甲醇生产项目存在的危险有害因素与安全对策措施浅析

1、甲醇生产项目存在的危险有害因素分析与安全对策措施浅析甲醇又名木醇、木酒精，它是无色、透明、高度挥发、易燃液体，略有酒精气味。分子式 CH4O，分子量32.04，相对密度0.792(20/4)，熔点-97.8，沸点64.5，闪点 12.22，自燃点463.89，蒸气密度1.11，蒸气压13.33KPa(100mmHg 21.2)。蒸气与空气混合物爆炸下限636.5 % ，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易着火。它是重要有机化工原料和优质燃料，主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇亦可代替汽油

2、作燃料使用，甲醇是假酒的主要成分，过多食用会导致失明，甚至死亡！作为化工原料,甲醇主要用于生产甲醛,其消耗量约占甲醇总量的4050。其次用作甲基化剂,生产丙烯酸甲酯（见丙烯酸酯）、甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲烷氯化物等。甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等，甲醇也是生产敌百虫、甲基对硫磷、多菌灵等农药的原料。由甲醇生产醋酸，以及甲醇与异丁烯反应生产甲基叔丁基醚，发展很快，用量逐年增大。甲醇经生物发酵可生产甲醇蛋白，用作饲料添加剂。甲醇不但是重要的化工原料，而且是优良的能源和车用燃料，它可直接用于发电站,或经ZSM-5分子筛的催化作用转化成汽油,或与汽油混合直接用作车

3、用燃料,专为此而生产的甲醇称为燃料甲醇。1、 甲醇生产工艺的简述生产方法 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。一氧化碳加氢合成甲醇是一个可逆放热反应，甲醇的平衡浓度随温度的上升和压力的下降而迅速降低。为了加速反应,必须采用催化剂，合成甲醇的反应压力决定于催化剂的活性。锌-铬催化剂活性差，需要较高的反应温度，必须采用高压。铜系催化剂活性好、反应温度低，所需压力也相应降低。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂

4、造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温，催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应。重油部分氧化需在高温气化炉中进行。以固体燃料为原料时，可用间歇气化或连续气化制水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂，将吹风、制气阶段分开进行，连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行。 甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。甲醇的合成是在高温、高压、催化剂

5、存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节PH。精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。 甲醇生产的总流程长，工艺复杂，根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程。甲醇的具体生产方法1. 天然气制甲醇的生产方法天然气是制造甲醇的主要原料，天然气的主要组分是甲烷,还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气。以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非

6、催化部分氧化等方法,其中蒸汽转化法应用得最广泛,它是在管式炉中常压或加压下进行的。由于反应吸热必须从外部供热以保持所要求的转化温度,一般是在管间燃烧某种燃料气来实现,转化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取。 由于天然气蒸汽转化法制的合成气中,氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足,工业上解决这个问题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法,以达到合适的配比,二氧化碳可以外部供应,也可以由转化炉烟道气中回收。另一种方法是以天然气为原料的二段转化法,即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化,只有约1/4的甲烷进行反应,第二段进行天然气的部分氧化,不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到8

7、00以上,残留的甲烷量可以减少,增加了合成甲醇的有效气体组分。天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有害杂质,要求净化后气体含硫量小于0.1mL/m3，转化后的气体经压缩去合成工段合成甲醇。 2. 煤、焦炭制甲醇的生产方法煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。 用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气,气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内用煤与焦炭

8、制甲醇的煤气化般都沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用 UCJ炉.在国外对于煤的气化,目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell-Koppers)等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低,故在气体脱硫后要经过变换工序。使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去，原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。3油制甲醇的生产方法工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类:一类是石脑油,另一类是重油。原油精馏所得的

9、220以下的馏分称为轻油,又称石脑油。以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法,催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等。目前用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法，石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行，转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应。石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足合成甲醇之需要，既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无需经变换、脱碳调整其组成。 重油是石油炼制过程中的一种产品,根据炼制方法不同,可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物。以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径。裂

10、解法需在1400以上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂,操作麻烦,生成炭黑量多。 重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用。重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲醇所需之组成。合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质与水,得到精甲醇。 4联醇生产方法与合成氨联合生产甲醇简称联醇,这是一种

