第10章-煤电工业固体废物处理与资源化

1、第10章 煤电工业固体废物处理与资源化12021/8/6内蒙古自治区内蒙古自治区 原煤产原煤产量量( (吨吨), 473000000), 473000000全国范围 原煤产量(吨), 279000000005000000001E+091.5E+092E+092.5E+093E+092000年2001年2002年2003年2004年2005年2006年2007年2008年原煤产量（t）全国与内蒙古自治区原煤产量22021/8/6第1节 煤矸石的产生与性质32021/8/61.1 煤矸石概述 1.1.1 煤矸石的概念及来源 1、煤矸石是指煤矿在建井、开拓掘进、采煤和煤炭洗选过程中排出的含碳岩石及岩

2、含碳岩石及岩石石，是煤矿建设、煤炭生产过程中所排放出的固体废弃物的总称。42021/8/6 2、来源有三个方面： （1）原矿矸（占矸石量的60%70%） （2）采掘矸（占矸石量的10%30%） （3）洗选矸（约占矸石量的5%）52021/8/6 1.1.2 煤矸石的分类 至今尚无统一分类。煤矸石的分类和命名有利于推动其资源化利用。 1、按来源分类 （1）洗矸 粒度细、热值高、粘土矿物含量多； （2）煤巷矸 一定的含碳量和热值，有时含有伴生矿产；62021/8/6 （3）岩巷矸 所含岩石种类复杂，含碳量低或不含碳，无热值； （4）手选矸 排量少，有一定粒度，具有一定热值，通常含有伴生矿产；720

3、21/8/6 （5）剥离矸（露天矿） 所含岩石种类复杂，含碳量极低，一般无热值，有时含有伴生矿产； （6）自燃矸（过火矸） 自燃烧去部分或全部碳，其烧失量低，具有一定的火山灰活性和化学活性。 （火山灰活性是指物质在潮湿条件下能与氢氧化火山灰活性是指物质在潮湿条件下能与氢氧化钙反应，生成具有胶凝性水化物的性质钙反应，生成具有胶凝性水化物的性质）82021/8/6 2、按自然存在状态分类 （1）风化矸石 经过堆放，在自然条件下经风化淋溶过程，块状结构分解为粉末状结构的矸石。 结构晶型比较稳定，活性很低或者基本上没有活性。92021/8/6 （2）自燃矸石 自行燃烧后的矸石，一般呈陶红色，又称红矸。

4、自燃过程使矸石的矿物组成发生了变化，尤其是生成的无定形SiO2和Al2O3，使自燃矸石具有一定的火山灰活性自燃矸石具有一定的火山灰活性。102021/8/6 3、按利用途径分类 煤矸石的利用途径一是作为原料，二是作为燃料（利用其热值）。 （1）按含碳量分 1级20%（高碳）112021/8/6 （2）按矿物组成分 根据矸石中氧化铝含量和氧化铝与氧化硅的比值，可将煤矸石分为高铝质、黏土岩质和砂岩质。122021/8/61.2 煤矸石的物理化学性质 煤矸石是与煤伴生的灰分高、发热量低的碳质岩，是无机质和少量有机质组成的混合物。 煤矸石的物理化学性质是评价煤矸石活性、决定其利用技术途径的重要指标。1

5、32021/8/6 1.2.1 煤矸石的物理性质 1、煤矸石的颜色142021/8/6 2、煤矸石的力学性能（抗压强度） 煤矸石的力学性能高低，决定了其是否可以作为混凝固骨料使用。 煤矸石风化越严重，其力学性能越低。152021/8/6 3、煤矸石的堆积密度 煤矸石堆积密度为12001800kg/m3。 自燃煤矸石的堆积密度为9001300kg/m3。 煤矸石自燃后密度降低，是因为经过自燃，结构变疏松，孔隙率较高。162021/8/6 4、煤矸石的吸水特性 煤矸石的多孔性决定其吸水性。 煤矸石吸水率2.0%6.0%。 自燃煤矸石吸水率3.0%11.60%。 若煤矸石作为混凝土骨料时，应尽可能降

6、低吸水率，因为过高的吸水率会导致混凝土的抗冻性变差。 吸水率也会影响到煤矸石砖坯体质量。172021/8/6 5、煤矸石高温相关性能 （1）煤矸石烧结性能 烧结温度大于1000，低于高岭石烧结温度，属于中低等耐火材料。 （2）煤矸石自燃特性 一般，煤矸石含硫量高（3%）、含碳量高（20%），大体积堆放极易发生自燃，大体积堆放极易发生自燃，尤其在干燥地区尤其在干燥地区。182021/8/6 1.2.2 煤矸石的化学组成 煤矸石由无机矿物质、少量有机物以及微量稀有元素组成。 各地煤矸石所含矿物不同，化学成分较为复杂，但通常煤矸石中的化学成分主要以硅、铝、钙、铁为主。192021/8/6 （1）无机

