高分子实验基础

1、第一章 高分子实验基础2第一节 化学实验室安全知识2一、防火防爆2二、灭火3三、化学毒物及中毒的救治4五、气瓶的安全使用11六、电气安全12七、危险药品的使用与保管13八、化学废弃物的处理知识15第二节 基本物理常数的测定18一、熔点的测定18二、蒸馏及沸点的测定21三、物质密度测定25四、折射率的测定25五、旋光度的测定27第三节 聚合反应的追踪28一、称重法28二、化学分析法29三、膨胀计法29四、折光仪法29五、黏度法29六、气相色谱法29七、红外光谱法30第四节 聚合物的化学分析方法30一、双键的测定30二、羟基的测定32三、羟基的测定33四、环氧值的测定34五、醇解度的测定35六、缩

2、醛度的测定35七、氯含量的测定36八、游离异氰酸酯基的测定37九、苯酚的分析方法38 第一章 高分子实验基础第一节 化学实验室安全知识高分子实验室中经常使用的有机试剂和溶剂，多数具有易燃性、易爆性和毒性等。虽然我们在选择实验时，尽量选用低毒的溶剂和试剂，但是大量使用它们时，对人体也会造成一定伤害。因此，防火、防爆、防中毒已成为高分子实验室中的重要问题。一、防火防爆1. 化验室内应备有灭火用具，急救箱和个人防护器材。化验员要熟知这些器材的使用方法。2. 禁止用火焰在煤气管道上寻找漏气的地方，应该用肥皂水来检查漏气。3. 操作、倾倒易燃液体时应远离火源，瓶塞开不开时，切忌用火加热或冒然敲打。倾倒易

3、燃液体量大时要有防静电措施。4. 加热易燃溶剂必须在水浴或严密的电热板上缓慢进行，严禁用火焰或电炉直接加热。5. 点燃煤气灯时，必须先关闭风门，划着火柴，再开煤气，最后调节风量。停用时要先闭风，后闭煤气。不依次序，就有发生爆炸和火灾的危险。还要防止煤气灯内燃。6. 使用酒精灯时，注意酒精切勿装满，应不超过容量的2/3，灯内酒精不足1/4容量时，应灭火后添加酒精。燃着的灯焰应用灯帽盖灭，不可用嘴吹灭，以防引起灯内酒精起燃。酒精灯应用火柴点燃，不应用另一正燃的酒精来点，以防失火。7. 易爆炸类药品，如苦味酸，高氯酸，高氯酸盐，过氧化氢等应放在低温处保管，不应和其它易燃物放在一起。8. 在蒸馏可燃物

4、时，要时刻注意仪器和冷凝器的正常工作。如需往蒸馏器内补充液体，应先停止加热，放冷后再进行。9. 易发生爆炸的操作不得对着人进行，必要时操作人员应戴面罩或使用防护档板。10. 身上或手上沾有易燃物时，应立即清洗干净，不得靠近灯火，以防着火。11. 严禁可燃物与氧化剂一起研磨。工作中不要使用不知其成分的物质，因为反应时可能形成危险的产物（包括易燃、易爆或有毒产物）。在必须进行性质不明的实验时，应尽量先从最小剂量开始，同时要采取安全措施。12. 易燃液体的废液应设置专用贮器收集，不得倒入下水道，以免引起燃爆事故。13. 电炉周围严禁有易燃物品。电烘箱周围严禁放置可燃、易燃物及挥发性易燃液体。不能烘烤

5、放出易燃蒸气的物料。14一旦发生火警，应沉着镇定地采取正确措施，控制事故的扩大。首先立即切断电源，移走易燃物。然后根据易燃物的性质和火势采取适当的方法进行扑救。有机物着火通常不用水进行扑救。小火可用湿布或石棉布盖熄。火势较大时，使用黄沙、灭火器等将火熄灭。二、灭火一旦发生火灾，化验员要临危不惧，冷静沉着，及时采取灭火措施。若局部起火，应立即切断电源，并闭煤气阀门，用湿抹布或石棉布覆盖熄灭。若火势较猛，应根据具体情况，选用适当的灭火机进行灭火，并立即与有关部门联系，请求救援。常用灭火器类型和适用范围见表1-1。根据燃烧物的性质，国际上统一将火灾分为A，B，C，D四类。A类火灾是指木材、纸张和棉花

6、等物质的着火，最经济的灭火剂是水，另外可用酸碱式和泡沫式灭火机。B类火灾是指可燃性液体，如石油化工产品，食用油脂等着火。扑灭此类火灾可有泡沫式灭火机，二氧化碳灭火机，干粉灭火机和“1211”灭火机。“1211”是对付B类火灾的有效武器，它在火焰中气化时产生一种抑制和阻断燃烧链反应的游离基，使燃烧中断。C类火灾是指可燃性气体，如城市煤气，石油液化气等着火。这类火灾，用水，酸碱式灭火机和泡沫式灭火机都无能为力，可使用“1211”灭火机或干粉灭火机。干粉灭火机是一种灭火时间短，灭火能力大的高效灭火机。D类火灾是指可燃性金属，如钾、钠、钙、镁、铝、钛等金属着火。这些活泼金属如钾、钠、钙能与水反应产生可

7、燃性气体氢气，在高温下，这些活泼金属还能和二氧化碳起剧烈反应。因此，D类火灾严禁用水灭火，酸碱式灭火机、泡沫式灭火机和二氧化碳灭火机、通用型干粉灭火机和“1211”也无济于事。扑灭D类火灾最经济有效的方法是用干砂土覆盖。此外，也可用“7150”灭火剂，即三甲氧基硼氧六环，它受热分解，吸收大量的热并在可燃金属表面形成氧化硼保护膜，将空气隔绝，使火窒息。它对于扑救镁、铝、海绵状钛等轻金属的火灾，效果较好。衣服着火时应立即以毯子之类蒙盖在着火者身上以熄灭燃烧着的衣服，不应慌张跑动，否则加强气流流向燃烧着的衣服，使火焰加大。使用四氯化碳灭火机要注意防毒，四氯化碳遇高温可形成剧毒的光气，所以禁止用它扑救