11、合成气的净化工艺,以替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。 联醇生产的工艺条件是在压缩机五段出口与铜洗工序进口之间增加一套甲醇合成的装置,包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮槽等有关设备,工艺流程是压缩机五段出口气体先进人甲醇合成塔,大部分原先要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇,联产甲醇后进入铜洗工序的气体一氧化碳含量明显降低,减轻了铜洗负荷,同时变换工序的一氧化碳指标可适量放宽,降低了变换的蒸汽消耗,而且压缩机前几段气缸输送的一氧化碳成为有效气体,压缩机电耗降低。 联产甲醇后能耗降低较明显,可使每吨氨节电50kw.h,

12、节省蒸汽0.4t,折合能耗为200万kJ。联醇工艺流程必须重视原料气的精脱硫和精馏等工序,以保证甲醇催化剂使用寿命和甲醇产品质量。甲醇合成塔 Methyl alcohol converter用以进行一氧化碳加氢合成甲醇的反应设备，由简体、催化剂支承装置、换热构件和气体分布器等组成。图49 甲醇合成塔1催化剂；2筒体；3冷却管；4换热器；5分布器；6环隙甲醇合成反应是强放热过程，反应温度较高，可用高压、中压和低压不同的工艺。由于工艺及反应热的移出方法不同，有不同形式的合成塔。按冷却方法分为直接冷却的冷激式和间接冷却的冷管式及列管式合成塔。冷激式合成塔内部无换热构件，其反应床层分为若干绝

13、热段，两段之间加入冷的原料气使反应气体直接冷却。冷管式合成塔的内部有换热构件，并把双套管置于催化剂层内，由原料气通过管壁间接带走反应热。列管式合成塔的结构类似管壳式换热器，反应热由管外的锅炉给水带走，同时产生高压蒸汽。工艺程序1、原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原

14、料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。2净化净化有两个方面：一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位

15、置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。（1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：CO+H2O H2 + CO2。这样增加了有效组分氢气，提高了系统中能的利用效率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。（2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有

16、物理吸收和化学吸收两种方法。3压缩通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高低主要视催化剂的性能而定。4合成根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为240270或360400，通过催化剂进行合成反应，生成甲醇。由于受催化剂选择性的限制，生成甲醇的同时，还有许多副反应伴随发生，所以得到的产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。5蒸馏粗甲醇通过蒸馏方法清除其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇。称精甲醇。同时，可能获得少量副产物。1.生产工艺甲醇的生产工艺过程分为合成气(氢和一氧化碳)的制造、甲醇的合成和精制3部分。2合成气的制造根

17、据原料的不同，有以下几种方法：(1)天然气蒸汽转化法以天然气为原料制合成气生产甲醇，这是国内外发展的趋势。此法优点是：投资少，成本低，运输方便，操作简单。因此，充分利用天然气合成甲醇，是国内外主要的发展方向。(2)煤气化法由煤制合成气。(3)重油部分氧化法油品(石脑油、重油、渣油等)部分氧化制合成气的工艺，主要有德士古和壳牌两个著名的方法。德士古系采用高压气化技术；壳牌系采用中压气化技术。3.甲醇的合成方法目前世界上合成甲醇的工业生产方法有美国卜内门(ICI)公司的低压和中压法，德国鲁奇(Lurgi)公司的低压和中压法，日本三菱瓦斯化学公司MGC低压法，丹麦托普索公司节能型低压法以及德国巴斯夫

18、(BASF)公司的高压法等。我国小规模装置主要采用高压法，引进装置则采用低压法。其中川维引进ICI法，齐鲁引进鲁奇法。与高压法比较低压法的优点是：能量消耗少，操作费用低，产品纯度高，设备费用低，故新建厂大多采用低压法。国内低压法已经投入生产，并对催化剂进行了研究，已取得了好的进展。(1)德国巴斯夫公司的高压法这是最先实现工业化的甲醇生产工艺，由于其操作条件苛刻，能耗大，成本高，所以已逐步被中、低压法工艺所取代。(2)ICI低压法这是目前工业上广泛采用的合成甲醇的方法。其工艺过程为：脱硫、转化、压缩、合成、精馏。特点：在采用不同原料时开车简单，操作可靠，并且不同生产能力的工厂均能使用离心式压缩机