7、质 无机部分主要为矿物质和水，通常以氧化以氧化硅和氧化铝为主硅和氧化铝为主，另外还有含量不等的三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化钾等。 铝硅比（Al2O3/SiO2）大于0.5的煤矸石，其矿物以高岭石为主，有少量伊利石、石英，颗粒粒径小，可塑性好，可制造高级陶瓷、分子筛、煅烧高岭土等。202021/8/6 （2）有机质 有机质主要是煤分有机质主要是煤分，包括碳、氢、氧、氮、硫等元素。煤矸石的热值取决于有机质含量。 含硫量高的煤矸石，多数以黄铁矿的形式存在，是宝贵的资源。212021/8/6 （3）稀有元素 铀、锗、镓、钒、钍、铼、钛、锶、锂等。 有些元素对人有毒害作用。如汞、镉、铅、铬、

8、氟等。 有些元素具有放射性。在煤矸石的资源化利用过程中，放射性应符合GB9196 掺工业废渣建筑材料产品放射性物质控制标准要求。222021/8/6 1.2.3 煤矸石的矿物组成 矿物指由地质作用所形成的天然单质或化合物。它们具有相对固定的化学组成，呈固态者还具有确定的内部结构；它们在一定的物理化学条件范围内稳定，是组成岩石和矿石的基本单元。232021/8/6 煤矸石是由各种岩石矿物所组成的复杂混合物体系，主要有黏土矿物（高岭石、伊利石、蒙脱石、勃母石）、砂岩（石英）、碳酸盐（方解石、菱铁矿、白云石）、硫化物（黄铁矿）以及铝质岩（三水铝矿、一水软铝矿和一水硬铝矿）组成。242021/8/6高

9、岭石 SEM 1200倍252021/8/6高岭石集合体充填孔隙262021/8/6伊利石 （叶片丝缕状）272021/8/61.3 煤矸石的危害 1.3.1 对土壤环境的污染 1、占用良田耕地282021/8/6 2、破坏土壤的有机养分 煤矸石在风化淋溶的过程中，可形成部分可溶盐类，如 使土地盐渍化，破坏土壤的有机养分，影响农作物的生长。 另外，煤矸石中含有的重金属，也会进入土壤，破坏土壤中的有机养分。等、NaKCaMgSO22-24Cl292021/8/6 1.3.2 煤矸石对水体的污染 煤矸石对地表水地表水和地下水地下水的污染形式与污染程度与 煤矸石的组成有关。 1、重金属污染 煤矸石中

10、的硫化物在风化淋溶作用下，会形成酸性溶液，会将矸石中的重金属元素如汞、铬、镉、砷、铅等溶出，污染水体。302021/8/6312021/8/6 2、有机物污染 煤矸石中的多环芳烃迁移到附近的水体中，对水环境会造成有机污染。322021/8/6 1.3.3 煤矸石对空气的污染 1、煤矸石的自燃 2、扬尘污染332021/8/6 1.3.4 煤矸石引发地质灾害 1、煤矸石山的崩塌和滑坡 2、煤矸石泥石流 3、煤矸石山的爆炸图为2007年5月31日，河南义马煤业集团公司跃进煤矿矸石山突发自燃崩塌，造成1人死亡，3人重伤。342021/8/6河南平顶山发生矸石山自燃崩塌事故8人遇难 2005年5月15

11、日19时40分左右，平煤四矿矸石山突然发生自燃崩塌，造成100米外的18间民房不同程度受损，房中人员被埋压。16日1时许，在抢险过程中，因突发暴雨导致矸石山再次喷发，造成40多名抢险人员不同程度烧伤。 截至16日19时，平顶山煤业集团四矿矸石山自燃崩塌灾害搜救工作已经基本结束，目前已确认有8人遇难，另有122人不同程度被灼伤，其中6人伤势较重。352021/8/6362021/8/6第2节 煤矸石的资源化利用372021/8/62.1 煤矸石作为发电燃料382021/8/62.2 从煤矸石中回收硫铁矿（FeS2） 硫铁矿是化学工业制备硫酸的重要原料。 据不完全统计，我国和煤伴生或共生的硫铁矿资