8、二硫化碳的火灾。四氯化碳和“1211”均属卤代烷灭火剂，它们的特点是绝缘性能好，灭火后在燃烧物上不留痕迹，不会损坏仪器设备，所以它们适用于扑灭精密仪器、贵重图书资料和电线等着火。一般电线着火，若用泡沫灭火机灭火，必须首先断电，否则会因喷出的药液导电而致灭火人员触电伤亡。无论何种灭火器，皆应从火的四周开始向中心扑灭。化验室内的灭火器材要定期检查和更换药液，临用前须检查喷嘴是否畅通，如有阻塞，应用铁丝疏通，以免造成爆炸事故。表1-1 常用灭火器（剂）灭火器类型特性要求适用范围水（消火栓）适用于一般木材及各种纤维的着火以及可溶可半溶于水的可燃液体的着火砂土隔绝空气而灭火，应保持干燥用于不能用水灭火的

9、着火物石棉毯或薄毯隔绝空气而灭火用于扑灭人身上燃着的火二氧化碳泡沫灭火器主要成份为硫酸铝、碳酸氢钠、皂粉等，经与酸作用生成二氧化碳的泡沫盖于燃烧上隔绝空气而灭火适用于油类着火，不宜用于精密仪器、贵重资料灭火干式二氧化碳灭火器用二氧化碳压缩干粉（碳酸氢钠及适量滑润剂防潮剂等）喷于燃烧物上而灭火适用于油类、可燃气体、易燃液体、固体电器设备及精密仪器等着的火，不适用于钾、钠着火“1211”灭火器“1211”即二氟一氯一溴甲烷，是一种阻化剂，能加速灭火作用，不导电，毒性较四氯化碳小，灭火效果好用于油类、档案资料、电气设备及贵重精密仪器的着火三、化学毒物及中毒的救治1.毒物某些侵入人体的少量物质引起局部

10、刺激或整个机体功能障碍的任何疾病都称为中毒，这类物质称为毒物，根据毒物侵入的途径，中毒分为摄入中、呼吸中毒和接触中毒。接触中毒和腐蚀性中毒有一定区别，接触中毒是通过皮肤进入皮下组织，不一定立即引起表面的灼伤，腐蚀性中毒是使接触它的那一部分组织立即受到伤害。毒物的剂量与效应之间的关系称为毒物的毒性，习惯上用半致死剂量（LD50）或半致死浓度（LC50）作为衡量急性毒性大小的指标，将毒物的毒性分为剧毒、高毒、中等毒、低毒、微毒五级。上述分级未考虑其慢性毒性及致癌作用，我国国家标准GB5044-85职业性接触毒物危害程度分级根据毒物的LD50值、急慢性中毒的状况与后果、致癌性、工作场所最高允许浓度等

11、6项指标全面权衡，将毒物的危害程度分为级，分级依据列于表12中，表13列出该标准对我国常见的56种毒物的危害程度分级。2.中毒症状与救治方法化验人员应了解毒物的侵入途径、中毒症状和急救办法。在工作中贯彻预防为主的方针，减少化学毒物引起的中毒事故。一旦发生中毒时能争分夺秒地（这是关键）、正确地采取自救互救措施，力求在毒物被吸收以前实现抢救，直至医生到来。表12简要地列出了部分化学毒物的中毒症状及救治办法，供参考。化验室接触毒物造成中毒的可能发生在取样，管道破裂或阀门损坏等意外事故，样品溶解时通风不良；有机溶剂萃取、蒸馏等操作中发生意外。预防中毒的措施主要是： 改进实验设备与实验方法，尽量采用低毒

12、品代替高毒品； 有符合要求的通风设施将有害气体排除； 消除二次污染源，即减少有毒蒸气的逸出及有毒物质的撒落、泼溅； 选用必要的个人防护用具如眼镜、防护油膏、防毒面具防护服装等。表1-2 职业性接触毒物危害程度分级级 别毒物名称级（极度危害）汞及其化合物、苯、砷及其无机化合物（非致癌的除外）、氯乙烯、铬酸盐与重铬酸盐、黄磷、铍及其化合物、对硫磷、羰基镍、八氟异丁烯、氯甲醚、锰及其无机化合物、氰化物级（高度危害）三硝基甲苯、铅及其化合物、二硫化碳、氯、丙烯腈、四氯化碳、硫化氢、甲醛、苯胺、氟化氢、五氯酚及其钠盐、镉及其化合物、敌百虫、氯丙烯、钒及其化合物、溴甲烷、硫酸二甲酯、金属镍、甲苯二异氰酸酯

13、、环氧氯丙烷、砷化氢、敌敌畏、光气、氯丁二烯、一氧化碳、硝基苯级（中度危害）苯乙烯、甲醇、硝酸、硫酸、盐酸、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、二甲基甲酰胺、六氯丙烯、苯酚、氮氧化物级（轻度危害）溶剂汽油、丙酮、氢氧化钠、四氟乙烯、氨表13 常见化学毒物的急性致毒作用与救治方法（严重者现场急救处理后速送医院）分类名称主要致毒作用与症状救治方法酸硫酸、盐酸、硝酸接触：硫酸局部红肿痛，重者起水泡、呈烫伤症状；硝酸、盐酸腐蚀性小于硫酸吞服：强烈腐蚀口腔、食道、胃粘膜立即用大量流动清水冲洗，再用2%碳酸氢钠水溶液冲洗，然后清水冲洗初服可洗胃，时间长忌洗胃以防穿孔；应立即服7.5%氢氧化镁悬液60mL，鸡蛋清调水或

14、牛奶200mL。氢氟酸局部灼烧感，开始疼痛较小不易察觉，氢氟酸渗入指甲，剧痛眼烧伤立即用大量水冲洗，将伤处侵入：0.1%0.133%氯化苄铵水或乙醇溶液（冰镇）；饱和硫酸镁溶液（冰镇）；70%乙醇溶液（冰镇）。上述方洗任选一种的效果最佳大量清洁冷水淋洗，每次15min，间隔15min强碱氢氧化钠、氢氧化钾接触：强烈腐蚀性，化学烧伤吞服：口腔、食道、胃粘膜糜烂迅速用水、柠檬汁、稀乙酸或2%硼酸水溶液洗涤禁洗胃或催吐，给服稀乙酸或柠檬汁500mL，或0.5%盐酸100500ML，再服蛋清水、牛奶、淀粉糊、植物油等无机物汞及其化合物大量吸入汞蒸气或吞食二氯化汞等汞盐；引起急性汞中毒，表现为恶心、呕吐

