3化学平衡-重庆交通大学--WelcometoCho

1、第3章 化学平衡7课时教学目标及基本要求1. 了解分压定律的内容。理解压力平衡常数KP、浓度平衡常数Kc、标准平衡常数K的意义及表达。2. 了解多重平衡规则的内容。理解标准平衡常数K与标准摩尔吉布斯自由能变的关系，并初步掌握有关计算。理解标准平衡常数K与温度的关系。理解浓度，压力，温度对化学平衡的影响。3. 了解酸碱质子理论，明确弱电解质离解平衡和缓冲溶液的概念, 能进行溶液pH值的简单计算，能进行同离子效应等离子平衡和缓冲溶液的有关计算。4. 初步掌握溶度积和溶解度的基本计算。了解溶度积规则及其应用。5. 了解一般配合物的组成、命名。了解配离子的解离平衡及平衡移动。教学重点1. 平衡常数与

2、K 与rGm 、温度的关系2. 多元弱酸、弱碱 pH 计算 3. 溶度积规则及应用 教学难点 1. 平衡常数、K 与rGm、K温度的关系 2. 多元弱酸、缓冲溶液的计算 3. 溶度积规则及应用 教学方式（手段）及教学过程中应注意的问题 本章采用多媒体结合板书的方式进行教学。 在教学过程中注意明确实验平衡常数和标准平衡常数的差别、关系； 强调rGm = -RTInK 公式的意义及应用 理解多元弱酸电离平衡的特点 掌握溶度积规则的应用。 主要教学内容化学平衡3.1 平衡常数 (equilibrium constant) 化学平衡是可逆反应中，当正、逆反应速率相等时体系所处的状态，平衡态是一定条件下

3、化学反应所进行的最大限度。平衡常数的大小，表示了一定条件下反应进行的程度。 3.1.1 气体分压定律 (partial pressure law)Daiton气体分压定律混合气体的总分压等于各组分气体的分压力之和。组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。设有三种气体 a, b, c 组成的一个体系，均为理想气体，各物质的量分别为 na , nb , nc , 具有相同的体积， 由理想气体状态方程: PV= nRTpa =na RT/V pb =nb RT/V pc =nc RT/V (3.1) 由： P总 =Pa +Pb + Pc pc = 得： P总 =

4、 + + = (na +nb +nc ) 则： P总 v=n总 RT (3.2)将（3.1）÷（3.2）得： Pa =P总 na /n总 =P总 XaPb =P总 nb /n总 =P总 XbPc =P总 nc /n总 =P总 XcP i = P总 Xi (3.3) 表示组分气体 i 的分压等于混合气体总压力与组分气体 i 的摩尔分数的乘积。体积分数：在同 T ， P 下，若 i 组分 Pi =P总 则： i 组分所占体积 vi = 得： = = 而 v总 = 则 = 将可将 (3.3) 写成 :Pi = P总 = P总 (3.4) 表示组分气体 i 的气体分压等于总压力与组分气体 i

5、 的体积分数的乘积。 3.1.2 平衡常数(1) 气相反应平衡常数 aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g) (3.5) Kp 压力平衡常数 (3.6)标准平衡常数= (3.7)(2) 溶液反应的平衡常数稀溶液中的反应： aA+ bB = gG +dD Kc= (3.7) Kc 浓度平衡常数 = (3.8) 标准平衡常数=1mol.dm-3 , = (3.9) Kc 与 数值相同，但量纲不同 . (3) 平衡常数的意义平衡常数表示反应进行程度的大小，平衡常数大， 反应进行得彻底。 注意的几个问题 ：1) 平衡常数的表达式与反应方程式的书写有关，进行平衡常数计算时，使用与反应方程式相应的平