12、源约为16.4亿吨，占全国硫铁矿保有储量的一半以上，分布在全国21个省。 硫铁矿还是造成矸石山自燃，释放二氧化硫污染的主要内因。 若经风化淋溶过程，还会产生硫酸，加剧水污染物的溶解。392021/8/6 2.2.1 煤矸石回收硫铁矿原理 1、利用硫铁矿和脉石的密度差异，可将硫铁矿分选出来。 2、分选前必须进行破碎、磨矿，提高黄铁矿的解离程度。 矸石破碎至3mm以下，黄铁矿能解离80%左右，破碎至1mm以下，几乎全部解离。402021/8/6 2.2.2 回收硫铁矿工艺 原则上是把硫铁矿从粗到细，破碎成单体进行分离。 先分离先回收，分段分离，分段回收。412021/8/6422021/8/62.

13、3 煤矸石制砖 2.3.1 煤矸石制砖工艺432021/8/6 1、原料制备 （1）清除杂质（砂岩、石块、石灰石、铁物质、木块等） （2）均化（消除成分波动） （3）粉碎（获得良好颗粒组成） （4）陈化（颗粒均匀被水润湿，疏解原料，增加可塑性，成分均匀化）442021/8/6 （5）搅拌混合（含水率严格控制在16%20%） （6）蒸汽处理452021/8/6 2、成型462021/8/6 3、砖坯的干燥 煤矸石制砖因物料中粗粒多，尘粒少，成型含水量一般偏低，干燥性能良好，敏感性小，干燥收缩率在2%3%之间。472021/8/6 4、焙烧 （1）干燥级预热阶段（20400） （2）加热阶段（40

14、0900 ） （3）烧成阶段（900最高温度段末端） （4）冷却阶段（由最高温度下降起始）482021/8/6 2.3.2 生产实例492021/8/62.4 煤矸石制水泥 煤矸石可以作为制造水泥的原燃料。煤矸石的成分与一般黏土成分接近，能代替黏代替黏土提供生产水泥的硅质、铝制成分土提供生产水泥的硅质、铝制成分。 矸石中少量有机质还可替代部分燃料产生矸石中少量有机质还可替代部分燃料产生热量热量。502021/8/6 2.4.1 工艺过程 煤矸石（原燃料）与一定比例的石灰石配合，磨细成生料，烧至部分熔融，得到以硅酸钙为主要成分的熟料，再加入适量的石膏和混合材料，磨成细粉，通过“两磨两磨一烧一烧”

15、即可产生水泥。512021/8/6522021/8/6532021/8/6 2.4.2 煤矸石作水泥混合材料 因煤矸石煅烧后含有活性氧化硅和氧化铝活性氧化硅和氧化铝，可以作为活性火山灰质混合材料使用。542021/8/6 2.4.3 煤矸石生产无熟料及少熟料水泥 煤矸石无熟料水泥，以煅烧煤矸石为主要原料，掺入适量的石灰、石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，标号能达200300号。 煤矸石少熟料水泥，是以煅烧煤矸石为主要原料，但用熟料代替石灰作为主要原料，标号可达300400号。 水泥的标号是水泥“强度”的指标标号越高强度越高。包括抗压和抗拉承受能力。552021/8/62.5 煤矸石在其他建筑材料上

16、的应用 2.5.1 煤矸石轻骨料（陶粒）562021/8/6 2.5.2 煤矸石砌块572021/8/6第3节 粉煤灰的产生与性质582021/8/6592021/8/63.1 粉煤灰的产生 粉煤灰的主要来源是以煤粉为原料的火电厂、工厂燃煤动力车间和城市集中供暖供热的锅炉。粉煤灰是燃煤废弃物。沉积于炉底沉积于炉底高温烟气高温烟气100m100mT1300T1300煤煤破破碎碎焚 烧 炉 悬焚 烧 炉 悬浮燃烧浮燃烧集尘器集尘器捕集捕集粉煤灰粉煤灰( (飞飞灰灰) )锅炉渣锅炉渣( (底灰底灰) )占总灰渣量的占总灰渣量的1020%占总灰渣量的占总灰渣量的808090%90%602021/8/6

17、612021/8/6 2009年全国粉煤灰排放量3.75亿吨，累计堆存量14亿吨以上，年处理费用3060亿元。 总的来看，我国粉煤灰的产量、利用量和利用率都呈上升趋势。622021/8/63.2 粉煤灰的组成 3.2.1 粉煤灰化学组成 1、粉煤灰的化学成分与粘土质相似，其中以SiO2及Al2O3的含量占大多数，其余为少量Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O及SO3等，还有一些微量元素如Cu、Zn等。 2、根据粉煤灰中CaO的含量可将其分为高钙灰（ CaO高于20）和低钙灰，前者质量优于后者。632021/8/6 3.2.2粉煤灰矿物组成 粉煤灰是煤中无机矿物质灼烧后的氧化物和硅酸盐矿

