电化学方法2003

1、第八章第八章 电位分析法及永停滴定法电位分析法及永停滴定法电化学分析：电化学分析： 根据所测电池的电物理量性质不同分为：根据所测电池的电物理量性质不同分为：（1）电解法：电重量法，库仑法，库仑滴定法）电解法：电重量法，库仑法，库仑滴定法（2）电导法：电导分析法，电导滴定法）电导法：电导分析法，电导滴定法（3）电位法：直接电位法，电位滴定法电位法：直接电位法，电位滴定法 （4）伏安法：极谱法，溶出法，电流滴定法（包括永停）伏安法：极谱法，溶出法，电流滴定法（包括永停滴定法）滴定法） 利用电极电位（电池电动势）与化学电利用电极电位（电池电动势）与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量

2、池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法测量的电化学分析法 1. 准确度高，重现性和稳定性好准确度高，重现性和稳定性好 2. 灵敏度高，灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（溶出，极谱）（溶出，极谱） 3. 选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰） 4. 应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析） 5. 仪器设备简单，易于实现自动化仪器设备简单，易于实现自动化 1.相界电位（电极电位）：相界电位（电极电位）：金属电极插金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液之间的相界电位

3、属与溶液之间的相界电位 金属和溶液金属和溶液化学势不同化学势不同离子转移离子转移金属与金属与溶液荷不同电荷溶液荷不同电荷双电层双电层电位电位差差动态平衡动态平衡产生电极电位产生电极电位电极还原性越强，电极电位越负；电极还原性越强，电极电位越负；电极氧化性越强，电极电位越正。电极氧化性越强，电极电位越正。双电层与相界电位双电层与相界电位+ + + - + - + - - + + - Zn2+ - -+ - - + + -+ + + - - + + + + - -+ + - + + +紧密层紧密层 扩散层扩散层 主体溶液主体溶液-金金 -属属 -锌锌 - 相界电位相界电位： 两个不同物相接触的两个

4、不同物相接触的界面上的电位差界面上的电位差金属的电极电位金属的电极电位： 金属电极插入含该金金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的属的电解质溶液中产生的，称称Zn 2e Zn2+两个组成或浓度不同的电解质溶两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差液相接触的界面间所存在的微小电位差 0.1mol/L 0.01mol/L AgNO3 AgNO3NO-3Ag+ -+ -+ -消除方法：用消除方法：用盐桥盐桥连接连接盐桥的组成和特点：高浓度盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液，正负离电解质溶液，正负离子迁移速度子迁移速度基本相等；基本相等；盐桥的作用盐桥的作用：1）防止两种电解质

5、溶液混和，消除液接电位，）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定确保准确测定2）提供离子迁移通道（传递电子）提供离子迁移通道（传递电子）其中：其中： 为该电极的标准电极电位，可查表获得；为该电极的标准电极电位，可查表获得；R为摩尔为摩尔气体常数气体常数(8.3144J/（mol K）); T为为绝对温度；绝对温度；F为为Faraday常数常数(96486.7C/mol)；n为电子转移数；为电子转移数；a为活度。为活度。 edxg303.2ROaanFRTlROaang059. 0l对于任一氧化型对于任一氧化型Ox/还原型还原型Red电对的电极反应：电对的电极反应：ReOxned电极

6、电位为：电极电位为：在分析中，要测定的一般是浓度在分析中，要测定的一般是浓度c，浓度，浓度c=活度系数活度系数活度活度a，在实际测定中，在实际测定中，常设法使配制的标准溶液离子强度和样品溶液离子强度相等，活度系数不变，常设法使配制的标准溶液离子强度和样品溶液离子强度相等，活度系数不变，这时，可以用浓度代替活度。当上式中的反应物或产物是纯固体或液体形式存这时，可以用浓度代替活度。当上式中的反应物或产物是纯固体或液体形式存在时，它们的活度被定义为在时，它们的活度被定义为1.在常温下，在常温下，Nernst方程为：方程为：Daniel 电池结构：电池结构：以铜锌电池为例以铜锌电池为例电池电动势：电池

