《Chapter羧酸》ppt课件

1、第十二章第十二章 羧酸羧酸(Carboxylic acid)学习要求：学习要求：1 掌握羧基的构造和羧酸的化学性质掌握羧基的构造和羧酸的化学性质2 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响3 掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途4 掌握二元羧酸和取代羧酸的特性反响掌握二元羧酸和取代羧酸的特性反响 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基-COOH取代而取代而生成的化合物。其通式为生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。羧酸的官能团是羧基。 CHCOOHCH3(CH3)2

2、CHCH2 阿司匹林阿司匹林解热镇痛药解热镇痛药COOHOCOCH3布洛芬非甾体抗炎药布洛芬非甾体抗炎药RCOHO酰基羧基 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在以酯的方式，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广以酯的方式，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的运用。泛的运用。 11.1 分类、命名、物性和波谱特性分类、命名、物性和波谱特性一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通命名或俗名普通命名或俗名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH

3、2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸要求：要求：1、记住一些重要羧酸的俗名；、记住一些重要羧酸的俗名；2、两种取代基位置编号方式通用。、两种取代基位置编号方式通用。 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。据它的来源命名。含有二个羧基的羧酸称为二元酸。含有二个羧基的羧酸称为二元酸。 二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥

4、珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸分子中含有羟基的羧酸称为羟基酸。分子中含有羟基的羧酸称为羟基酸。H3CHC COOHOHOHCOOH2-羟基丙酸乳酸2-羟基苯甲酸水杨酸CCH3CH3CH=CHCOOH4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸 (1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸环己烷二羧酸HCCH2COOHOCH3CCH2COOHO 丙醛酸丙醛酸3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸羰基丙酸 3-丁酮酸丁酮酸3-氧代丁酸或乙酰乙酸氧代丁酸或乙酰乙酸COOHCOOH命名以下化合物：

5、命名以下化合物：HOOCCH-CHCOOHOH OHC=CHHHOOCCOOH 酒石酸酒石酸 马来酸马来酸 CH3CH2OCH2COOH -乙氧基醋酸乙氧基醋酸 羧酸是极性化合物，羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。沸点高于相应分子质量的醇。CH3COOH bp.118oC CH3CH2CH2OH bp. 97oC 二聚体氢键缔合二聚体氢键缔合CH3COOHOHOCCH3能与水构成氢键，故低级一元酸可与水互溶。能与水构成氢键，故低级一元酸可与水互溶。 但随但随M，在水中的溶解度，在水中的溶解度，从正戊酸开场在水中的溶，从正戊酸开场在水中的溶解度只需解度只需3.7 %，C10的羧酸不溶

6、于水。的羧酸不溶于水。NMR谱：谱：RCH2COOH R2CHCOOHRCOOHH22.6=H=10.513IR谱：谱：OH伸缩振动伸缩振动二聚体：二聚体：25003300cm-1(宽而散宽而散)； 单体：单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液气态或非极性溶剂的稀溶液)。C=O伸缩振动伸缩振动脂肪族羧酸：脂肪族羧酸：17001725 cm-1(中等强度中等强度)；芳香族羧酸：；芳香族羧酸：16801700cm-1。11.2 影响酸性强度的要素影响酸性强度的要素 1. 诱导效应的影响诱导效应的影响GCH2COO- GCH2COO- GCH2COO-诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短

7、程效应。诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH2.86 1.26 0.64CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOHClClCl 2.82 4.41 4.70 4.82HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH3.77 4.74 2.86 4.88 4.20 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性HOOCCOOHHOOCCH2COOHpka1 pka2 1.27 4.27 4.21 5.64 HOOC(CH2)nCOOHk1HOOC(C

8、H2)nCOO- + H+HOOC(CH2)nCOO- k2-OOC(CH2)nCOO- + H+CH2COOHCH2COOHCH2COOHFClBrpKa2.662.862.90pKa2.854.354.82CCH2COOHCHCHCH2COOH=CH2CH3CH2CH2COOH比较以下化合物的酸性：比较以下化合物的酸性： 2. 共轭效应的影响共轭效应的影响COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO22.21 3.49 3.42COOHOHCOOHOHCOOHOH2.98 4.08 4.57 pka 4.20分析芳香羧酸的酸性分析芳香羧酸的酸性 邻位取代的苯甲酸邻位取代的苯甲酸, (取