18、物组成的混合物。矿物组成主要有无定形相无定形相和结晶相和结晶相两大类。 无定形相：包括玻璃体和未燃尽的C粒，占5080； 结晶相：莫来石(3Al2O3 2SiO2 ) 、石英、硅酸二钙、方解石、钙长石、磁铁矿、赤铁矿、铝硅酸钙或硅酸钙、游离石灰等。常常被玻璃体包裹存在。 粉煤灰的矿物组成对其性质和应用具有很大的影粉煤灰的矿物组成对其性质和应用具有很大的影响。响。642021/8/6 矿物组成对粉煤灰活性的影响： 玻璃体含量，化学内能，粉煤灰活性 游离石灰含量，水化反应能力，粉煤灰活性 所以：高钙灰的活性来源于两个方面：玻璃体和CaO；而低钙灰则主要取决于玻璃体含量的多少。 高钙灰的活性高钙灰的

19、活性低钙灰的活性低钙灰的活性652021/8/6 3.2.3粉煤灰的颗粒组成 粉煤灰是一种微细的分散物料。大部分呈球状，表面光滑，孔隙多为微孔，小部分为表面粗糙、棱角较多的集合颗粒。 因而，粉煤灰颗粒大小不一，形貌各异，主要的为球形颗粒和不规则多孔颗粒球形颗粒和不规则多孔颗粒，且其中90%的颗粒粒度为40m或60m。662021/8/6672021/8/6煤粉炉682021/8/6 依化学成分依化学成分沉珠分为沉珠分为 富钙玻璃微珠富钙玻璃微珠：CaOCaO含量高，化学活性好；含量高，化学活性好； 富铁玻璃微珠富铁玻璃微珠：氧化铁（：氧化铁（FeFe3 3O O4 4、 FeFe2 2O O3

20、 3 ）含量高，）含量高，由铝硅酸盐包裹由铝硅酸盐包裹FeFe3 3O O4 4、 FeFe2 2O O3 3而成，具有磁性，叫而成，具有磁性，叫“磁珠磁珠”； 1、球形颗粒：表面光滑，含量多者达25%，少的仅34%，粒径一般从数微米到数千微米，密度和容重均大，在水中下沉，也叫“沉珠沉珠”。 692021/8/6 （1）多孔炭粒：呈球状或碎屑状、惰性、比重和容重均小、粒径和比表面积均大，有一定的吸附性。可提取后直接用做为吸附剂或煤质颗粒的活性炭。 （2）多孔铝硅玻璃体：这类颗粒富含SiO2和Al2O3，是我国粉煤灰中为数最多的颗粒，有的多达70以上。该颗粒具有较大的比表面积，粒径从数十微米到数

21、百微米，其中有一种密度很小（1）、具有封闭性孔穴的颗粒、能浮于水面上，称为“漂珠漂珠”。 漂珠含量可达粉煤灰总体积的1520%，但重量仅为总重量的45%，是一种多功能材料。 2 2、不规则多孔颗粒多孔铝硅玻璃体多孔炭粒702021/8/63.3 粉煤灰的性质 3.3.1 物理性质 粉煤灰是固体物质的细分散相 颜色灰白色至黑色。 密度：粒度较细，22.3 g/ cm3 ，低于土壤颗粒的密度，干容重6001000 Kg/m3 ，压实容重为13001600Kg/m3； 空隙率：一般为6075 ；712021/8/6 3.3.2 粉煤灰的活性 1、活性的概念： 粉煤灰含有较多的活性氧化物（SiO2和A

22、l2O3），在和石灰类物质、水混合后所显示的凝结硬化性能。该水化物在潮湿空气中或水中都能硬化而且具有较高的机械强度，又称“火山灰活性”。722021/8/6 2、物理活性： （1）减水效应：球形颗粒产生的, 球形玻璃微珠的“滚珠”作用使掺粉煤灰体系的流动性提高, 降低了需水量。 （2）微集料效应：粉煤灰微珠具有极高的强度，其填充在水泥颗粒间的空隙，既减少了毛细孔隙，又起到了微骨架作用。随水化的不断进行，粉煤灰的水化产物与未水化的粉煤灰内核的粘结力不断提高。732021/8/6 （3）密实效应：微集料效应和火山灰效应的共同作用的表现, 填补水膜层和水泥骨架空隙, 提高密实度。 一般认为, 粉煤灰

