第五章无机化学

1、1 第五章 沉淀溶解平衡 与沉淀滴定法 25.1 5.1 溶度积原理溶度积原理5.2 5.2 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动5.3 5.3 多种沉淀之间的平衡多种沉淀之间的平衡 5.4 5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 3学习要求学习要求 1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。 45.1溶度积原理 5AnBm(s) nAm+(aq) + mBn(aq) Ksp = c(Am+)nc(Bn)m 6。解：解： AgCl(s) Ag+(aq) + C

2、l (aq) fGm(298.15)/kJ mol 1 109.8 77.11 131.2 rGm= B fGm(B) = ( 77.11 131.2) ( 109.8) kJ mol 1 = 55.71 kJ mol 1 由由 rGm = RT lnKsp 得得 lnKsp = fGm / RT = 55.71 103/ (8.314 298.15) = 22.24 Ksp = 2.19 10 10例例5-2 由附录由附录的热力学函数计算的热力学函数计算298K时时AgCl的溶度积的溶度积常数常数75.1.2 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 溶解度换算为溶度积常数溶解度换算

3、为溶度积常数例例5-3 在在25 时，时，Ag2CrO4的溶解度是的溶解度是0.0217g L 1, 试计算试计算Ag2CrO4的的KSP 1511424242Lmol1054. 6molg8 .331Lg0217. 0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(Msc8 溶度积换算为溶解度溶度积换算为溶解度例例5-4 在在25C时时AgBr的的KSP = 5.3510 13，试计算试计算AgBr的的溶解度溶解度(以物质的量浓度表示以物质的量浓度表示) 解：溴化银的溶解平衡为溴化银的溶解平衡为: AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) 设设AgBr的溶解度为的溶解度为S，则则c（Ag

4、+）c (Br-)S 得得 KSP = c(Ag+)c(Br-)S S5.3510 13 所以所以 即即AgBr的溶解度为的溶解度为7.3110 7 mol L 1 1713L.mol1031. 71035. 5S9 相同类型的难溶电解质，其相同类型的难溶电解质，其 sp 大的大的 s s 也大。也大。不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。溶解度的相对大小。分子式溶度积常数溶解度/molL1 AgCl 1.81010 1.310-5AgBr 5.010-13 7.110-7AgI 8.310-17 9.110-9Ag2CrO41.

5、12010-126.5410-5105.1.3 溶度积原理 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn(aq)Qi = c (Am+) nc (Bn-) m Qi(离子积）：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。 QiKSP, ，沉淀析出QiKSP，饱和溶液QiKSP，沉淀溶解 11例例5-5将等体积的将等体积的410-3 mo1L-1的的AgNO3和和410-3 mo1L 1 K2CrO4混合，有无混合，有无Ag2CrO4沉淀产生沉淀产生?已知已知Ksp (Ag2CrO4)1.1210-12 。 解：解：等体积混合后，浓度为原来的一半。等体积混合后，浓度为原来的一半。 c(Ag+)=210

6、-3 molL-1; c(CrO4 2-)210-3 mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2 -) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9Ksp (Ag2CrO4) 所以有沉淀析出所以有沉淀析出12讨论：讨论：1、过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度、过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失小沉淀溶解损失2、过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应、过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大而使溶解度增大3、沉淀剂用量：一般、沉淀剂用量：一般过量过量50%100%为宜非挥发性为宜非挥发性过量过量20%30%4

7、分离离子时分离离子时,定量分析中沉淀反应后定量分析中沉淀反应后,如离子浓度不超过如离子浓度不超过10-6mol/L,可认可认为该离子沉淀完全为该离子沉淀完全.135.2 沉淀溶解平衡的移动影响溶解度的因素影响溶解度的因素:同离子效应同离子效应 因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。14因为溶解度因为溶解度x很小，所以很小，所以 0.010+x0.010, 0.010 x = 1.0710-10 x = 1.0710-8(molL-1) 计算结果与计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的为原来的1.071