15、、腹痛、腹泻、全身衰弱、尿少或尿闭甚至死亡汞蒸气慢性中毒症状：头晕、头痛、失眠等神经衰弱症状；植物神经功能紊乱、口腔炎及消化道症状及震颤皮肤接触误服者不得用生理盐水洗胃，迅速灌服鸡蛋清、牛奶或豆浆送医院治疗脱离接触汞的岗位，医院治疗皮肤接触：大量水冲洗后，湿敷3%-5%硫代硫酸钠溶液，不深性汞化合物用肥皂和水洗无机物砷及其化合物皮肤接触吞服：恶心、呕吐、腹痛、剧烈腹泻粉尘和气体也可引起慢性中毒用肥皂和水冲洗，皮炎可涂2.5%二巯基丙醇油膏立即洗胃、催吐、洗胃前服新配氢氧化铁溶液（12%硫酸亚铁与20%氧化镁混悬液等量混合）催吐，或服蛋清水或牛奶，导泻，医生处置氰化物皮肤烧伤吸入氰化氢或吞食氰化

16、物：量大者造成组织细胞窒息，呼吸停止而死亡急性中毒：胸闷、头痛、呕吐、呼吸困难、昏迷慢性中毒：神经衰弱症状、肌肉酸痛等大量水冲洗，依次用万分之一的高锰酸钾和硫化铵洗涤，或用0.5%硫代硫酸钠冲洗用亚硝酸异戊酯、亚硝酸钠、硫代硫酸钠解毒（医生进行）铬酸、重铬酸钾等铬化合物铬酸、重铬酸钾对粘膜有剧烈的刺激，产生炎症和溃疡；铬的化合物可以致癌吞服中毒（略）用5%硫代硫酸钠溶液清洗受污染皮肤有机化合物石油烃类（石油产品中的各种饱和或不饱和烃）吸入高浓度汽油蒸气，出现头痛、头晕、心悸、神志不清等汽油对皮肤有脂溶性和刺激性，皮肤干燥、皲裂，个别人起红斑、水疱石油烃能引起呼吸、造血、神经系统慢性中毒症状某些

17、润滑油和石油残渣长期刺激皮肤可能引发皮癌移至新鲜空气处，重症可给予吸氧温水清洗医生治疗涂5%炉甘石洗剂苯及其同系物（如甲苯）吸入蒸气及皮肤渗透急性：头晕、头痛、恶心、重者昏迷抽搐甚至死亡慢性：损害造血系统、神经系统皮肤接触用清水洗涤人工呼吸、输氧、医生处置三氯甲烷皮肤接触：干燥、皲裂吸入高浓度蒸气急性中毒、眩晕、恶心、麻醉慢性中毒：肝、心、肾损害皮肤皲裂者选用10%脲素冷霜脱离现场，吸氧，医生处置四氯化碳接触：皮肤因脱脂而干燥、皲裂吸入，急性：粘膜刺激、中枢神经系统抑制和胃肠道刺激症状慢性：神经衰弱症侯群，损害肝、肾2%碳酸氢钠或1%硼酸溶液冲洗皮肤和眼脱离中毒现场急救，人工呼吸、吸氧甲有机化

18、合物醇吸入蒸气中毒，也可经皮肤吸收急性：神经衰弱症状，视力模糊，酸中毒症状慢性：神衰症状，视力减弱，眼球疼痛吞服15mL可导致失明，70100mL致死皮肤污染用清水冲洗溅入眼内，立即用2%碳酸氢钠冲洗误服，立即用3%碳酸氢钠溶液充分洗胃后医生处置芳胺、芳族硝基化合物吸入或皮肤渗透急性中毒致高铁血红蛋白症，溶血性贫血及肝脏损害用温肥皂水（忌用热水）洗，苯胺可用5%乙酸或70%乙醇洗气体氮氧化物呼吸系统急性损害急性中毒：口腔、咽喉粘膜、眼结膜充血，头晕、支气管炎、肺炎、肺水肿慢性：呼吸道病变移至新鲜空气处，必要时吸氧二氧化硫、三氧化硫对上呼吸道及眼结膜有刺激作用；结膜炎、支气管炎、胸痛、胸闷移至新

19、鲜空气处，必要时吸氧，用2%碳酸氢钠洗眼硫化氢眼结膜、呼吸及中枢神经系统损害急性：头晕、头痛甚至抽搐昏迷；久闻不觉其气味更具危险性移至新鲜空气处，必要时吸氧生理盐水洗眼表14 第一类污染物的最高允许排放浓度污染物最高允许排入浓度/ mg/L污染物最高允许排放浓度/ mg/L1、总汞2、烷基汞3、总镉4、总铬5、六价铬0.05(烧碱行业采用0.005mg/L)不得检出0.11.50.56、总砷7、总铅8、总镍9、苯并a芘0.51.01.00.00003（试行标准，二、三级）表15 第二类污染物的最高允许排放浓度序号有害物质或名称最高允许排放浓度1pH692悬浮物（水利排灰、洗煤水、水力冲渣）50

20、0 mg/L3生物需氧量（5天，20）60 mg/L4化学耗氧量（重铬酸钾法）100 mg/L5硫化物1 mg/L6挥发性酚0.5 mg/L7氰化物（以游离氰根计）0.5 mg/L8有机磷0.5 mg/L9石油类10 mg/L10铜及化合物1 mg/L11锌及化合物5 mg/L12氟及无机化合物10 mg/L13硝基本类5 mg/L14苯胺类3 mg/L2.废液我国国家标准GB8978-88污水综合排放标准中对能在环境或动植物体内蓄积，对从体产生长远影响的污染物称第一类污染物，它们的允许排放浓度作了严格的规定，见表14。对于长远影响小于第一类污染物的称第二类污染物，根据排入水域的3种级别对挥发