19、，产品纯度高，能充分利用反应热。(3)鲁奇渣油联醇法，我国山东齐鲁石化公司引进此方法。特点：热利用率高，在能量利用方面经济效果大。目前低压法合成甲醇工艺中，鲁奇法和ICI法在技术上比较成熟。 (4)中压法(ICI)公司、丹麦托普索公司、日本三菱瓦斯化学公司都有成功的方法，中压法与低压法相比，工艺过程相同，但在投资和综合指标上都要略高一点。4.工艺流程说明(1)转化工段：由管网来的天然气压力为115MPa，温度为常温，其硫含量为01ppm。经原料气压缩机升压至25MPa，进入蒸汽转化炉预热到250，然后天然气与汽提塔顶出口汽提蒸汽相混合，混合后的水碳比由汽提塔的蒸汽加入量调节，使混合原料气的水碳

20、比为3左右。然后再经对流段的原料蒸汽混合气加热盘管加热至510，进入一段转化炉管内，发生转化反应。在此，天然气与蒸汽反应生成H2 、CO、CO 2，反应后出炉管的气体温度为800左右，出口CH4 约为30。工艺气首先经过废热锅炉，产生39MPa的蒸汽。然后经过锅炉给水加热器，将脱盐水加热至225，这时，转化气去预精馏塔塔底再沸器，回收工艺气中的大部分低位能，工艺气出预精馏塔塔底再沸器后经水冷分水后，即得到新鲜合成气。 (2)合成工段：合成气经合成气压缩机压缩，与循环气混合升压至55MPa后，首先经过合成塔进出气换热器加热，进入合成塔，合成气进塔温度为225左右，在此，合成气进行甲醇合成反应，放

21、出的热量用于产生蒸汽。反应后的气体出塔温度为255，甲醇出口浓度为55左右。出合成塔的高温气体热量用于加热入塔合成气，然后经水冷至40左右，冷凝分离出粗甲醇。不凝的气体经驰放少量惰性气体后，大部分循环回合成气压缩机循环段，与新鲜气混合再进合成塔。弛放气大部分返回至一段炉作燃料使用。ICI反应器属等温型列管反应器，反应热靠管外沸腾的水很快移走，产生39MPa的饱和蒸汽。该蒸汽降压后和转化工段产生的39MPa的饱和蒸汽一起过热到360，作为合成压缩机驱动透平的动力，以及汽提塔的汽提蒸汽。(3)精馏工段：预塔操作压力0103MPa，粗甲醇送入预塔前须加热到沸点70，然后在塔内分离成塔顶气和塔底液，塔

22、顶气主要是含甲醇的轻馏分，塔底再沸器用合成气加热保持塔底液在沸腾状态。由于预塔顶引出的轻馏分量甚少，可考虑将其直接送一段转化炉作燃料。预塔后甲醇的蒸馏采用节能型蒸馏流程，即用两个串联的蒸馏塔实现甲醇的精馏，一塔在061MPa运行，塔顶可获得120的甲醇馏出物，且作为二塔再沸器热源。塔顶气冷凝后即成为高质量的甲醇产品，其产量约占总产量的55。塔底液在142左右通过上述料釜液换热器降温到约91入二塔，二塔操作压力为0103MPa。常压精馏塔塔底污水含甲醇01。本流程将上述废水大部分作萃取水循环用于预塔，余量则送往转化工段中的汽提塔经汽提处理后，作除盐水回收，从而实现了甲醇蒸馏过程中废水的零排放。(