8、0-8 /1.0010-5 ，即约为，即约为0.0010倍。倍。 例例5-6 已知室温下已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为在纯水中的溶解度为1.0710-10 molL-1，BaSO4在在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小溶液中的溶解度比在纯水中小 多少多少? 已知已知Ksp(BaSO4)1.0710-10 解：解：设设BaSO4在在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为x molL-1 则则 BaSO4(s) Ba2+ + SO42- 平衡时浓度平衡时浓度mol L-1 x 0.010+x 15AgCl在KNO3溶液中的溶解度

9、 (25 )影响溶解度的因素影响溶解度的因素: :盐效应 在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应作用称为盐效应。c(KNO3)/(mol.L-1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl) )/(mol.L-1)1.2781.3251.3851.42716产生盐效应的原因产生盐效应的原因 饱和饱和BaSO4溶液中加入溶液中加入KNO3后溶液中的离子总数骤增后溶液中的离子总数骤增,由于由于SO42-和和Ba2+离子被众多的异号离子离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，

10、所包围，活动性降低，因而活动性降低，因而Ba2+和和SO42-的有效浓度降低。的有效浓度降低。Ksp(BaSO4) = (Ba2+) (SO42-) (Ba2+)c(Ba2+) (SO42-)c(SO42-)KNO3加入后加入后 ,离子强度离子强度I 增加增加 , 活度系数活度系数 减少减少 。温度一定时温度一定时Ksp是常数，是常数，所以所以 c(Ba2+) 和和c(SO42-)增加增加 , BaSO4的溶解度增加的溶解度增加 。175.2.2 沉淀的溶解 生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解生成配合物使沉淀

11、溶解181. . 生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解 19PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS金属硫化物的溶解20例例5-7 要使要使0.1molFeS完全溶于完全溶于1L盐酸中盐酸中,求所需盐酸的最低浓度求所需盐酸的最低浓度。解：解： 当当0.10 mol FeS完全溶于完全溶于1.0 L盐酸时：盐酸时： c(Fe2) = 0.10 molL 1, c(H2S) = 0.1 0molL 1 所需的盐酸的最初浓度为：所需的盐酸的最初浓度为： 0.0048 + 0.20 = 0.205 molL 1 )SH()SH()FeS()S()S()H()

12、SH()Fe(22a21asp22222KKKcccccK318137sp2a221a22108 . 4103 . 6103 . 1101 . 110. 010. 0)FeS()SH()SH()SH()Fe()H(KKKccc总反应为：FeS(s) + 2H+ Fe2+ + H2S21难溶的金属氢氧化物的酸溶解： M(OH)n + nH+ Mn+ + nH2O 室温时，室温时，Kw = 10 14，而一般有：而一般有： MOH的的Ksp大于大于10 14(即即Kw)， M(OH)2 的的Ksp大于大于10 28(即即Kw2), M(OH)3的的Ksp大于大于10 42（即（即Kw3），）， 所

13、以反应平衡常数都大于所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般都能表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。溶于强酸。 nnnnnnnKKccccccK)(OH)()H(OH)M()H()M(wsp22 有些金属硫化物的有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶数值特别小，因而不能用盐酸溶解。如解。如CuS(KSP为为1.2710 36)需用硝酸：需用硝酸： HgS (Ksp=6.4410 53)需用王水才能溶解：需用王水才能溶解： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O 2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解 CuS(s) Cu2+ +

14、 S2 + HNO3 S + NO + H2O233. 生成配合物使沉淀溶解 例如例如AgCl不溶于酸，但可溶于不溶于酸，但可溶于NH3溶液：溶液：使使QiKSP ，则固体则固体AgCl开始溶解。开始溶解。 24 难溶卤化物可以与过量的卤素离子难溶卤化物可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解形成配离子而溶解。 AgI + I AgI2 PbI2 + 2I PbI42 HgI2 + 2I HgI42 CuI + I CuI2 25 沉淀溶解的方法( (1)1)酸（碱或酸（碱或 铵盐）溶解铵盐）溶解(2)(2)配位溶解配位溶解(3)(3)氧化还原溶解氧化还原溶解(4)(4)氧化氧化 配位（王水）溶解