7、电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和，称位的代数和，称。 = E= E+ + - E- E- - + E+ Ej j由两组电极和电解液组成由两组电极和电解液组成（1）原电池：）原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应应 用：用：直接电位法，电位滴定法直接电位法，电位滴定法无液接电池无液接电池有液接电池（有液接电池（Daniell电池）电池）n电极反应电极反应 Zn极：极： Zn 2e Zn2+ （电极电位低，负极）（电极电位低，负极） Cu极：极： Cu2+ + 2e Cu （电极电位高，正极）（电极电位

8、高，正极）将电能转化为化学能的装置（非自发进行）将电能转化为化学能的装置（非自发进行）电解池电解池（1）发生氧化反应的一极）发生氧化反应的一极（阳极）写在左边（阳极）写在左边，发生还原反应的一极，发生还原反应的一极（阴极）写在右边（阴极）写在右边（2）每个接界面用）每个接界面用表示；盐桥用表示；盐桥用表示表示（3）电解质溶液位于两电极间，注明活度或浓度，气体注明压力、）电解质溶液位于两电极间，注明活度或浓度，气体注明压力、温度，不注明则表示温度，不注明则表示25，101.325PaDaniell原电池：原电池： （-） Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu （）（）电解

9、池：电解池：（阳）（阳）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （阴）（阴）（1）第一类电极第一类电极（由金属与该金属离子溶液组成）（由金属与该金属离子溶液组成） 例如：例如：Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极) 电极反应为电极反应为: Zn2+ + 2e Zn 电极符号为：电极符号为：Zn(s)| Zn2+, “|”表示固液两相的界面，表示固液两相的界面，s表示固体。表示固体。 电极电势为电极电势为(25) ： /0.05910.0591lglgnnnnnMMMMMMMMMaanan在计算电势时，固体、液体的活度看作为在计算电势时，固体、液体的活度看作为1。故上式中

10、：。故上式中：第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。1Ma（2）第二类电极第二类电极:金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 金属表面涂以该金属的金属表面涂以该金属的难溶盐，然后将它浸难溶盐，然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中，例如，在与该盐具有相同阴离子的溶液中，例如，表面涂有表面涂有AgCl的银丝插在的银丝插在HCl溶液（或溶液（或KCl溶液）中：溶液）中：电极符号：电极符号：AgAgClCl- 电极反应：电极反应：AgCl + e Ag + Cl- lClCCalg059. 0lg059. 0（3）零类电极（惰性金属电极）零类电极（惰性金属

11、电极） 由惰性金属（铂或金）与含有可溶由惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。性的氧化态和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，只作为溶液中氧化态电极不参与反应，只作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。和还原态获得电子或释放电子的场所。 例：例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 2323lg059. 0lg059. 0FeFeFeFeCCaa（4）膜电极）膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位的电极，是一种电化具有敏感膜并能产生膜电位的电极，是一种电化学传感器。学传感器。 例：玻璃电极；各种离子选择性电极例：玻璃电

12、极；各种离子选择性电极 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好）对特定离子具有响应，选择性好用来指示电极表面待测离子的活度，在用来指示电极表面待测离子的活度，在测量过程中溶液本体浓度不发生变化的体系的电极。测量测量过程中溶液本体浓度不发生变化的体系的电极。测量回路中电流几乎为零，电极反应基本上不进行。回路中电流几乎为零，电极反应基本上不进行。 理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好，电理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好，电极电位与待测离子浓度或活度关系符合极电位与待测离子浓度或活度关系符合Ne

13、rnst方程。方程。用来提供标准电位，电位不随测量体系的用来提供标准电位，电位不随测量体系的组分及浓度变化而变化的电极。有较好的可逆性、重现性组分及浓度变化而变化的电极。有较好的可逆性、重现性和稳定性。和稳定性。电极电位稳定，可逆性好；重现电极电位稳定，可逆性好；重现性好；使用方便，寿命长性好；使用方便，寿命长（1）标准氢电极（）标准氢电极（SHE）：将一片表面涂有薄层鉑黒的铂）：将一片表面涂有薄层鉑黒的铂片浸在氢离子活度为片浸在氢离子活度为 1.0mol/L的硫酸溶液中，在玻管中的硫酸溶液中，在玻管中通入压强为通入压强为101.3kPa的氢气，让鉑电极表面上不断有氢的氢气，让鉑电极表面上不断