23、4)蒸汽平衡：整个甲醇装置共有二处可副产蒸汽，一是一段转化后工艺气，温度为800的转化废热锅炉；二是甲醇合成塔废锅。两废锅副产蒸汽，它们的压力为39MPa，这些蒸汽再在一段炉对流段中的蒸汽过热器过热至360左右，然后供中压蒸汽用户合成压缩机驱动透平以及汽提塔。合成压缩机驱动透平为抽汽凝汽式，抽出的06MPa低压蒸汽供精馏、脱氧槽等低压蒸汽用户用，中低压蒸汽管网与老厂联网，便于互相调剂，稳定生产，节省投资。整个装置的冷凝液全部回收，送往除盐水站净化处理。5.消耗指标每吨甲醇耗970763 m 3天然气，其中生产每吨甲醇燃烧270 m 3天然气，转化天然气70076m3 ，尾气量1200万1300

24、万m 3 甲醇。6.三废情况(1)废气：甲醇装置废气排放点为一段转化炉烟气囱排出烟道气，其主要成分为CO2，O2 ，N2 ，对大气无毒害物质，环境无控制指标；(2)废水：主要排出废水为甲醇精馏塔塔底废水和转化酸性冷凝液，废水可送至除盐水再处理后用作锅炉给水，产生的废气进入转化炉回收利用，做到无污水排放：(3)废澶：主要是旧触媒更换排出，旧触媒多为贵金属成分，需要送回催化剂厂回收处理。二、生产中存在的危险因素 危险物质1.一氧化碳(CO)一氧化碳经呼吸道吸入人体后，通过肺泡膜进入血液，与血液中血红蛋白进行可逆性结合，形成碳氧血红蛋白，使血液中的携氧功能发生障碍，造成人体低氧血症，因而导致组织缺氧

25、。轻度中毒者会出现头疼、眩晕、耳鸣、眼花，颞部压迫及博动感，并有恶心、呕吐，心前区疼痛或心悸，四肢无力，甚至有短暂的昏厥；中度中毒者除上述症状外，初期尚有多汗、烦燥，步态不稳，皮肤粘膜樱红，可出现意识模糊，甚至进入昏迷状态；重度中毒者迅速进入昏迷，昏迷可持续数小时或更长时间，出现阵发性和强直性痉挛，有病理反射出现，常伴发脑水肿、肺水肿、心肌损害、心律紊乱或传导阻滞，高热或惊厥，皮肤、粘膜可呈樱红色或苍白、紫绀。一氧化碳属易燃、易爆、有毒气体，与空气混合浓度在125742时成为爆炸混合物，爆炸危险度为49。遇热容器压力增大，泄漏遇火种有燃烧爆炸的危险。GB1369092标准将该物质划分为第21类

26、易燃气体；GB1226890标准规定其危规号为21005。2.二氧化碳(CO2)低浓度二氧化碳对呼吸中枢有致兴奋作用，高浓度有显著性的麻痹作用。二氧化碳透过肺泡能力比氧大25倍，空气中CO2浓度高时，必造成体内CO2滞留，缺氧引起窒息死亡。即使在含氧浓度较高的情况下，二氧化碳也可以引发中毒。有时缺氧窒息会与二氧化碳中毒并存。吸入浓度为810的CO2，除头昏、头痛、眼花和耳鸣外，还有气急，脉博加快、无力，血压升高，精神兴奋，肌肉痉挛，时间过长则会出现神志丧失。急性重症发作都在几秒钟内，几乎象触电似的倒下，表现为昏迷，反射消失，瞳孔扩大或缩小，大小便失禁，呕吐等。严重者会出现呼吸停止或休克。受热后

27、容器压力增大，有爆炸危险。GB1369092标准将该物质划分为第22类不燃气体；GB1226890标准规定其危规号为22019。3.氢气(H2)氢气在生理上属惰性气体，仅在高浓度时，由于空气中氧分压降低才能引起窒息。在很高的分压下，氢气可呈现出麻醉作用。氢属易燃易爆物质，与空气混合浓度在40756时成为爆炸混合物，爆炸危险度179。氢气比空气轻，在室内使用和储存时，泄漏气体会聚集在上部空间不易外排，遇火即引起爆炸。GB1369092将该物质划分为第21类易燃气体；GB1226890标准规定其危规号为21001。4.硫化氢(H2S)利用煤联产甲醇中，合成甲醇的原料气中含有有害物质硫化氢，需在原料