9、代基是吸电子基或给电子基取代基是吸电子基或给电子基), 均使均使 酸性加强。酸性加强。COOHN=OOC=OHO=COOH=CH3pKa 2.21 4.20 3.91取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 间间 对对邻位效应邻位效应 邻位基团对活性中心的影响邻位基团对活性中心的影响HCOOH (3.77) COOH(4.20) 邻位取代基的空间位阻使苯环与邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。的共轭减弱。C6H5的给电子共

10、轭效应的给电子共轭效应超越了吸电子诱导效应超越了吸电子诱导效应COOHG2.21 2.98 pka G= -NO2 -OHCOOHOH-H+OCOHO 共轭碱分子内构成氢键，降低了共轭碱的碱性，加强了共轭碱分子内构成氢键，降低了共轭碱的碱性，加强了对应的共轭酸的酸性。对应的共轭酸的酸性。试分析富马酸的试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来大于其顺式异构体马来酸酸K2的缘由。的缘由。CCCOOHHHOOCHCCHCOOHHOOCH富马酸 马来酸通常酸性氢原子参与构成氢键时，其酸性减弱。通常酸性氢原子参与构成氢键时，其酸性减弱。OHOOHpKa1pKa21.93.06.54.5场效应场效应12.3

11、 羧酸的反响羧酸的反响R C C O HOH -活泼活泼H的反响的反响酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除表现为羟后再消除表现为羟基的取代。基的取代。羰基的亲核羰基的亲核加成，复原。加成，复原。 12.3.1. 羧基氢的反响羧基氢的反响RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2 + H2O可用于分别提纯；可用于分别提纯； 当当R较大时，称这种盐为较大时，称这种盐为“肥皂。肥皂。ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 *酚不能和碳酸氢钠反响酚不能和碳酸氢钠反响羧酸盐的假设干性质：羧酸盐的假设干性质：

12、*1. 羧酸盐是固体羧酸盐是固体*2. 羧酸盐的溶解度羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反响。羧酸盐能与活泼卤代烷反响。 12.3.2 羧羟基的取代反响羧羟基的取代反响酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。1酯化酯化RCOOH + HOR*H+RCOOR + H2O* 酸催化酸催化 反响机理：加成反响机理：加成-消除酸催化羰基氧原子发生质子化消除酸催化羰基氧原子发生质子化RCOOHH+RCOH+OHRCOHOHORH+ROH*RCOH2OHOR+

13、*-H2ORCOH+OR*-H+RCOOR*CH3C-OOH+CH3C-OH +O(CH2)5CH3HCH3(CH2)5CH3HCH3H-O羧酸与光活性醇的反响实验也证明了以上机理：羧酸与光活性醇的反响实验也证明了以上机理：1oROH，2oROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进展，且消除机制进展，且反响速率为：反响速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 缘由分析：主要是位阻效应！缘由分析：主要是位阻效应！ 3oROH按碳正离子机制进展酯化。由于按碳正离子机制进展酯化。由于R3C+易与碱易与碱性较强的水结合，不易与羧

14、酸结合，故逆向反响比正性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反响比正向反响易进展。所以向反响易进展。所以3oROH的酯化反响产率很低。的酯化反响产率很低。属于属于SN1机制机制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1机制进机制进展反响，是烷展反响，是烷氧键断裂氧键断裂该反响机制也从同位素方法中得到了证明：该反响机制也从同位素方法中得到了证明：OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O碳正离子机制：碳正离子机制： 酯化反响是一个可逆的反响，

15、为了使正反响有利，通常酯化反响是一个可逆的反响，为了使正反响有利，通常采用的手段是：采用的手段是： 使原料之一过量。使原料之一过量。 不断移走产物例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可酸、水可构成三元恒沸物构成三元恒沸物 bp 70.4CH2CH2CH2COOH + CH3CH2OHH2SO4回流CH2CH2CH2COOCH2CH3 + H2O mol: 1 : 8 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2OH+投料投料 1 ： 1 产率产率 67% 1 ： 10 97% 2) 构成酰卤构成酰卤 除除HCOOH外，羧酸可外，羧酸可PCl3、P

16、Cl5、SOCl2作用，羧酸中作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：3 CH3COOH+PCl33 CH3COCl+H3PO3b.p1187552200分解 亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。+PCl5+POCl3COOHCOCl+ HClb.p249197105.3 磷酰氯沸点较低磷酰氯沸点较低(105.3)，故适用于制备高沸点酰氯。，故适用于制备高沸点酰氯。NO2COOH+ SOCl2NO2COCl+ SO2 + HCl该法的副产物均为气体，有利于分别，且产率较高。该法的副产物均为气体，有利于分别，