14、有氢气泡通过，使鉑黒吸附氢气达到饱和。在这个电极的周围气泡通过，使鉑黒吸附氢气达到饱和。在这个电极的周围发生如下的电极反应：发生如下的电极反应：常用的参比电极常用的参比电极:0SHE电极电位规定为：电极电位规定为：2H+ + 2e H2（2）甘汞电极：）甘汞电极：Hg和甘汞糊，及和甘汞糊，及一定浓度一定浓度KCl溶液溶液 电极表示式电极表示式 HgHg2Cl2(s)KCl (x mol/L) 电极反应电极反应 Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl- VSCE2412. 0采用饱和采用饱和KCl溶液的溶液的甘汞电极电位：甘汞电极电位：2220.05911(/)lg2()0.0591 lg (

15、)Hg ClHg KCla Cla Cln（3）银）银-氯化银电极：氯化银电极：表面涂有表面涂有AgCl的银的银丝插在丝插在KCl溶液中，电极的内充溶液用素溶液中，电极的内充溶液用素烧陶瓷或其它微孔材料隔层与待测溶液烧陶瓷或其它微孔材料隔层与待测溶液隔开，以阻止电极内外溶液的混合。隔开，以阻止电极内外溶液的混合。n 电极表示式电极表示式 AgAgClCl- (x mol/L)n 电极反应式电极反应式 AgCl + e Ag + Cl-)25(lg059. 0lg059. 00CCaCLCL采用饱和采用饱和KCl溶液的银溶液的银-氯化银电极氯化银电极电位：电位：0.199Vn可逆电极反应：可逆电

16、极反应：当一个无限小的电流以相反方向通过电极，当一个无限小的电流以相反方向通过电极，若发生的电极反应互为可逆反应，这类反应称为可逆电极若发生的电极反应互为可逆反应，这类反应称为可逆电极反应。反应。n可逆电极：可逆电极：如果一个电极的电极反应是可逆的，且反应速如果一个电极的电极反应是可逆的，且反应速度很快，称为可逆电极度很快，称为可逆电极n可逆电池：可逆电池：组成电池的两个电极都是可逆电极时，该电池组成电池的两个电极都是可逆电极时，该电池称为可逆电池称为可逆电池n不可逆电池：不可逆电池：有一个电极或两个电极为不可逆电极的电池有一个电极或两个电极为不可逆电极的电池n电位法测量的电极和电池必须满足可

17、逆电极和可逆电池的电位法测量的电极和电池必须满足可逆电极和可逆电池的条件条件以氢电极为参比电极，以氢电极为参比电极，测定锌氢电池的电动测定锌氢电池的电动势：势：要测量某电极电位，可将它作为负极，以一合适的参比电极作为正极，组成原电池，要测量某电极电位，可将它作为负极，以一合适的参比电极作为正极，组成原电池，通过测量该电池的电动势，换算出该电极电位。通过测量该电池的电动势，换算出该电极电位。以标准氢电极为参比电极，测得标准锌氢电池的电动势为以标准氢电极为参比电极，测得标准锌氢电池的电动势为0.7628V，根据上式，根据上式，(-(E正极）负极）(H-(E+2+2+22+/H ）Zn /Zn）=0

18、-Zn /Zn）=0.7628VZn /Zn）=-0.7628VZn2+/Zn电对的标准电动势为负值，表明在标准状态下，电对的标准电动势为负值，表明在标准状态下，Zn2+获得电子变成获得电子变成金属金属Zn的倾向小于的倾向小于H+ n玻璃电极的构造玻璃电极的构造 核心部分是核心部分是玻璃膜玻璃膜，是在，是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O和少量和少量CaO烧制而成，呈球泡型。烧制而成，呈球泡型。球泡内充球泡内充内参比溶液内参比溶液（含有含有与待测离子相同的离子与待测离子相同的离子），），再插入一根再插入一根AgCl-Ag电极作电极作内参比电极。内参比电极。 硅酸盐玻璃的结构：硅酸盐玻璃的结