15、配位（王水）溶解265.3 多种沉淀之间的平衡 1. 1. 分步沉淀分步沉淀 溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractional precipitation)。 27例例：在浓度均为在浓度均为0.010molL 1的的I 和和Cl 溶液中，溶液中，逐滴加入逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀，沉淀， 加入到一定量的加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的时，才出现白色的AgCl沉淀。沉淀。 开始生成开始生成AgI和和 AgCl沉淀时所需要的沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：离子

16、浓度分别是：沉淀沉淀I 所需所需Ag+浓度比沉淀浓度比沉淀Cl 所需所需Ag+浓度小，所以浓度小，所以AgI先沉先沉 淀淀。AgC1开始沉淀时开始沉淀时此时，此时，I- 已经沉淀完全已经沉淀完全 )L(mol108 . 101. 0108 . 1)(Cl(AgCl) )(Ag:AgCl)L(mol103 . 8010. 0103 . 8)(I(AgI) )(Ag:AgI1810sp11517spcKccKc)L(mol106 . 4108 . 1103 . 8)(Ag(AgI)(I19817spcKc28例例5-8 在在1.0mol L 1Co2+溶液中，含有少量溶液中，含有少量Fe3+杂质。

17、杂质。问应如何问应如何 控制控制pH值，才能达到除去值，才能达到除去Fe3+杂质的目的杂质的目的? Ksp Co(OH)2 =1.09l 0 15，Ksp Fe(OH)3 =2.6410 39 解：解：使使Fe3+定量沉淀完全时的定量沉淀完全时的pH值值: 由由 c(Fe3+)c3(OH ) KspFe(OH)3 ，得：，得： 使使Co2+不生成不生成Co(OH)2沉淀的沉淀的pH值：值： 由由 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2，得：，得： pH 应控制在应控制在3.536.51之间。之间。 53. 3)104 . 3lg(14pH)Lmol(104 . 310104)(Fe

18、Fe(OH)(OH111113638333spcKc51. 6)103 . 3lg(14pH)Lmol(1030. 30 . 11009. 1)Co(Co(OH)OH(8181522spcKc29例5-9 某溶液中某溶液中Zn2+和和Mn2+的浓度都为的浓度都为0.10molL 1，向溶液中通入向溶液中通入H2S气体，使溶液中的气体，使溶液中的H2S始终处于饱和状态始终处于饱和状态,溶液溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离? 解解: 根据根据Ksp(ZnS)=2.93 10 25, Ksp(MnS)=4.65 10 14可知可知, ZnS比比

19、MnS更容易生成沉淀。更容易生成沉淀。 先计算先计算Zn2+沉淀完全时的沉淀完全时的c(S2 ) 、c(H+)和和pH值：值： )L(mol109 . 2100 . 11093. 2)(ZnZnS)()(S1196252sp2cKc1.12pH)L(mol109 . 6109 . 2104 . 1)(SS)(H)(H121921222a1accKKc30 Mn2+开始沉淀时的开始沉淀时的c(S2 ) 、c(H+)和和pH值：值： 因此只要将因此只要将pH控制在控制在1.124.26之间，就能使之间，就能使ZnS沉沉淀完全而淀完全而Mn2+不产生沉淀不产生沉淀, 从而实现从而实现Zn2+ 和和M

20、n2+的分离。的分离。 26. 4pH)L(mol105 . 5104.7101.4)(H)L(mol107 . 41 . 0107 . 4(MnS)MnS()(p2ccKc315.3.2沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程称沉淀的转化。由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程称沉淀的转化。例例5-10 1L 0.1molL 1的的Na2CO3可使多少克可使多少克CaSO4转化成转化成CaCO3? 解解: CaSO4(s) + CO3 2 CaCO3(s) + SO42 平衡时相对浓度平衡时相对浓度/molL 1 0.1 x x 解得解得x = 0.1