6、衡常数表达式。3H2(g)+N2(g) <=> 2NH3 (g) (1)Kp(1)= 3/2H2(g)+1/2N2(g) <=> NH3 (g) (2)Kp(2)= p(NH3 )/p1/2 (N2) · p3/2 (H2)Kp(1)= Kp(2) 2 2) 对有纯液体，纯固体参加的反应，它们的浓度或分压不写入表达式，做常数1 。3）稀溶液进行的反应，平衡常数的表达式中不列入水的浓度，视为常数 1 。4）多重平衡规则（ Simultaneous equilibrium ） 某反应是各分步反应之和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。2HCl(g)

7、<=> H2(g)+Cl2(g) K1 =4.2×10 -34 at 25I2(g)+Cl2(g) <=> 2ICl(g) K2 =2.1×105 at 252HCl(g)+I2(g) <=> 2ICl(g)+H2(g)K1K2= =K3= (4.2×10-34 )(2.1×105 )=8.8×10-29 at 25 (5) 活度活度 是物质在溶液中实际行为的量度。定义： aB = yB(CB/C )其中： aB 活度； yB 活度因子； CB 实际浓度yB 无量纲。反应了溶液中微粒间相互作用，相互牵制的程度

8、，可看成实际浓度的“校正因子”。活度因子越小，反映溶液中微粒间相互牵制作用越大；当溶液无限稀释时，微粒间无任何牵制作用，而 yB =1 ，则 aB = CB /C （活度与浓度在数值上相等）。 严格讲，在对化学平衡、电极电势等进行计算时，应对浓度进行校正，即应以活度代替浓度进行计算，但稀溶液、难溶电解质溶液及低压下的气体混合体系，这些体系单位体积内微粒数少，微粒间作用力较小，可忽略不计，即可用 CB进行有关化学计算。 3.1.3 标准平衡常数 K 与 的关系对大多数反应而言，反应都不是在标准状态下进行的。而是处于任意的给定状态，这时应该用等温等压下的 来判断反应进行的方向和限度，反应是否达到平

9、衡？热力学研究表明， 、 与各物质的浓度或压力存在一定的关系。若参加反应的物质均为理想气体： aA(g)+bB(g) <=> gG(g)+dD(g) = +RTln (3.10)令： Jp = （ 压力商）= +RTln Jp (3.11)稀溶液中的反应 aA +bB <=> gG +dD = +RTln (3.12)令： Jc= （ 浓度商） = +RTln Jc                  &

10、#160;  （ 3.13 ） 式（ 3.11 ）、（ 3.13 ）称为化学反应等温方程式。对理想气体参加的反应在等温等压下达到平衡，则 =0 ，此时，各物质的压力全部等于平衡时的压力。Jp=K 所以， +RTln K=0 = - RTln K （ 3.12 ） ln K = - 对稀溶液同样适用。负值越大，则 K越大，正反应进行的程度就越大。正值越大，则 K越小，正反应进行的程度就越小。 判断反应自发进行的方向将（3.12）代入（3.10）、（3.11）可得：=RTln or =RTln （3.13）If Jp （Jc） < K <0, 正向自发If Jp （

11、Jc） = K =0, 平衡态If Jp （Jc） > K >0, 正向非自发 3.1.4 . 标准平衡常数与温度的关系(T)=- RTln K(T)= - T RTln K = - T ln K = + 如果温度变化不大，则 、 可看作常数，在 T1 时， ln K1 = + （1） 在 T2时， ln K2 = + （2）（2） - （1）得： ln (K2/ K1) (3.18)(3.18) 知，温度升高，平衡有利于吸热方向进行；温度降低，平衡有利于放热方向进行。3.2 弱电解质的电离平衡 3.2.1 一元弱酸、弱碱的电离平衡以 HA 代表任何一种一元弱酸，初始浓度 C(HA