21、酚、氰化物、氟化物、生化需氧量、化学耗氧量等20种污染物规定了最高允许排放浓度，详见GB8978-88。实验室废液可以分别收集进行处理，下面介绍几种处理方法： 无机酸类:将废酸慢慢倒入过量的含碳酸钠或氢氧化钙的水溶液中或用废碱互相中和，中和后用大量水冲洗。 氢氧化钠、氨水:用6mol·L-1盐酸水溶液中和，用大量水冲洗。 含汞、砷、锑、铋等离子的废液:控制酸度0.3mol·L-1H+，使其生成硫化物沉淀。 含氰废液:加入氢氧化钠使pH值10以上，加入过量的高锰酸钾（3%）溶液，使CN-氧化分解。如CN-含量高，可加入过量的次氯酸钙和氢氧化钠溶液。 含氟废液:加入石灰使生成氟

22、化钙沉淀。 可燃性有机物:用焚烧法处理。焚烧炉的设计要确保安全、保证充分燃烧，如有有毒气体产生应设洗涤器。不易燃烧的可先用废易燃溶剂稀释。3.废渣废弃的有害固体药品严禁倒在生活垃圾处，必须经处理解毒后丢弃。处理方法可参阅有关文献。五、气瓶的安全使用1.气瓶内装气体的分类（1）压缩气体: 临界温度低于-10的气体，经加高压压缩，仍处于气态者称压缩气体，如氧、氮、氢、空气、氩、氮等。这类气体钢瓶若设计压力大于或等于12MPa（125kg/cm2）称高压气瓶。（2）液化气体 : 临界温度10的气体，经加高压压缩，转为液态并与其蒸气处于平衡状态者称为液化气体。临界温度在-10至70者称高压液化气体，如

23、二氧化碳、氧化亚氮。临界温度高于70，且在60时饱和蒸气压大于0.1MPa者称低压液化气体，如氨、氯、硫化氢等即是。（3）溶解气体: 单纯加高压压缩，可产生分解、爆炸等危险性的气体，必须在加高压的同时，将其溶解于适当溶剂，并由多孔性固体物充盛。在15以下压力达0.2MPa以上，称为溶解气体（或称气体溶液），如乙炔。从气体的性质分类可分为剧毒气体，如氟、氯等；易燃气体，如氢、一氧化碳等；助燃气体，如氧、氧化亚氮等；不燃气体，如氮、二氧化碳等。2.气瓶的存放及安全使用（1）气瓶必须存入在阴凉、干燥、严禁明火、远离热源的房间，并且要严禁明火，防曝晒。除不燃性气体外，一律不得进入实验楼内。使用中的气瓶

24、要直立固定放置。（2）搬运气瓶要轻拿轻放，防止摔掷、敲击、滚滑或剧烈震动。搬前要戴上安全帽，以防不慎摔断瓶嘴发生事故。钢瓶必须具有两个橡胶防震圈。乙炔瓶严禁横卧滚动。（3）气瓶应定期作技术检验、耐压试验。（4）易起聚合反应的气体钢瓶，如乙烯、乙炔等，应在贮存期限内使用。（5）高压气瓶的减压器要专用，安装时螺扣要上紧（应旋进7圈螺蚊，俗称吃七牙），不得漏气。开启高压气瓶时操作者应站在气瓶出口的侧面，动作要慢，以减少气流摩擦，防止产生静电。（6）瓶内气体不得全部用尽，一般应保持0.21MPa的余压，备充气单位检验取样所需及防止其它气体倒灌。六、电气安全化验室接触的物质可能是易燃易爆的，如有机溶剂、

25、高压气体等，又可能使用大型现代化仪器。因引保障电气安全对人身及仪器设备的保护都是非常重要的。1.电击防护触电事故主要是指电击。通过人体的电流越大，伤害越严重。电流取决于施加人体的电压和人体电阻。把不能引起生命危险的电压称为安全电压，一般规定为36V。电击的防护措施：电器设备完好，绝缘好。发现设备漏电要立即修理。不得使用不合格的或绝缘损坏、已老化的线路。建立定期维护检查制度。良好的保护接地。将电气设备在正常情况下不带电的金属部分与接地体之间做良好的金属连接。使用漏电保护器。2.静电防护静电是在一定的物体中或其表面上存在的电荷。一般34kV的静电电压人便会有不同程度的电击的感觉。静电危害有两个方面

26、： 危及大型精密仪器的安全: 由于现代化仪器中大量使用高性能元件，很多元件对静电放电敏感，造成器件损坏，安装在印刷电路板上的元器件更易损坏。 静电电击危害: 静电电击和触电电击不同，触电电击是指触及带电物体时电流持续通过人体造成的伤害。而静电电击是由于静电放电时瞬间产生的冲击性电流通过人体时造成的伤害。它虽不会引起生命危险，但放电时引起人摔倒、电子仪器失灵及放电的火花可引起易燃混合气体的燃烧爆炸，因此必须加以防护。静电防护措施如下：防静电区内不要使用塑料地板、地毯或其它绝缘性好的地面材料，可以铺设导电性地板。在易燃易爆场所，应穿导电纤维及材料制成的防静电工作服、防静电鞋（电阻应在150k以下）

27、，戴防静电手套。不要穿化纤类织物、胶鞋及缘缘鞋底的鞋。高压带电体应有屏蔽措施，以防人体感应产生静电。进入实验室应徒手接触金属接地棒，以消除人体从外界带来的静电。坐着工作的场合可在手腕上带接地腕带。提高环境空气中的相对湿度，当相对湿度超过65%70%时，由于物体表面电阻降低，便于静电逸散。但这对精密仪器的生产、使用、维修过程仍不能满足要求（在防静电安全区内静电电压力不得超过100V）3.用电安全守则（1）不得私自拉接临时供电线路。（2）不准使用不合格的电气设备，室内不得有裸露的电线。保持电器及电线的干燥。（3）正确操作闸刀开关，应使闸刀处于完全合上或完全拉断的位置，不能若即若离，以防接触不良打火