28、气净化中采用低温甲醇洗脱硫脱碳。硫化氢的特性:硫化氢属易燃剧毒液化气体，人的嗅觉阈为0035mgm3，起初是臭鸡蛋味增强与浓度成正比，当浓度超过10mgm3时，浓度增高而臭鸡蛋味却减弱，以至不能察觉。与空气混合，当浓度在43450时，形成爆炸性混合物，爆炸危险度为95。气体泄漏遇火源会发生燃烧爆炸。GB1369092标准将该物质划分为第21类易燃气体；GB1226890标准规定其危规号为21006。防护急救措施:呼吸系统防护：空气中浓度超标时，佩带过渡式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩带氧气呼吸器或空气呼吸器；眼睛防护：戴化学安全防护眼镜；身体防护：穿防静电工作服；手防护：戴防

29、化学品手套；其它：工作现场严禁吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。及时换洗工作服。作业人员应学会自救互救。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护。皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗；眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟；吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，即进行人工呼吸。注意各种现象都应立即就医。灭火方法：消防人员必须穿戴全身防火防毒服。切断气源。若不能立即切断气源，则不允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉。 5.氮气(N2)氮气是无

30、色、无臭、无味的气体，是空气的重要组成部分。微溶于水，化学性质稳定。氮气本身并无毒，但当环境中氮气增多致使氧气相对减少，会引起单纯性窒息。其主要表现是机体缺氧，出现头晕、头痛、呼息困难、急促，心跳加快，脉搏弱而快，精神恍惚不安，全身乏力，肌肉协调运动失调。若进入完全充满氮气的设备或容器中，人会立即昏倒窒息。氮气属难视觉性物质，高纯度氮气环境中易发生窒息甚至死亡事故。超压贮存有爆炸危险。GB1369092标准将该物质划分为第22类不燃气体；GB1226890标准规定其危规号为22005。6.液氨(NH3)氨属于低毒类物质。氨随空气经呼吸道吸入后，通过肺泡，除少部分与二氧化碳中和外，其余被血液吸收

31、。被吸收的氨，在肝脏中释出形成尿素，随汗液、尿或呼吸道排出体外。氨对人的呼吸道有刺激和腐蚀作用，浓度过高时，直接接触部分可引起碱化学灼伤，组织呈溶解性坏死，并可引起呼吸道深部及肺泡的损伤，发生化学性支气管炎、肺炎和肺水肿。高浓度吸入，可使中枢神经系统兴奋度增强，引起痉挛，并可通过三叉神经末稍的反射作用引起心脏停搏和呼吸停止。轻度中毒，眼、口有辣感、流泪、流涕、咳嗽、声音嘶哑，吞咽困难，头昏、头痛，眼结膜充血水肿，口唇及口腔、咽部充血，胸闷和胸骨区疼痛；重度中毒，喉头水肿，声门狭窄以及呼吸道粘膜脱落，造成气管阻塞，引起窒息，人体外露部分皮肤可出现度化学灼伤，眼睑、口唇、鼻腔、咽部及喉头水肿，咳吐

32、大量黄痰；肺水肿很快发生，表现为剧烈咳嗽，呼吸困难；脉快而弱，体温升高，咳出血痰或大量粉红色泡沫痰，陷入休克昏迷。受到猛烈撞击，贮器损坏时，气体外泄会危及人的健康和生命，遇水则变为有腐蚀性的氨水。28的水溶液则为浓氨水。受热后容器内压力增大或空气中氨浓度在157274时，遇到火星会引起燃烧爆炸，爆炸危险度为09。有油类存在时，更会增加燃烧危险。GB1369092标准将该物质划分为第23类有毒气体；GB1226890标准规定其危规号为23003。7.甲醇(CH3OH)甲醇的毒性：甲醇被大众所熟知，是因为其毒性。工业酒精中大约含有4%的甲醇，被不法分子当作食用酒精制作假酒，而被人饮用后，就会产生甲