12、) ，电离常数 , 则： HA(aq) H+(aq) + A-(aq)初始浓度: C(HA) 0 0平衡浓度 C(HA)-C(H+) C(H+) C(H+)平衡常数 ( 电离常数 ) = 当溶液 , C(HA)eq=C(HA)-C(H+)代入 Ka 得 ， = 因而 C（H+） = (3.19)pH= -lgc(H+)pOH= -lgc( OH-)pH+pOH=14对一元弱碱来讲 ,C( OH-)/CB <5%C( OH-)= (3.20) 3.2.2 多元弱酸的电离平衡 (Poly-protic acid )特点： 1）多元弱酸在水中是分级电离的 , 每一级电离都有一个电离常数。由于

13、H+ 与 HA- 近似相等，因而 , 2） Ka1 Ka2 Ka3H3PO4 ： Ka1 =7.52 × 10-3 ;Ka2 =6.2 × 10-8 ;Ka3 =2.2 × 10-23 ;因而计算公式与一元弱酸完全相同，即用一级电离常数代替一元弱酸的电离常数 Ka. 即 : c(H+)= (3.21) 对多元弱碱也同理有 : C( OH- )= (3.22) 例=9.1 × 10-8=1.1 × 10-12c(S2- )=1.1 × 10-12 3.2.3 缓冲溶液 (Buffer solution)(1) 缓冲溶液的定义能对溶液的酸

14、度起稳定（缓冲）作用的溶液。即，向溶液中加入少量强酸或强碱，或适当稀释，其 pH 值不会发生显著变化的溶液。(2) 缓冲溶液的组成：由具有较高浓度的弱酸 ( 或弱碱 ) 及其盐所组成。例如： Na2CO3-NaHCO3;NH3.H2O-NH4Cl;HAc-NaAc, (3) 缓冲原理加酸H+ + Ac-HAc pH 不发生剧变加碱H+ + OH- H2O ，HAc H+ + Ac- pH 不发生剧变稀释电离度 增加， pH 不发生剧变（4）缓冲溶液的计算以 NaAc-Hac 为例NaAc Na+ + Ac-        &

15、#160; HAc        H+    +     Ac-起始    C(HAc)         0        C(NaAc)平衡 C(HAC)-C(H+)    C(H+)   C(NaAc)+ C(H+)Ka =

16、= C(H+)=Ka (3.22)取负对数得： pH=pKa lg            （3.23）对弱碱性缓冲溶液            (3.24)pOH=pKb lg          （3.25）pH=14 pKa +lg     

17、;   （3.26）（5）缓冲范围若缓冲组分浓度大，且缓冲组分的比为 1:1 时溶液的缓冲能力最大。对任何一个缓冲体系都有有效缓冲范围：弱酸体系: pH pKa ± 1弱碱体系 :pOH pKb ± 1（6）缓冲溶液选择原则 :1）缓冲溶液不能与欲控制的溶液发生反应化学反应 .2）所需控制pH值应在范围内3）缓冲组分浓度大 , 且比值最好等于或接近于 1.4）不能过分稀释 . 3.3 沉淀 - 溶解平衡 (Precipitation-solubility) 3.3.1 溶度积 (solubility product)BaSO4(s) Ba2+(

18、aq)+SO42-(aq) 在一定条件下，当 V 溶解 =V 结晶 时，就建立起了固体和溶液中离子之间的动态平衡，叫多相离子平衡。（沉淀溶解平衡）Ks=( Ba2+SO42-) eq一般式：AxBy(s) xAm + (aq) + yBn-(aq)Ks=Am+ x Bn- y eq (3.27)可以通过 Ks 来求得溶解度 , 从而比较物质溶解能力的大小。 溶解度（s）的计算AB 型设其溶解度为 s ，则： AB(s)=A+(aq) + B- (aq) (sB = CB饱和溶液 )A2B 或 AB2 型A2B(s)( 或 AB2) 2A+(aq)+B2-(aq)同种类型的难溶电解质可根据 Ks