28、花。禁止将电线头直接插入插座内使用。（4）新购的电器使用前必须全面检查，防止因运输震动使电线连接松动，确认没问题并接好地线后方可使用。（5）使用烘箱和高温炉时，必须确认自动控温装置可靠。同时还需人工定时监测温度，以免温度过高。不得把含有在碍易燃易爆溶剂的物品送入烘箱和高温炉加热。（6）电源或电器的保险丝烧断时，应先查明原因，排除故障后再按原负荷换上适宜的保险丝。（7）使用高压电源工作时，要穿绝缘鞋、戴绝缘手套并站在绝缘垫上。七、危险药品的使用与保管根据常用的一些化学药品的危险性质，化学药品可以分为易燃、易爆和有毒三类。易燃化学品分类如下：（1） 易燃气体：氨、乙胺、氯乙烷、乙烯、煤气、氢气、硫

29、化氢、甲烷、氯甲烷、氧气、二氧化硫等。（2） 易燃液体：汽油、乙醚、乙醛、二硫化碳、石油醚、苯、醇、丙酮、甲苯、二甲苯、苯胺、乙酸乙酯、氯苯、氯甲醛等。（3） 易燃固体：红磷、三硫化二磷、萘、镁、铝粉等。（4） 自燃物质：黄磷等。大部分有机溶剂都是易燃物质，使用或保管不当就极易造成燃烧事故，甚至造成人身事故或火灾。因此，在使用有机溶剂时必须特别注意以下几点：（1） 实验室内不要保存大量易燃溶剂。少量的易燃溶剂也需密塞，切不可存放在敞口容器内，同时需放在阴凉处，并远离火源，不能靠近电源及暖气等。（2） 可燃性溶剂均不能直接加热，必须用水浴、油浴或可调节电压的电热套加热。蒸馏乙醚或二硫化碳时，更应

30、特别注意，最好用预先加热的或用水蒸气加热的热水浴，必须远离火源。（3） 蒸馏、回流易燃液体时，防止暴沸及局部过热，瓶内液体不得超过其容量的2/3，加热中途不得加入沸石或活性炭，以免易燃液体暴沸溅出而引起着火。（4） 注意冷凝管中水流是否顺畅；干燥管是否阻塞不通；仪器连接处塞子是否紧密，以免蒸气逸出而引起着火。（5） 易燃蒸气大都比空气重（如乙醚的密度是空气的2.6倍），能在工作台面上流动，故在较远处的火焰亦能使其着火，尤其处理大量的乙醚时，必须在没有火源且通风的实验室中进行。（6） 用过的溶剂不得倒入下水道，必须设法回收。含有有机溶剂的滤液、滤渣不能倒入敞口的废物缸内，特别是燃着的火柴头切不能

31、丢入废物缸内。（7） 金属钠、钾遇到水易起火，股须保存在煤油或液体石蜡中，切不能露置空气中。如遇着火，可用沙或石棉布扑灭，不能用四氯化碳灭火器，因其与钠或钾易起爆炸反应。二氧化碳泡沫灭火器能加强钠或钾的火势，亦不能使用。（8） 某些易燃物质（如黄磷）在空气中能自燃，必须保存在盛水玻璃瓶中，再放在金属筒中，不得直接放在金属筒中，以免腐蚀金属筒。易燃物质自水中取出后应立即使用，不得露置空气中过久。用后必须采取适当方法销毁残余部分并仔细检查有无散落在桌面或地面上。如实验室发生燃烧事故，必须保持镇静，不要慌乱。首先关闭火源（煤气灯）和电源，迅速将可燃物移开。容器内着火，可用湿布或木板盖灭；溶剂泼倒后着

32、火，用沙、石棉布或灭火器扑灭，不要用水冲，因大多数有机溶剂不溶于水而浮于水面，会随着水的流动而扩大燃烧面；衣服着火，可用麻袋裹灭，或赶快卧倒在地上滚灭，切勿跑跳，如实验室有淋浴设备，可用水冲灭。八、化学废弃物的处理知识化学实验室是进行数据检测和科学研究的场所，所产生的化学废弃物（废水、废气、废渣称为实验室“三废”），大多数是有毒有害物质，有些还是剧毒或致癌、致畸物质，如果处理不当，将污染实验室的内外环境，危害人们的身体健康，并有可能造成严重后果。实验室产生的化学废弃物一般数量少、种类多，应视特性进行分类收集、存放，集中处理。1、废气的处理除对少量的有毒气体可以通过通风橱直接排至室外，排气管必须

33、高于附近屋顶3m，而对大量的有毒气体则需通过吸收液吸收进行收集，实验室废气处理一般分物理方法和化学方法，经处理后排放。1） 物理处理方法（1）吸附法：在残留有废气的容器中放入适量活性炭或者新制取的木炭粉等，震荡或久置即可，如Cl2，NO2的处理。（2）溶解法：如HCl等废气可用水来吸收，苯、甲苯等可用酒精来吸收，溴蒸气可用四氯化碳来吸收等等。（3）回流法：此法适用于易液化的气体。如制取溴苯，要在装置上连接一根长玻璃管，使挥发的气体在空气的冷却下液化为液体，沿长玻璃管内壁回流到反应装置中。2）化学处理方法（1）燃烧法：如CO的尾气处理就可用此法。（2）沉淀法：如H2S气体通入饱和的CuSO4溶液

34、中，使其转化为CuS沉淀。（3）碱液法：所有的酸性废气（如CO2、Cl2、HF、HCl、H2S、SO2、NO2等）都可采用这种方法。一般有直接通入法（即将实验废气直接通入碱液）、直接导入法（即向集气瓶中直接倒入浓碱液）和烧杯倒扣法（即在另一只大烧杯内壁涂上饱和碱液，倒扣在实验中的小烧杯上）。2、固体废弃物的处理（1） 一般的有机固体废弃物倒入专门的有机固体回收器存放，实验用过的滤纸、纱布和称量纸等放入固体废弃物存放器中，如果过滤的是有毒物质则要放入有害固体回收器中。（2） 含金属钠废物：倒入专门的容器中，用适量的乙醇分解完全，在通风橱中放置1小时，然后放在专门盛有有机溶剂的容器中。（3） 银盐