19、构： 普通硅胶是纯普通硅胶是纯SiO2结构，其中没有可供结构，其中没有可供离子交换的电荷点。当加入离子交换的电荷点。当加入Na2O后形后形成的玻璃，其中部分硅成的玻璃，其中部分硅-氧键断裂，生成氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅固定的带负电荷的硅-氧骨架，电荷的传氧骨架，电荷的传导由导由Na+承担，当玻璃电极与水溶液接承担，当玻璃电极与水溶液接触时，原来骨架中的触时，原来骨架中的Na+ 与水中的与水中的H+交换，形成水化层。交换，形成水化层。Ag-AgCl电极的内充液可采用电极的内充液可采用0.1mol/L的的HCl溶液。溶液。玻璃电极膜电位示意图玻璃电极膜电位示意图外部试液外部试液a1内部参比

20、内部参比a2水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl外部试液外部试液a1内部参比内部参比a2水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl注：玻璃电极电势注：玻璃电极电势玻玻与与pH成线性关系，因而可用于测定溶液成线性关系，因而可用于测定溶液pH值值)25(lg059. 001111CaaK 界电位膜外溶液与外凝胶层相)25(lg059. 002222CaaK 界电位膜内溶液与内凝胶层相的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：HaaHaa2121为定值时，当202121)25(aCaaKK12121lg059. 0lg059. 0aKaa

21、m膜电位1lg059. 0 aKmAgAgCL玻玻璃电极的电极电位pHK059. 0 玻（1）只对）只对H+有选择性响应，可以测定有选择性响应，可以测定H+（2）转换系数转换系数或或电极斜率电极斜率：溶液中：溶液中pH变化一个单位引变化一个单位引起玻璃电极的电位变化起玻璃电极的电位变化pHK059. 0 玻玻pHS)25(5910CmVpH（3）线性与误差：）线性与误差：n玻玻与与pH在一定浓度范围在一定浓度范围（pH 19）成线性关系）成线性关系n碱差或钠差：碱差或钠差：pH 9，pH pH实实负误差（电极选择性负误差（电极选择性不好，对不好，对Na+也有响应）也有响应）n酸差：酸差：pH

22、pH实实正误差正误差（4）不对称电位）不对称电位：当当a1=a2（膜内外溶液（膜内外溶液pH值一致）时，值一致）时，Em却不为却不为0，称。称。 产生原因：产生原因：膜两侧表面性能不一致造成膜两侧表面性能不一致造成 注：注：若不对称电位存在，必须稳定，才不影响电极的使用若不对称电位存在，必须稳定，才不影响电极的使用（）温度：度范围（）温度：度范围（6）应用特点应用特点 优点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的浑浊液体的pH值的测定值的测定 缺点缺点：玻璃膜薄，易损玻璃膜薄，易损SCESCESCE-=-(K-0.059)-K+0.059xxE

23、pHpH玻 | | | |SCE(-K)0.059xxEpH（-）玻璃电极）玻璃电极待测溶液（待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)（-）玻璃电极）玻璃电极标准缓冲溶液标准缓冲溶液饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)液接电位液接电位1液接电位液接电位2)(059. 0SXSXpHpHEE059. 0SXSXEEpHpH 玻璃电极定义式应用两次测定法前提应用两次测定法前提消除残余液接电位（两个液消除残余液接电位（两个液接电位之差）接电位之差）pHx与与pHs应接近应接近待测液与标液测定温度待测液与标液测定温度T应相同应相同SCE-K+0.059xxEpHSCE-K+0.05

24、9ssEpHSCE-K+0.059xxEpH1玻璃电极的使用范围：玻璃电极的使用范围：pH =19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液标液pHs应与待测液应与待测液pHx接近：接近：pH33标液与待测液测定标液与待测液测定T应相同应相同 （以温度补偿钮调节）（以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准测准0.02pH aH+相对误差相对误差4.5% 6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 采用常规玻璃电极测定采用常规玻璃电极测定pH，需要，需要采用另一只参比电极。采用

25、另一只参比电极。 复合复合pH 电极由两个同心玻璃套管电极由两个同心玻璃套管构成。内管为常规玻璃电极，外管是构成。内管为常规玻璃电极，外管是一个参比电极。参比电极主件是一个参比电极。参比电极主件是Ag-AgCl Hg-Hg2Cl2电极元件，下端为电极元件，下端为微孔隔离材料层，起到盐桥的作用。微孔隔离材料层，起到盐桥的作用。使用方便。使用方便。8.3.2、其他离子浓度的测定、其他离子浓度的测定采用采用对溶液中特定阴阳离子有选择性响应对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极。能力的电极。n构造：构造：电极敏感膜电极敏感膜,电极管电极管,内参比溶液和内参内参比溶液和内参比电极比电极n工作原理：工