19、 的大小，来确定溶解能力大小，但不同类型的难溶电解质，应根据 s 来比较其溶解能力的大小 3.2.2 溶度积规则 (Rule of solubility product)利用热力学等温方程： 任一难溶电解质： 浓度商 Jc 任意给定态时溶液中相对离子浓度的乘积。代入 （1）式消去 ，然后比较 （简称离子积）与 Ks ，得：溶度积规则时， 有沉淀生成。时， 溶液达饱和时， 无沉淀生成或沉淀溶解溶度积规则可预测或解释沉淀的生成与溶解。 例 1 ：将 10ml，0.1 mol·dm-3 MgCl2 和10ml， 0.01 mol·dm-3 NH3 ·H2O 相混合，通过

20、计算说明是否有沉淀生成。（已知：NH3 ·H2O 的 Kb =1.76×10-5，Mg(OH)2 的 Ks =1.2×10-11 )解： 有 Mg(OH)2 沉淀生成 例 2 ：求 25 时， AgCl 在 0.01 mol·dm-3NaCl 中溶解度。设在 NaCl 中 AgCl 的溶解度为 x 平衡时 c x 0.01+x x 很小 0.01+x=0.01则 x=1.77 × 10-8 ( 而 AgCl 在 H2O 中的 s=1.33 × 10-5 )结论：由于同离子效应使难溶电解质的溶解度降低了。 3.4 配离子的离解平衡 (I

21、onization equilibrium of coordination-ion) 3.4.1 配合物的基本概念 (Basic concept of coordination)· 配离子 (Coordination-ion): 由一个简单正离子 ( 或中心原子 ) 和几个中性分子或负离子结合形成的复杂离子 . 带正电荷的配离子称为配正离子 ; 带负电荷的离子称为配负离子。如 Fe (CN)64-    Cu (NH3 )42+       Ag (NH3)2+· 配合物 (Coord

22、ination compound): 含配离子的化合物如 K4Fe(CN)6    Cu(NH3)4SO4(1) 配合物的组成配合物的组成分为内界和外界。内界中占据中心位置的正离子或原子称为中心原子或中心离子，在它周围与中心离子结合的中性分子或简单负离子成为配体 . 中心离子 位于配离子中心的正离子或中性原子配位体 与中心离子结合的负离子或中性分子配位原子 配位体中，直接与中性离子以配位键结合的原子如 Cu(NH3)42+ 中 NH3 配位体N 配位原子单齿配体 ： 每个配位体只能提供一个配位原子,配位体 NH3 OH- CN- X- 多齿配体 ： 含两个或两个以

23、上的配位原子的配位体,NH2 CH2CH2 NH2NH2CH2COOH中心离子的配位数 配位体中配位原子的数目如 Cu(NH3)42+ Cu2+ 的配位数：4Ag (NH3)2+ Ag+ 的配位数： 2 （2） 配合物的命名中心离子的名称、化合价（用罗马数字、 - 表示）配位体的名称和数目外界离子的名称和数目1）配正离子的配合物 外界 配 （合） 中心离子例 Cu (NH3)4SO4硫酸四氨合铜（）Co (NH3)6Cl3三氯化六氨和钴（）2） 配负离子的配合物 配体 ( 合 ) 中心离子 （酸） 外界例 K4Fe(CN)6 六氰合铁（）酸钾K4HgI4 四碘合汞（）酸钾HAuCl4 四氯合金（）酸 3）两种以上配位体的命名先阴离子，后中性分子；先无机，后有机 同类型时，先简后繁；且不同配位体间用·隔开 例： 二氯化氯·五氨合钴（）氯化二氯·一水·三氨合钴（）碳酸·一氯·一硝基·四氨合铂（） 4）配合离子及配合分子三氯·三氨合钴（）Ni(CO)4四羰 ( 基 ) 合镍Cu(NH2CH2COOH)2二氨基乙酸合铜（ ） （3）配合物的类型简单配合物 中心离子与单齿配体组成的配合物螯合物 中心离子与多齿配体形成的具有环状结构的配