混晶共沉淀时，沉化并不能提高沉淀纯度。当有混晶共沉淀时，沉化并不能提高沉淀纯度。当有后沉淀时，反而会降低沉淀纯度。当有后沉淀时，反而会降低沉淀纯度。冷过滤冷过滤沉淀溶液应在冷却后过滤，并用构晶离子溶液洗沉淀溶液应在冷却后过滤，并用构晶离子溶液洗涤涤, , 减小溶解损失。减小溶解损失。5) 稀、热、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈 二、无定型形沉淀的沉淀条件二、无定型形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的溶解度一般很小。无定形沉淀的溶解度一般很小。如如F

55、e2O3nH2O及及Al2O3nH2O等，等，沉淀特点：沉淀特点：溶液相对过饱和度相当大，溶液相对过饱和度相当大，均相成核作用严重，均相成核作用严重，很难通过减小溶液的相对过饱和度来改变沉淀的很难通过减小溶液的相对过饱和度来改变沉淀的物理性质。物理性质。无定形沉淀由许多沉淀微粒聚集而成，颗粒小，无定形沉淀由许多沉淀微粒聚集而成，颗粒小，比表面大，吸附杂质多，易胶溶，结构疏松，体比表面大，吸附杂质多，易胶溶，结构疏松，体积庞大，含水量大，不易过滤和洗涤。积庞大，含水量大，不易过滤和洗涤。沉淀作用应当在较浓的溶液中进行。沉淀作用应当在较浓的溶液中进行。较浓的溶液中，离子水化程度小，得到沉淀含水较浓

56、的溶液中，离子水化程度小，得到沉淀含水量少，体积较小，结构较紧密，同时，沉淀微粒量少，体积较小，结构较紧密，同时，沉淀微粒也易凝聚。但杂质的浓度也相应的提高，增大了也易凝聚。但杂质的浓度也相应的提高，增大了被吸附的可能性。被吸附的可能性。沉淀作用应当在热溶液中进行。沉淀作用应当在热溶液中进行。在热溶液中，在热溶液中，离子的水化程度大为减少。离子的水化程度大为减少。有利于有利于得到含水量少、结构紧密的沉淀。在热溶液中沉得到含水量少、结构紧密的沉淀。在热溶液中沉淀，可以促进沉淀微粒的凝聚，防止形成胶体溶淀，可以促进沉淀微粒的凝聚，防止形成胶体溶液，还可减少沉淀表面对杂质的吸附，有利于提液，还可减少沉淀表面对杂质的吸附，有利于提高沉淀的纯度。高沉淀的纯度。沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。粒凝聚的胶体。电解质可防止胶体溶液的形成，电解质能中和胶电解质可防止胶体溶液的形成，电解质能中和胶体微粒的电荷，降低其水化程度，有利于胶体微体微粒的电荷，降低其水化程度，有利于胶体微粒的凝聚。粒的凝聚。为防止洗涤时沉淀