35、、铅盐和汞盐存放在专门盛危险品的容器中。处理Ag及Ag2O先用5%HNO3酸化，再用Na2CO3中和，加饱和NaCl溶液使AgCl沉淀析出，抽滤后，回收再无毒固体专用容器中，滤液回收在盛水容器中。（4） 如在废弃物中混有亚硝胺，则要将其滤出，储存于有害固体回收器中。（5） 处理重铬酸钠时，先向滤液中加入10% H2SO4，直到pH值为1，慢慢加人固体硫代硫酸钠直到溶液呈暗蓝色，用10% Na2CO3中和溶液，过滤后收集氢氧化铬固体放在有毒废物容器中。3、液体废弃物的处理我国国家标准GB8978-88污水综合排放标准中对能在环境或动植物体内蓄积，对人体产生长远影响的污染物称第一类污染物，它们的允

36、许排放浓度作了严格的规定，见表14。对于长远影响小于第一类污染物的称第二类污染物，根据排入水域的3种级别对挥发酚、氰化物、氟化物、生化需氧量、化学耗氧量等20种污染物规定了最高允许排放浓度，详见GB8978-88。实验室废液可以分别收集进行处理，下面介绍几种处理方法：（1） 一般的有机废液倒入专门盛放有机溶剂的回收器中。有机、无机混合溶液，要先进行分离.有机层倒入有机溶剂回收器中，无机层经酸或喊中和后，再倒入飞废液回收器中。（2）酸性废液用10% NaOH溶液或Na2CO3小心中和，倒人盛水溶液容器中，浓酸要先倒入少足水稀释，再用碱中和后倒入废液回收器中。（3）碱性废液用10% HCI中和后倒

37、人废液回收器中。（4）含铬废液在酸性条件下加人硫酸亚铁，将Cr6+还原为Cr3+，然后加入硝石灰，调节废液pH值，生成低毒的Cr(OH)3沉淀，分离沉淀后的清液排放，固体放人有毒废物容器中。铬酸洗液在多次使用颜色变绿后，可在110130温度下浓缩冷却，然后用高锰酸钾粉末将Cr3+氧化，至溶液呈深褐色或徽紫色后，用砂芯漏斗滤去二氧化锰沉淀，即可重新再用。（5）氰含量低的废液，加入氢氧化钠使其呈碱性，再加人硫酸亚铁溶液，使氰化物转化成无毒的铁氰络合物沉淀；氰含盘高的废液，在碱性介质中加人次氯酸钠也可使CN氧化分解，生成产物(CNO)加大漂白粉的用量，进一步分解为CO2和N2。（6）含砷废液中加人硝

38、石灰，调节pH值在9左右，使砷生成砷酸钙或亚砷酸钙，然后再加人FeCl3，生成Fe(OH)3起共沉淀作用，可除去悬浮在溶液中的砷。（7）汞是液态金属，溅落在地上会形成小汞珠，应尽量拣拾起来，颗粒直径大于1mm的汞可用以吸气球或真空泵抽吸的拣汞器拣起来，拣过汞的地点可以洒上多硫化钙、硫黄或漂白粉，或喷洒药品使汞生成不挥发的难溶盐，干后扫除。药品为：20%三氯化铁溶液；1%碘-1.5%碘化钾溶液，每平方米使用300500mL。对吸附在墙壁、地板及设备表面上的汞可以用加热薰碘法除去，按每平方米0.5g碘，加热薰蒸，或按每10m2，用0.02m2蒸发面积的碘片，下班前关闭门窗，任其自然升华，次日移去。

39、含汞的废液可先调节pH值到89，然后加入过量的硫化钠，使其生成硫化汞沉淀，加人硫酸亚铁作为共沉淀剂，清液排放，残渣可用混凝剂固化处理后，再回收汞或送固废处理单位统一处置。（8）对含铅废液，用石灰调节pH值到810，使铅、镉离子生成氢氧化铅或氢氧化镉沉淀。加人硫酸亚铁作为共沉淀剂，使沉淀完全。（9）乙醚倒入专门有机溶剂回收器中，注意避免光照和高温。（10）有机卤代物要放人专用的有机卤代物回收器，避免与其他有机溶剂混放。（11）伯胺或仲胺用水稀释后倒入废液回收器中，叔胺用10% NaOH调至碱性，经石油醚萃取后，有机层倒人有机溶剂回收器中，水层倒入无机废物回收器。伯芳胺用H2O稀释，再用活性炭吸附

40、，活性炭倒人无害有机物回收器中，液液倒入废液回收器。（12）苯、甲苯和苯肼等有毒的有机溶剂要存放在专用的芳香有毒物品存放器中。（13）异氰酸苯酯用过量的5.25%次氯酸钠处理，再用10mL水稀释后，存储在盛水溶液的容器中。（14）含碘甲烷(致癌物质)的废液回收在盛放毒品的容器中。（15）肼是致癌物质，处理肼先用水稀释，再Na2CO3中和，再加人5.25%次氯酸钠，在50水浴中加热l h，使肼氧化，再用水稀释，放人盛水的容器中。（16）含甲醇、乙醇、醋酸之类的可溶性的溶剂处理。由于这些溶剂能被细菌作用而分解，用大量水稀释后即可排放。（17）低浓度的含酚废液可加入次氯酸钠或漂白粉，使酚氧化成邻苯二

41、酚、邻苯二醌等，然后将此废液作为一般有机废液处理；高浓度的含酚废液可用乙酸、丁酯萃取，再用少量氢氧化钠溶液反萃取。经调节pH值后，进行重蒸馏回收，即可使用。（18）烃及含氧衍生物可采用活性炭吸附，或用废纸、木屑吸收后焚烧生成水和二氧化碳除去。醇、醛、酚等可用高锰酸钾氧化。在丙酮、乙醇等溶剂中，用铁盐作催化剂，升温至50，H2O2能氧化硫醇、硫醚和二硫化物。第二节 基本物理常数的测定一、熔点的测定固体物质在大气压力下加热熔化时的温度，称为熔点。严格地说，熔点是物质固液两相在大气压力下平衡共存时的温度，在此温度下固体的分子（或离子、原子）获得足够的动能得以克服分子（或离子、原子）间的结合力而液化。