17、且产率较高。COOH + SOCl2COCl+ SO2 + HCl3 CH3CH2CH2COH + PCl3O3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3OCH3(CH2)6CClO+ POCl3 + HClCH3(CH2)6COHO+ PCl5 上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的沸点差沸点差(沸点差越大，越容易分别沸点差越大，越容易分别)。因酰卤易于水解，故不。因酰卤易于水解，故不能用水洗的方法除去反响中的无机物。能用水洗的方法除去反响中的无机物。 3) 构成酸酐构成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或羧酸失水。加热、脱水剂：醋

18、酸酐或P2O5等。等。RCOOHRCOOHP2O5RCORCOO + H2OCH2COOHCOOH CH3COCCH3O OOOO 用乙酸酐作脱水剂不仅价钱廉价，而且它易于吸水生成乙用乙酸酐作脱水剂不仅价钱廉价，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：CH3COONa + CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3O O+ NaClCC=OOOHOHCC=OOO邻苯二甲酸酐混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一同共热的方法来制备：混合

19、酸酐可用酰卤与羧酸盐一同共热的方法来制备： 4) 构成酰胺构成酰胺RCOOH + NH3RCOONH4-H2ORCNH2OPhCOOH + PhNH2-H2O180190oCPhCONHPh (84%) 羧酸与羧酸与NH3或或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或脱水生成酰胺或N-取代酰胺。如：取代酰胺。如： 二元酸的二铵盐受热那么发生分子内脱水兼脱氨，生成五二元酸的二铵盐受热那么发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺：元或六元环状酰亚胺：CH2COONH4CH2COONH4300NH=OOCH3COOH + (CH3)2NHDCC/THF0o

20、CCH3CON(CH3)2 *酰氯或酸酐与酰氯或酸酐与NH3或或RNH2、R2NH作用，生成酰胺或作用，生成酰胺或N-取代酰胺。取代酰胺。 以二环己基碳二亚胺以二环己基碳二亚胺DCCDCC 为脱水剂，可在温暖的条为脱水剂，可在温暖的条件下完成转化：件下完成转化： 羧酸不易被复原。但在强复原剂羧酸不易被复原。但在强复原剂LiAlH4 和和B2H6作用下，作用下，羧基可被复原成羟基，生成相应的羧基可被复原成羟基，生成相应的1ROH 12.3.3 羧基被复原羧基被复原COOHCOOHH2PtCH2OH1) LiAiH42) H2ORCOOHLiAlH4(醚)H2ORCH2OH 羧酸在高温、高压下也可

21、以催化加氢复原成醇。常用的催羧酸在高温、高压下也可以催化加氢复原成醇。常用的催化剂为：化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。或亚铬酸镍。不影响不影响C=C和和CC的存在的存在RCOOH + H2Cu 或 Zn 等300400高 压RCH2OH对这个反响的适用性评价？12.3.4 -H的卤代反响的卤代反响 与醛酮的与醛酮的 -H的卤代对比的卤代对比 脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的- 氢原子也可被卤原子取代，但其反响活氢原子也可被卤原子取代，但其反响活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷(P)存在下方可进展。存在下方可进展。该反响成为该反响成为Hell-Volhard-Zel

22、insky赫尔赫尔-伏尔赫特伏尔赫特-泽林斯基泽林斯基反响。反响。CH3CH2COOHBr2 / PCH3CHCOOHBrBr2 / PCH3CCOOHBrBr反响机理：反响机理：P + Br2PBr3RCH2COOH+PBr3RCHHC=OBrRCH=CBrOHRCH=CBrOH：+BrBrRCHC=OBrBrH+RCH2COOH+RCHC=OBrBrRCHC=OOHBr+ RCH2COBr互 换RCHBrC=OHBrBr12.3.5 羧酸的脱羧反响羧酸的脱羧反响 羧酸或其盐脱去羧基羧酸或其盐脱去羧基(失去失去CO2)的反响，称为脱羧反响。的反响，称为脱羧反响。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，