21、0，即，即c(SO42 ) = 0.10molL 1 故转化掉的故转化掉的CaSO4的质量为的质量为136.1410.1=13.6(g)323243963sp4sp22322423241025. 31 . 0)c(CO)c(SO1025. 3108 . 2101 . 9)(CaCO)(CaSO).(CaCO().(CaSO()CO()SO(xxKKKccccK325.4 沉淀滴定法 沉淀滴定法沉淀滴定法(precipitation titration)是利是利用沉淀反应进行滴定的方法用沉淀反应进行滴定的方法。 沉淀滴定要求沉淀反应必需满足：沉淀滴定要求沉淀反应必需满足：（1 1）反应迅速，不易

22、形成过饱和溶液；）反应迅速，不易形成过饱和溶液；（2 2）沉淀的溶解度要很小；）沉淀的溶解度要很小；（3 3）有简单的确定终点的方法；）有简单的确定终点的方法； （4 4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。 33 利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法，是目前应用较广的方法。 Ag+ + Cl = AgCl Ag+ + SCN = AgSCN 银量法可测定银量法可测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。等。 沉淀滴定法的关键是终点的确定。沉淀滴定法的关键是终点的确定。 Mohr法 以K2CrO4为指示剂 Volhard法以铁铵矾为指示剂 Fajan

23、s法 以吸附指示剂指示终点 34 定义：定义：原理：原理： 依据：依据：滴定反应：滴定反应：指示反应：指示反应：5.4.1 5.4.1 莫尔法莫尔法35 1指示剂的用量 滴定终点时滴定终点时: 若要若要AgCl沉淀生成的同时也出现沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，砖红色沉淀，所需所需CrO42 浓度为浓度为终点时控制在终点时控制在c(K2CrO4) =5 10 3 molL 1为宜。为宜。 AgCl)()(Cl)(AgspKcc)Lmol(101 . 6108 . 1101 . 1AgCI)()CrOAg()(Ag)CrOAg()(CrO131012sp42sp242sp24KKc

24、Kc362莫尔法的滴定条件 滴定应在中性或弱碱性滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.510.5)介质中进行。介质中进行。酸性太强酸性太强:2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO42 4Ag+ + Cr2O72- + H2O碱性太强碱性太强: 2Ag+ + 2OH Ag2O + H2O 预先分离干扰离子：预先分离干扰离子： 与与Ag+ 生成沉淀：生成沉淀：PO43 、 AsO43 、 SO32 、S2 等；等； 与与CrO42 生成沉淀：生成沉淀：Ba2、 Pb2； 有色离子：大量有色离子：大量Cu+ 、 Co2+、Ni2+等；等； 易水解的离子：易水解的离子：Fe3+、Al3+ 、B

25、i3+等。等。37 应用范围应用范围 直接滴定：直接滴定：Cl-、Br-、 CN-； I-和和SCN-不能测定不能测定，因为因为AgI或或AgSCN沉淀强烈吸附沉淀强烈吸附I-或或SCN-，使终点提前。使终点提前。 返滴定：返滴定：Ag+；不能用；不能用C1-滴定滴定Ag+，因为因为 Ag2CrO4转化成转化成AgCl 很慢。很慢。 滴定液中滴定液中不应含有氨，因为易生成不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，配离子，而使而使AgCl和和Ag2CrO4溶解度增大。溶解度增大。 38定义：定义：以铁铵矾以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法。为指示剂的银量法。原理：原理：用硫氰酸

26、盐标准溶液滴定被测离子用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时出现，终点时出现 红色的红色的FeSCN2+。滴定反应滴定反应：Ag+ + SCN AgSCN (白色白色) Ksp =1.010 12指示反应：指示反应：Fe3+ + SCN FeSCN2+ （红色）（红色）指示剂的浓度：指示剂的浓度：c(Fe3+) = 0.015molL 15.4.2 5.4.2 佛尔哈德法佛尔哈德法 ( (Volhard)Volhard)39 应用范围应用范围 直接法滴定直接法滴定：Ag+ 返滴定返滴定：Cl- Br- I- SCN-3 +注意：测定注意：测定Cl-时，应防止时，应防止AgCl沉淀转变为沉淀转变为AgSCN。过滤、煮沸、加少量有过滤、煮沸、加少量有机溶剂机溶剂,如硝