33、醇中毒。甲醇的致命剂量大约是70毫升，酒中人饮用的最高限量为o.lg/Kg。甲醇的职业接触中毒物质危害程度分为三级，急性中毒主要表现为中枢神经系统损害，眼部损害和代谢性酸中毒。人吸入空气中甲醇浓度393655gm3，3060分钟可致中毒。人体口服中毒最低剂量为01gkg，经口摄入0310g可致死。甲醇是易燃、易爆、有毒性物质。其气体与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为55360，爆炸危险度为55。饮用后会使人失明，甚至死亡。GB1369092标准将该物质划分为第32类中闪点液体；GB1226890标准规定其危规号为32058。甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道

34、、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。致死量为30毫升以上，甲醇在体内不易排出, 会发生蓄积，在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生产工厂，我国有关部门规定，空气中允许甲醇浓度为50mg/m3，在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具，废水要处理后才能排放，允许含量小于200mgL。 三、甲醇生产项目存在的危险有害

35、因素分析1 火灾、爆炸危险 1.1甲醇是易挥发性液体，属于甲类火灾危险性物质，贮存不好或发生泄漏都可能发生燃烧、爆炸。原料液体甲醇经蒸发器加热蒸发后变成甲醇蒸气，蒸发系统不得泄漏，否则在压力作用下甲醇气体以高速喷出，产生静电或遇明火，极易发生火灾爆炸。气态甲醇与空气混合能形成爆炸性混合气体，一旦遇有明火、高温或静电火花就有爆炸、燃烧的危险。 1m3气态甲醇完全燃烧，发热量高达数万千焦，爆炸所产生的冲击波超压与同能量的TNT爆炸产生的超压相似。由于它燃烧热值大，爆炸速度快，瞬间就会完成化学性变化，破坏性特别强。 1.2甲醇气与空气混合进入氧化器进行催化氧化反应和脱氢反应，反应温度在620650，

36、反应的总热效应属于强放热反应，氧化器径向和轴向都存在温差。催化剂的载体往往是导热欠佳的物质，如果催化剂的导热性能良好，且气体流速又较快，则径向温差较小。一般沿轴向温度分布都有一个最高温度，称为热点，热点温度过高，使反应选择性降低，催化剂作用变慢，甚至使反应失去稳定性或产生飞温。生产甲醛的氧化器属于固定床反应器，床层温度分布受到传热速率的限制，可能产生较大温差，甚至引起飞温，导致火灾爆炸事故。反应过程应中应控制好氧醇比(即氧气和甲醇的摩尔比)和水蒸气配比，防止超温。随着温度升高，反应速度加快，转化率增加，放出的热量也随之增加，如不及时移走反应热，就会导致温度难以控制，产生飞温现象。 1.3甲醛生

37、产中有90以上的甲醇参加氧化反应和脱氢反应，其余部分发生燃烧反应及甲醛的深度氧化等副反应，生成CO、CO2、H20、CH4和H2等，都是放热反应，增加了反应过程的总热量，有可能产生飞温，当温度达到甲醇或甲醛的自燃点时，就可能发生燃烧爆炸。 1.4甲醇、甲醛的蒸气都能与空气形成爆炸性混合物，但温度对爆炸极限影响较大，不同温度的爆炸极限可根据25的爆炸极限进行修正。修正后的甲醇和甲醛的爆炸极限如附表1-4所示。 附表1-4经温度修正的爆炸极限 物料    温度    爆炸下限（%）    爆炸上限（%） 甲醇

38、    25    6.0    36.5 600    3.2    53.3 700    2.8    56.2 甲醛    25    7.0    73 600    3.8    106.6 700  

39、60; 3.2    112.4 正常情况下，控制甲醇与空气的体积比为0.480.60，对照表2，虽然反应不在爆炸范围之内，但如果操作不慎，如氧醇比过低，就有可能使反应处于爆炸极限范围之内。 过热器到氧化器的入口，存在甲醇和空气两种成分，系爆炸性混合物；氧化器出口存在甲醇、甲醛、H2，CO，CH4和02等6种成分，也系爆炸性混合物。因此，无论在氧化器的进口或出口，只要遇火源，就会立即发生燃烧、爆炸事故。1.5吸收操作是在吸收塔中将反应气中的绝大部分甲醛用水吸收下来，未被吸收的尾气送至尾气锅炉进行燃烧处理。在该操作过程中所涉及的气体系爆炸性混合物，如果设备发生泄漏，