42、物质从开始熔化至完全熔化的温度范围称为熔点范围（又称熔程）。实验室测得的熔点，实际上就是该物质的熔点范围。固体有机化合物的熔点是极重要的物理常数，每一纯粹的有机化合物有其固定的熔点，所以熔点往往可以用来鉴定有机化合物。熔点的测定又可大致看出某化合物的纯度。纯粹化合物的熔点距很小，约0.51，如其中含有杂质，则熔点距显著增大，而熔点也常较纯粹者为低1。如果两种物质具有相同或相反的熔点，可以测定其混合熔点来判别它们是否为同一物质。因为相同的两种物质，以任何比例混合时，其熔点不变。相反，两种不同物质的混合物，通常熔点下降。例如肉桂酸和尿素，它们各自的熔点都是135，但把它们等量混合，则比135低得很

43、多，而且熔点距大。这种混合熔点试验，是用来检验两种熔点相同或相近的有机物是否为同一种物质的最简便的物理方法。熔点测定器的式样很多，较常用的为Thiele熔点测定管。其优点是仪器简单，方法简便，管内传热载体（浴液）因温度差发生对流，不需人工搅拌；升温快，冷却也快，因而节省时间。缺点是管内温度分布不均匀，测得熔点不很准确，通常略高于真实的熔点。如果没有Thiele管，也可以用烧杯（或试管）和搅拌棒代替。将Thiele熔点测定管（又称b形管）夹在铁架台上，倒入浓硫酸3，浓硫酸液面高出上侧管0.5cm左右4，熔点测定管口配一缺口单孔软木塞（见图1-1），用于固定温度计5。把装好样品的毛细管借少许浓硫酸

44、粘贴在温度计旁，使毛细管中样品处于温度计水银球的中间。温度计插入熔点测定管内的深度以水银球的中点恰在熔点测定管的两侧管口连线的中点为准。装置如图1-1。一切准备工作就绪以后，用酒精灯在熔点测定管的弯曲支管的底部加热进行试测。每分钟升温45，直至样品熔化，记下此时温度计的读数。这是一个粗略的熔点，虽不精确，但可供我们测定精确熔点参考。粗略的熔点测得后，移开火焰，让浴液冷却至样品的熔点以下20左右，取出样品管，弃去6，换入一支新的样品管，缓缓加热，每分钟升温23，至接近熔点约5时，再调节火焰，使温度每分钟约升高17。此时应特别注意温度的上升和样品的软化收缩和熔化的情况。当样品明显塌陷和开始液化时，

45、可将灯焰移开一点。毛细管中出现第一个液滴时，表明样品开始熔化，这叫初熔。而晶体完全消失呈透明液体，表明熔化结束，这叫全熔。记下初熔和全熔时的温度，即为样品在实际测定中的熔点范围8。例如对苯二酚的初熔温度为173，全熔温度是174，则对苯二酚的熔点记作173174。用上述方法分别测定尿素和肉桂酸的熔点，再把两者等量混合，测定混合物的熔点。实验完毕，把温度计取出，让其自然冷却至室温，用废纸擦去硫酸，再用水冲洗，否则温度计容易破裂。浓硫酸也要冷却后倒回瓶中。注释1 当有杂质存在时（假定两者不成固熔体），根据拉乌尔（Raoult）定律可知，在一定压力下，在熔剂中增加熔质的物质的量（摩尔数），导致熔剂蒸

46、汽分压降低，因此该混合物的熔点必较纯粹者为低。测定熔点用的毛细管，如不洁净，例如含有灰尘等，能产生410的误差，因此拉毛细管用的玻璃管或破试管必须用蒸馏水洗净。测定易升华物质的熔点，毛细管的两头均须密封，整个封闭区域都要浸入浴液中。2毛细管封口薄，传热快，测定熔点时误差小，但初学者不可要求过高，否则会造成漏管，浪费时间。检查漏管方法只能用眼睛仔细观察，不能用嘴吹气（为什么？）。当装好样品的毛细管浸入浴液以后，发现样品变黄，或管底渗入浴液，说明管子是漏的，应取出弃去。3测定在250以下物质的熔点，采用浓硫酸为浴液较为适宜，因为在实验室中硫酸价廉易得，传热也好。温度更高，浓硫酸将分解放出三氧化硫和

47、水，若在6份浓硫酸中加入4份硫酸钾，则可加热到365，但以这种混合物为浴液不适用于测定低熔点化合物的熔点，因为在冷时它已成半固体或固体状态了。 使用浓硫酸作浴液时，应特别小心，不仅要防止灼伤皮肤，还要注意勿使样品 或其它有机物掉入硫酸，否则，硫酸的颜色会变成棕黑，妨碍观察。若已变黑，可酌加少许硝酸钠（或硝酸钾）晶体，加热后便可退色，因为生成的硝酸具有强氧化性，可以除去有机物质。除硫酸外，磷酸、液体石蜡、硅油、甘油也可做浴液。磷酸可用于300以下。液体石蜡加热至200仍不变色，但是使用时要小心，因为它的蒸汽是可燃的。硅油是有机硅化合物的聚合体，凝固点低，沸点高，使用温度可达350，目前价格较贵。

48、4加热后，硫酸膨胀，液面还会上升。液面太高，因浮力作用，常使毛细管下端漂离水银球。5也可以用一个单孔软木塞（不要切口）套在温度计的顶端，用铁夹夹住软木塞，把温度计固定在Thiele管中。熔点管附在温度计的正前方。如图1-2。6已测定过熔点的毛细管冷却、样品固化后，不能再做第二次测定，因为有时某些物质会发生部分分解，有些会转变成具有不同熔点的其它晶型。例如硬脂酸甘油酯有三种晶型，熔点分别为54.5、65和71.5。7测得的熔点是否精确与（1）样品的纯度，（2）样品的多少，（3）样品的细度，（4）加热速度有关。后面三者造成的误差是由于浴液和样品之间以及样品内部的热量传递需要时间。所以加热速度要慢，