26、作原理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位即形成稳定的膜电位iiISECnFRTKanFRTKlg303. 2lg303. 2iiafnFRTKKlg303. 2 注：阳离子注：阳离子 “+” ； 阴离子阴离子“- -”K K 活度电极常数活度电极常数K K浓度电极常数浓度电极常数 将与响应离子有作用的一将与响应离子有作用的一种络合剂或缔合剂溶于与种络合剂或缔合剂溶于与水不相混溶的有机溶剂中，水不相混溶的有机溶剂中，组成一种离

27、子交换剂。将组成一种离子交换剂。将该交换剂吸附到一种微孔该交换剂吸附到一种微孔膜中，以此膜做成电极的膜中，以此膜做成电极的敏感膜。敏感膜。气敏电极本身气敏电极本身是一个是一个 完整的电池装置，包完整的电池装置，包括：括：透气膜：只允许待测气体通透气膜：只允许待测气体通过，憎水微孔薄膜；过，憎水微孔薄膜；内电解液：包括响应气体离内电解液：包括响应气体离子平衡反应所需的组分，参子平衡反应所需的组分，参比电极所需的组分；渗透压比电极所需的组分；渗透压调节剂，调节剂，pH缓冲液；缓冲液；参比电极：通常为参比电极：通常为Ag-AgCl电极；电极；指示电极；指示电极；通常是在一般离子选通常是在一般离子选择

28、电极的电极膜上，择电极的电极膜上，再覆盖一层对待测物再覆盖一层对待测物质有反应作用的一种质有反应作用的一种酶，电极膜对酶反应酶，电极膜对酶反应产物有选择响应。产物有选择响应。（1）选择性选择性：电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异)lg(303. 2YXnnYYXXXaKaFnRTK，YXnnYXYXaaK，选择性系数1110NaHK，例：例：K x,y 小小电极对待测离子电极对待测离子X响应能力响应能力大大 (选择性选择性好好)，干扰离子，干扰离子Y的干扰的干扰小小选择性系数选择性系数K x,y ：提供相同电位时待测离子提供相同电位时待测离子X

29、与干扰离子与干扰离子Y的活度之比的活度之比.lgaiDFCG 线性范围线性范围检测下限检测下限Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响应：如果该电极对待测物活度的响应符合响应符合Nernst方程，则称为方程，则称为Nernst 响应响应线性范围：线性范围：Nermst 响应区的直线所对应的响应区的直线所对应的浓度范围，通常电极的线性范围在浓度范围，通常电极的线性范围在10-110-6mol/L检测下限：图中校正曲线的延线与非检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应区响应区(弯曲弯曲)和和“恒定恒定”响应区交点响应区交点的切线的交点所对应的活度的切线的交点所对应的活度（2）Ne

30、rnst响应的线性范围：响应的线性范围：电极电位随浓度或活度呈线性变化的电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围浓度范围10-110-6 mol/L （3）检测限：检测限：离子选择电极检测下限与膜物质的性能有关。离子选择电极检测下限与膜物质的性能有关。（4）稳定性）稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明电：电极电位随时间发生变化的漂移量表明电极的稳定性极的稳定性注：随时间变化越小，电极稳定性越高注：随时间变化越小，电极稳定性越高 （5）响应时间响应时间（或（或响应速度响应速度）：电极给出稳定电位所需）：电极给出稳定电位所需的时间的时间注：响应时间应尽量短注：响应时间应尽量短 （6）适用的）

31、适用的pH范围范围 注：超出有效的注：超出有效的pHpH使用范围将产生严重误差使用范围将产生严重误差（7）适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度及低浓度）适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度及低浓度溶液组分溶液组分优点优点：设备简单，操作方便，测定快速设备简单，操作方便，测定快速缺点缺点：准确度较差准确度较差XXSCEISESCEXCnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2SSSCEISESCESCnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2SXCCnFRTElg303. 2（-）指示电极）指示电极 EX + 待测溶液或标液待测溶液或标液电池电池测定测定 求求aX