40、可能引起燃烧、爆炸事故。1.6在装卸甲醇、甲醛以及清罐等作业过程中，若违章操作或由于设备、管道腐蚀、制造缺陷、法兰未紧固等原因造成储罐、管道渗漏，甲醇或甲醛暴露在空气中，形成爆炸性混合物，达到爆炸极限时，遇火源易发生爆炸燃烧事故。 （1）将甲醇或甲醛装入储罐中 A储罐漫溢装卸时对液位检测不及时易造成甲醇或甲醛跑冒，甲醇或甲醛溢出罐外后，周围空气中甲醇或甲醛的浓度迅速上升，达到或超过爆炸极限，遇到火星即发生爆炸燃烧；在甲醇漫溢时，使用金属容器刮舀，开启电灯照明观察，均会无意中产生火花，而引起爆燃。B甲醇滴漏由于装卸时，胶管破裂、密封垫破损、接头紧固栓松动等原因，使甲醇滴漏至地面，遇火花立即发生燃

41、烧。 C静电起火由于输送管道无静电连接、采用喷溅式装卸、罐车无静电接地等原因，造成静电积聚放电，点燃可燃蒸气。 D装卸过程中遇明火在非密闭装卸中，大量可燃蒸气从装卸口逸出，当周围出现烟火、火花时，就会产生爆炸燃烧。 （2）储罐、管道或法兰渗漏，没有及时发现，导致甲醇或甲醛暴露在空气中，甲醇或甲醛蒸气遇明火燃烧爆炸。 1.7安全防火间距不足 生产区域内或生产区域外建（构）筑物为有可能出现明火的场所，若建构筑物与生产区域内危险设施的间距不足，易造成火源与合适浓度的可燃性气体相遇，引发事故。另一方面，当一个设施设备出现火灾，若防火间距不足时，易诱发另一个设施设备火灾；或当生产区域内发生火灾事故，若防

42、火间距不足时，易诱发生产区域外建构筑物火灾，造成更大的损失。 1.8该车间生产过程与储存过程中存在甲醇、甲醛、氢气等易燃易爆物质，该生产区域和储罐区域属于爆炸和火灾危险环境，在此区域内的电气设备如果不能满足防火防爆要求，可能会引起火灾爆炸事故。 1.9电气线路老化、绝缘破损、短路、私拉乱接、超负荷用电、过载、接线不规范、发热、电器使用管理不当等易引起火灾。 1.10雷击引起火灾。由于没有采取可靠的防雷措施，导致雷击直接击中储罐或装卸设施，或者在储罐或装卸设施上产生感应电荷积聚放电，都会导致甲醇、甲醛燃烧或甲醇、甲醛与空气混合气爆炸。 1.11生产区域内建（构）筑物耐火等级达不到要求，一旦明火管

43、理不当，用火失控，就容易导致火灾。 2容器爆炸 在生产装置中存在压力容器，这些压力容器如果本身设计、安装存在缺陷；安全附件或安全防护装置存在缺陷或不齐全；在使用过程中如发生侵蚀、腐蚀、疲劳、蠕变等现象；未按规定由有资质的质检单位检验或办理安全准用证；人员误操作等原因，均有可能发生容器爆炸事故。 3中毒 3.1甲醇对中枢神经系统有麻醉作用；对视神经和视网膜有特殊选择作用，引起病变；可致代谢性酸中毒。对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有强烈刺激性。接触其蒸气，引起结膜炎、角膜炎、鼻炎、支气管炎；重者发生喉痉挛、声门水肿和肺炎等。肺水肿较少见。对皮肤有原发性刺激和致敏作用，可致皮炎；浓溶液可引起皮肤凝固性