49、一方面使有充分的时间让热由毛细管外传到管内（管壁薄则传热时间短），另一方面对同一观察者不能同时观察温度计的读数和所测样品的熔化情况，如慢慢加热，则误差减小。通常熔点误差过大，多数是由于加热太快造成的。加热速度快慢可利用酒精灯位置的高低和火焰的大小来调节。8为了使测得的熔点更加准确，须对温度计进行校正。校正方法如下：温度计刻度的校正，常用的有下列两种方法：a）将被检定温度计和标准温度计放在恒温槽中，在不同的测温范围内进行比较检定。b）选用已知熔点和纯有机化合物进行熔点测定，把观察到熔点和已知熔点比较，绘出校正曲线进行校正。例如，选择纯的二苯胺（5455）、间二硝基苯（90）、苯甲酸（122.1）

50、、水杨酸（159）、尿酸（187）、对羟基苯甲酸（214215），用被检定温度计分别测定它们的熔点，以观察到的熔点为纵坐标，观察到的熔点与已知熔点的差数为横坐标，绘制校正曲线（见图1-3）。再用同一温度计测未知物，如观察到的熔点是100，由横坐标查出校正数1.3，相减等于98.7。温度计露出部分水银柱的校正普通温度计的刻度是在温度计的汞柱全部均匀受热的情况下刻出来的。测定熔点时，仅将温度计的一部分插入浴液中，有一段汞柱外露在液面上，受到空气的冷却，这样测得的温度当然偏低。因此，必须对外露的汞柱造成的误差进行校正。校正值（t）可按下式求得： t=kn(t1-t2) （3-1）式中k汞与玻璃的膨胀

51、系数之差，此常数与t1有关。当 t1=0150， k=0.000158； t1=150250，k=0.000160； t1=300, k=0.000164；n露出浴液液面的汞柱的摄氏度数，即t1-t3，；t1测得的熔点，；t2露出浴液液面的汞柱的平均温度（用辅助温度计测得，其汞球应放在测熔点的温度计外露汞柱的中点部分，装置如图3-8），；t3浴液液面温度计的刻度数，。 例如，实验测得熔点t1为190，浴液面在温度计的30处，则露出液面的汞柱为n=t1-t3=190-30 =160 ，辅助温度计水银球应放在160/2 + 30 = 110（）处，测得t2 =65，则t=0.000160×

52、;160×(190-65)=3.2（），校正后的熔点为 190+3.2=193.2()二、蒸馏及沸点的测定蒸馏是分离和提纯液体有机化合物最常用的方法之一，也是测定液体沸点的一种方法。所谓蒸馏就是将液体加热到沸腾状态，使该液体变成蒸气，又将蒸气冷却再得到液体的过程。沸腾时，液体的饱和蒸气压与外界压强相等，这时的温度称为沸点。纯液态有机化合物有恒定的沸点，在整个蒸馏过程中沸点变动很小，只有0.51.5。不纯的液态有机化合物没有恒定的沸点1，蒸馏过程中沸点变动大。因此通过沸点的测定，可以定性地鉴定液态有机化合物的纯度2。如果将混合液体蒸馏，先蒸出的主要是低沸点组分，后蒸出的主要是高沸点组分

53、，不挥发的则留在蒸馏器里。所以通过蒸馏不仅可以除去不挥发性物质，而且还可以分离沸点相差较大而又无共沸点的液态混合物。用蒸馏法测定沸点的方法叫做常量法，这个方法需用较多的样品（10mL以上）。若样品不多时，宜用微量法测定。1常量法测定沸点（1） 蒸馏装置蒸馏装置见图1-5，由蒸馏烧瓶、冷凝管和接受器三部分组成。装配先下后上，从热源开始，依次安装三脚架（或铁圈）、石棉网。图中为直形冷凝管。用冷水冷却，蒸气自上而下, 水自下而上，两者逆流以提高冷却效果。再取干燥的60mL蒸馏烧瓶一个，瓶口配上单孔软木塞，插入200温度计，其水银球上端的位置恰好与蒸馏烧瓶支管的下缘处在同一水平线上，用铁夹夹住瓶颈固定

54、在铁架台上。另用一个冷凝管夹夹住冷凝管，固定于另一个铁架上。调节十字夹，使冷凝管的位置与蒸馏烧瓶支管在同一轴线上。然后松开冷凝管夹，使冷凝管沿此轴移动和蒸馏烧瓶的支管相连，支管管口应伸出木塞22.5cm，最后连上接液管和接受器3。若馏出液易吸水，接受器上还要装上干燥管与大气相通，以防湿气侵入。冷凝管有多种4，通常用的为直形冷凝管。用冷水冷却，蒸气自上而下，水自下而上，两者逆流以提高冷却效果。（2）沸点的测定沸点在蒸馏烧瓶里加入23粒沸石（防暴沸剂）5，经漏斗加入30mL甲苯。如不用漏斗，也可把蒸馏烧瓶斜放，侧管朝上，使液体沿着侧管对面的瓶壁流入。立即在蒸馏烧瓶口塞上带有温度计的软木塞，再仔细检

55、查一遍，整套仪器的装配是否正确规范。要求所有仪器的中心轴线不论从正面看或从侧面看都在同一平面上，铁架台的竖杆、十字夹要整齐地放在仪器的背后。仪器间的连接要紧密不漏气，否则蒸馏时蒸气逸出会引起燃烧，必要时可用火棉胶涂抹瓶口软木塞，但接受器不能密封，因为在密封系统中蒸馏会引起爆炸。用灯加热石棉网6，开始蒸馏，记录第一滴馏出液从接液管滴下时的温度。调节火焰7，使蒸馏速度约为每秒钟自接液管滴下12滴，温度计水银球常见有液滴凝结。此时的温度为液相和气相平衡时温度，即为该液体的沸点。记下蒸出10mL甲苯和20mL甲苯时的温度，这两个温度即为甲苯的沸点范围，又称沸程。在蒸馏时，通常将所观察到的沸程作为该物质的沸点8。外界压力对沸点有显著影响，所以在报告沸点时要注明当时的气压。例如b.p.110110.5(100525Pa)。如果维持原来加