32、，CX （+）参比电极）参比电极 ES 注：阳离子注：阳离子 “- -” ； 阴离子阴离子“+”两次测量法：两次测量法：优点：操作简单优点：操作简单适用：必须严格服从适用：必须严格服从Nernst方程式，且方程式，且E=E=Ex-Es不能太小，否则，误差很大。不能太小，否则，误差很大。SXCCnFRTElg303. 2n先制备先制备3-5个不同浓度的标准溶个不同浓度的标准溶液（液（基质应与样品相同基质应与样品相同），测定），测定得到相应的得到相应的i，绘制，绘制Ei lgCi曲曲线；线；n测定待测溶液的测定待测溶液的x，从标准曲，从标准曲线求线求x适用：适用：适合批量样品分析适合批量样品分析优

33、点：优点：即使电极响应不完全服从即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可得到满意结果方程的也可得到满意结果要求：要求：标液组成与试液组成相近标液组成与试液组成相近，溶液温度相同，标液与试液离子溶液温度相同，标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量强度一致，活度系数相同（等量加入加入TISAB）a)a) 先测浓度为先测浓度为CxCx、体积为、体积为VxVx待测液的电动势待测液的电动势b)b) 于试液中加入体积为于试液中加入体积为VsVs( ( 1%V1%Vx)x)、浓度为、浓度为CsCs( ( 100C100Cx)x)的少的少量高浓度标准溶液，再测其电动势，因加入少量待测物标量高浓度标准溶

34、液，再测其电动势，因加入少量待测物标准溶液，常数准溶液，常数K K保持不变保持不变XXnFRTKEClg303. 2 SXSSXX1VVVCVClg303. 2 nFRTKEnFRTS303. 2) 1 ()2(式，且令式)(lgSVVCVCVCSEXXSSXX则)()(10SXXSSSXXSXXSSXXSEVVCVCVVVVVCVCVCXSESXSSXVVVVCC10)(适用：适用：试样基质组成复杂、变动大的样品试样基质组成复杂、变动大的样品优点：优点： 1、无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）、无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液） 2、无需配制或添加、无需配制或添加TISAB（CS ，VS

35、 离子强度改变离子强度改变） 3、操作步骤简单、快速、操作步骤简单、快速：分析结果相对误差与电位测量误差关系分析结果相对误差与电位测量误差关系EnERTnFCC39CCEn，讨论：讨论：a离子选择性电极有利于低价离子的检测离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定假定E为为1mV，对一价离子，对一价离子，C/C约为约为4% 对二价离子，对二价离子，C/C约为约为8% b离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差，因为低浓度组分溶浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差，因为低浓度组分溶液的测定误差一般允许较大。液的测

36、定误差一般允许较大。 利用电极电位的突变指示利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。滴定终点的滴定分析方法。n特点特点电位滴定法不用指示剂而以电位滴定法不用指示剂而以电动势的变化确定终点，终点客电动势的变化确定终点，终点客观可靠，准确度高观可靠，准确度高 2不受样品溶液有色或浑浊的不受样品溶液有色或浑浊的影响影响 3易于自动化易于自动化 4操作和数据处理麻烦操作和数据处理麻烦 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键关键: : 确定滴定反应的化学计量点时确定滴定反应的化学计量点时, ,所所消耗的滴定剂的体积。消耗的滴定剂的体积。 突跃范围内每次滴加体积

37、控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂体积用量（记录每次滴定时的滴定剂体积用量（V）和相应的电动势数值（和相应的电动势数值（E），作图得到滴定），作图得到滴定曲线。曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。n曲线上的转折点即为滴定曲线上的转折点即为滴定终点。终点。n简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。 一级微商法。一级微商法。E/V为为E的变化值的变化值与相应的加入滴定剂体积的增量之与相应的加入滴定剂体积的增量之比。与比。与 E/V值相应的值相应的V值是相邻值是相邻两次加入体积的平均值两次加入体积的平均值 n曲线上存在着极值