44、坏死。口服灼伤口腔和消化道，可发生胃肠道穿孔，休克，肾和肝脏损害。因此在操作过程中，如防护措施不到位或无防护，有可能对人体造成甲醇中毒事故。 3.2短时大量吸入甲醛会出现轻度眼上呼吸道刺激症状（口服有胃肠道刺激症状）；经一段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、谵妄，甚至昏迷。视神经及视网膜病变，可有视物模糊、复视等，重者失明。代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合力下降、呼吸加速等。因此在操作过程中，如防护措施不到位或无 防护，有可能对人体造成甲醛中毒事故。 4高处坠落 该车间生产厂房为三层厂房，在二层以上的楼层作业，若防护栏杆设置不规范、防护栏杆腐蚀损坏等原因，在储罐上进行检修

45、工作，防护措施不到位等原因，均有可能造成高处坠落事故。 5机械伤害 各种泵的运转部位，如果没有设置防护罩等防护措施，人体触及运转部位，可能造成机械伤害事故。 6触电 各带电设备若因防护措施不到位（如触电保护、漏电保护、短路保护、过载保护、绝缘、电气隔离、屏护、电气安全距离等方面不可靠），均有可能造成人员触电。7灼烫 蒸汽管道或法兰连接处出现破损，使中压蒸汽喷出，可能喷至人体，造成人员高温灼烫事故。 8车辆伤害 车间内行走的车辆，若车间内设施防护不当，易造成车辆冲撞装置内设施，另一方面也易对人员造成碰撞伤害。 9噪声 项目中存在的罗茨风机、泵等，这些设备会产生噪声，噪声是一种物理危害因素，长期在

46、高噪声的环境下工作，接触者的听力将受到损害，引起噪声耳聋，并妨碍操作人员正常的感觉能力，使人烦躁不安，还会影响通讯，甚至成为诱发事故的原因。 10毒物 长期接触低浓度甲醛可有轻度眼、鼻、咽喉刺激症状，皮肤干燥、皲裂、甲软化等。慢性影响：长期吸入低浓度甲醇，可能会导致神经衰弱综合征，植物神经功能失调，粘膜刺激，视力减退等，皮肤出现脱脂、皮炎等。四、针对危险因素应采取的安全措施一、一般要求（一）必须加强火源管理，认真执行“安全生产动火制度”的规定，防止火灾爆炸事故的发生。（二）认真执行本规程“二和七”规定。（三）禁止无阻火器的机动车辆进入生产区域。（四）禁止使用汽油等易燃液体擦洗设备、用具和衣服。

47、（五）从事明火作业和属于易燃易爆岗位工作的各种职工必须穿戴规定的劳动保护服装进入生产岗位。（六）易燃易爆物品应存放在指定的安全地点，办公室和更衣室内不准存放酒精等易燃液体。应随时将使用过的油棉纱、油纸等易燃的擦洗材料，放入有盖的铁制专用容器内。（七）严禁在防火间距、消防安全通道内搭建筑物或堆积各类物资。（八）设备、管道的保温层，应采用阻燃材料，并应防止可燃液体渗入保温层。（九）危险品仓库、气柜、主配电设备、高大建筑物和高大设备等必须装设避雷装置。每年雨季前，必须对避雷装置检查测试。（十）禁止在易燃易爆场使用易产生火花的工具。（十一）应根据需要在车间、厂房等处设有事故照明、事故排风和备用安全电源

48、。二、生产装置的防火防爆措施：（一）厂房的建筑、易燃物品的贮存与生产工艺装置的平面布置必须符合建筑设计防火规范、炼油化工企业设计防火规定的有关要求。（二）生产车间电气设备的布置和安装（包括临时用电设备）必须符合中华人民共和国爆炸场所电气安全规程中防火防爆要求。（三）在生产系统可能引起火灾、爆炸的部位，应设置温度、压力等检测仪表、声光报警器和事故停车联锁装置。（四）在高、低压系统之间应设置止逆阀等安全装置，并应安装必要的监测仪表和自动（或手动）泄压排放设施。（五）所有放空管均应有引至室外的导管，并高出厂房建筑物。设在露天设备区内的放空管，应高于附近有人操作的最高站位2米以上。可燃气体的放空管，必要时应设置安全水封或阻火器。放空管应在避雷设施的保护范围内。（六）有突然超压或瞬间分解爆炸危险物料的设备，应安装安全阀或爆破板（防爆膜），导爆筒出口应朝安全方向。（七）必须认真