23、但低级羧酸的金属盐在碱存饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热那么可发生脱羧反响。如：在下加热那么可发生脱羧反响。如：CH3COO Na+ NaOHCaOCH4 + Na2CO3CH3C=OOCH3C O=OCaCH3C=OCH3+CaCO3现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。如：现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。如：2 RCOOHThO2 或 MnORCOR + CO2 +H2ORCCH2COOHORCCH3O+ CO2RCOCH2COOHRCCH2OHRCCH3O-CO2 构成分子内氢键的环状过渡态构成分子内氢键的环状过渡态完成脱羧过程中的氢转移完成脱羧过

24、程中的氢转移 通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。CH2COOHGa-CO2CH2HG（吸）Cl3CCOOHCHCl3 + CO2C=OCH2COOHC=OCH3 + CO2 在构造上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学上是不稳定的，加热易脱羧。HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2CH3COCOOH-CO2CH3COHCHCl3 + CO2Cl3CCOOHCOOHNO2NO2NO2NO2NO2NO2某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。如：某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。如： 羧酸盐的脱羧反响羧酸盐的脱羧反响 将将RCOOH转变为转变为RX

25、： 即即Hunsdiecker汉斯迪克反响汉斯迪克反响重金属羧酸盐重金属羧酸盐(如如Ag+)和卤素和卤素(如如Br2)反响反响RCOOAg + Br2RBr + CO2 + AgBrOCH3OHCOOHCH3OHunsdieckerreactionOCH3OHClCH3O12.3.6 二元羧酸的热分解反响二元羧酸的热分解反响 HOOCCOOHHCOOH + CO2HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2脱羧(-CO2) 二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱羧生成酸乙二酸、丙

26、二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸那么脱羧兼脱水生成酮。酐；己二酸、庚二酸那么脱羧兼脱水生成酮。CH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2O脱水CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+ H2O + CO2脱羧脱水 O+ H2O + CO2HOOC(CH2)nCOOH聚酐 (n 5)Blanc (布朗克布朗克)规那么：规那么： 在能够构成环状化合物的条件下，总是比较容易在能够构成环状化合物的条件下，总是比较容易 构成五元构成五元或六元环状化合物或六元环状化合物(即五、六

27、元环容易形即五、六元环容易形 成成)。 12.4 羟基羧酸和卤代羧酸羟基羧酸和卤代羧酸 12.4.1 羟基羧酸羟基羧酸CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2CCNOHCH3H+H2OCH3CH2CCOOHOHCH3CH3CHCOOHBrNaOHH2OCH3CHCOOHOHH+ 羟基酸的制备羟基酸的制备 -羟基酸羟基酸1 由羰基化合物加由羰基化合物加HCN，然后水解合成。，然后水解合成。2 由由 -卤代酸合成。卤代酸合成。CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH -羟基酸羟基酸(1) 醛醛 -羟基醛羟基醛 -羟基酸羟基酸(2) -氯醇与氯

28、醇与NaCN反响，再水解。反响，再水解。(3) 用瑞佛尔马斯基反响，然后将酯基水解。用瑞佛尔马斯基反响，然后将酯基水解。(4) 用用-羰基酯复原，水解合成。羰基酯复原，水解合成。羟醛缩合羟醛缩合选择性氧化选择性氧化2RCH2CHORCH2CHCHCHOO RHAg2ORCH2CHCHCOOHO RHOH-HOCH2CH2ClNaCNHOCH2CH2CNNaOHH2OHOCH2CH2COOHReformatsky反响：反响：RCHO + ClCH2COOC2H51) Zn2) H+RCHCH2COOC2H5OH1)OH-2) H+RCHCH2COOHOH 羟基酸的脱水反响分子间酯化或分子内酯化羟

29、基酸的脱水反响分子间酯化或分子内酯化 ：H3CCHOHCOOHHOCOCHOHCH3+OOOOH3CCH3 -羟基酸羟基酸 受热发生分子间失水生成交酯。受热发生分子间失水生成交酯。CH3CHCH2COOHOHCH3CH=CHCOOHH+HOCH2CH2CH2COOHOOH+ - - -丁内酯丁内酯 - -HO(CH2)4COOHOOH+-戊内酯戊内酯-羟基酸羟基酸(C9)在极稀溶液内，可构成大环内酯。在极稀溶液内，可构成大环内酯。nHO(CH2)8COOHSb2O3n-1 nHO(CH2)8COO(CH2)8COOH + H2O聚酯聚酯的酸催化分解与稀硫酸共热分解为醛或酮的酸催化分解与稀硫酸共热分解为醛或酮RCHCOOHOH稀 H2SO4RCHO +