38、点（尖峰），对曲线上存在着极值点（尖峰），对应应E-V 曲线中的拐点，该极大值所曲线中的拐点，该极大值所对应的对应的V值即为滴定终点。值即为滴定终点。n在计量点处变化较大，因而滴定准在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦确；但数据处理及作图麻烦(3)2E/V 2 - V曲线法：曲线法： 二级微商法。二级微商法。 与与2 2E E/V V 2 2 值值相应的相应的V V值是相邻两值是相邻两次次与与 E E/V V值对应的值对应的V V值平均值。值平均值。曲曲线上存在着线上存在着2 2E E/V V 2 2=0=0的点的点，对应，对应E E- - V V 曲线中的极大点，曲线中的极

39、大点，该点所对该点所对应的应的V V值即为滴定终点。值即为滴定终点。 VVEVEVE 1222)()(1E V曲线法曲线法 滴定终点滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点特点：应用方便：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法曲线法 曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点滴定终点：尖峰处（：尖峰处（E/V极大值）所对应极大值）所对应V 特点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦但数据处理及作图麻烦 32E/V2 V曲

40、线法曲线法 曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的纵坐标零线相交处对应的V内插法求滴定终点内插法求滴定终点n建立在二级微商法基础上，认为建立在二级微商法基础上，认为在滴定终点附近，二阶导数随在滴定终点附近，二阶导数随V值值而线性变化。由此内插求得二阶而线性变化。由此内插求得二阶导数曲线与横坐标轴的交点。下导数曲线与横坐标轴的交点。下例中，根据表例中，根据表8-3的数据可作出以的数据可作出以下内插计算：下内插计算：35ml.1156000)5600(40030.1130.1

41、135.11x x用于无合适指示剂，或滴定突跃较小的滴定分析，用于无合适指示剂，或滴定突跃较小的滴定分析，或用于确定新指示剂的变色和终点颜色或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 1酸碱滴定法（酸碱滴定法（pKIn1 ，2个个pH以上的突跃）以上的突跃） 玻璃电极玻璃电极 + SCE 准确度高准确度高 2沉淀滴定法：银量法沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定滴定Cl- 银电极（或玻璃电极）银电极（或玻璃电极）+ SCE 测测Cl-，采用，采用KNO3盐桥盐桥 3氧化还原滴定氧化还原滴定 Pt电极电极 + SCE 4配位滴定：配位滴定：EDTA法法离子选择电极离子选择电极 + SCE 5非水滴定法：非

42、水滴定法：玻璃电极玻璃电极 + SCE ： 把两个相同的鉑电极插入待把两个相同的鉑电极插入待滴定的溶液中组成滴定的溶液中组成，在两个电极间加一小电压，在两个电极间加一小电压，约几十毫伏，连电流计后滴约几十毫伏，连电流计后滴定。根据滴定过程中双铂电定。根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计极的电流变化来确定化学计量点，属于量点，属于法。法。 永停滴定法利用待测物和滴定剂电对的可逆性对电流作用的永停滴定法利用待测物和滴定剂电对的可逆性对电流作用的特性来确定滴定终点。特性来确定滴定终点。 若溶液中同时存在某电对的氧化型及其对应的还原型物质，如若溶液中同时存在某电对的氧化型及其对应的还原型物质，

43、如 I2/I-的的溶液中，插入两个相同的鉑电极，在两个电极间加一小电压，组成溶液中，插入两个相同的鉑电极，在两个电极间加一小电压，组成2 I-I2+2 eI2+2 e 2 I- 只有两个电极同时发生上述反应，电极之间才会有电流通过。象只有两个电极同时发生上述反应，电极之间才会有电流通过。象I2/I-这这样的电对称为样的电对称为，这种情况下，滴定到半滴定点时，即当，这种情况下，滴定到半滴定点时，即当Ox=Red时时,电流最大。当电流最大。当Ox Red时时, 电流取决于浓度较低的一方电流取决于浓度较低的一方 若某电对的氧化型和还原型溶液，在上述条件下不发生电解作用，则若某电对的氧化型和还原型溶液，在上述条件下不发生电解作用，则没有电流通过，这种电对称为没有电流通过，这种电对称为，如，如S4O6-2/ S2O3-2 电对。这种电对。这种电对只有当外加电压很大时才会发生电解。电对只有