23、的物理活性是粉煤灰体系早期活性和强度的主要来源.742021/8/6 3、化学活性 粉煤灰的化学活性来源于熔融后被迅速冷却而形成的玻璃态的颗粒(多孔玻璃体和玻璃珠) 中可溶性的SiO2、A l2O3 等活性组分, 活性活性SiOSiO2 2、A lA l2 2O O3 3在在有水存在时有水存在时, , 可以与可以与Ca (OH )Ca (OH )2 2反应反应, , 生成水化硅酸生成水化硅酸钙钙(CSH) (CSH) 和水化硅酸铝和水化硅酸铝(A SH)(A SH)。752021/8/6 4、粉煤灰活性激发 粉煤灰中虽然含有大量的铝硅酸盐玻璃体, 化学性质稳定, 本身无水硬性，其火山灰活性大部

24、分是潜在的,需要激发剂才能充分发挥粉煤灰的潜在活性。粉煤灰活性的激发常用的方法有物理激发、化学激发和高温激发等方法。762021/8/6 （1）物理激发 物理激发即机械粉磨。 粉煤灰经机械粉磨，含玻璃珠的粗颗粒即微珠粘联体被分散成单个微珠， 较大的玻璃体和炭粒变成细屑，球形微珠的增多使需水量降低，表面惰性层被磨去，也增加了表面活性点，增加和加快了活性SiO2、A l2O3 的溶出和水化的速度。772021/8/6 研究表明, 粉煤灰粉磨到比表面积为4 000 cm2/g 时, 已经能充分发挥其物理活性效应, 继续增加细度对提高其活性无明显作用, 因为10微米以下的颗粒在一般粉磨中较少受到粉磨作

25、用。782021/8/6 （2）化学激发 常用的粉煤灰的化学激发方法是碱激发。 由于粉煤灰与水泥相比，“先天性缺钙”，其中CaO 含量一般小于10 % ，而后者却超过60 %。 Ca2+ 是形成胶凝性水化物的必要条件, 所以在所有的激发方法中, 首先必须提供充足的Ca2+。792021/8/6 碱性激发主要是用石灰和硅酸盐水泥等碱性物质作激发剂，在一定条件下，Ca(OH)2对粉煤灰颗粒有侵蚀破坏作用，甚至能使活性SiO2、A l2O3 溶出，加速了与Ca(OH)2的反应速度，从而起到激活作用。802021/8/6粉煤灰中的活性氧化硅与氢氧化钙反应生成水化硅酸钙（CSH）凝胶：mCa(OH)2+

26、SiO2+(n-1)H2O mCaOSiO2nH2O（CSH）粉煤灰中的活性氧化铝与氢氧化钙反应生成水化铝酸钙（CAH）凝胶：mCa(OH)2+Al2O3+(n-1)H2O mCaOAl2O3nH2O（CAH）812021/8/6第4节 粉煤灰的资源化利用822021/8/64.1 粉煤灰中回收有用物质 炭、铁金属物质 、A12O3、空心微珠、等 4.1.1 回收炭 一般含炭为57 ，如果燃煤质量低劣，锅炉燃烧效率低，飞灰中可燃物将增加，最高可达30 40 ：832021/8/6 4.1.2 回收金属物质 煤炭除了可燃炭以外，还共生有许多含铁矿物，如黄铁矿（FeS2 ),赤铁矿（Fe2O3),

27、褐铁矿（Fe2O33H2O),菱铁矿(FeCO3)等。 回收氧化铁：粉煤灰中Fe2O3含量一般为420，最高达43，当大于5时即可回收，经过锅炉高温燃烧，铁矿物质即转变为磁性氧化铁（Fe3O4) ，可以直接磁选机选出。842021/8/6 稀有金属：美、日、加拿大已实现工业化提取钼、锗、钒、铀。 提取氧化铝：研究阶段。粉煤灰一般含Al2O3 735，一般要求大于25时可回收。852021/8/6 4.1.3 空心微珠 1、具耐热、隔热、阻燃的特点，是新型保温、低温制冷绝热材料与超轻质耐火原料，利用它可生产多种保温、绝（隔）热、耐火产品。 2、是塑料，尤其是耐高温塑料的理想填料，其用于聚氯乙烯制

28、品，可以提高软化点10以上，并提高硬度和抗压强度。862021/8/6 3、空心微珠表面多微孔，可作石油化工的裂化催化剂和化学工业的化学反应催化剂，也可用作化工、医药、酿造、水工业等行业的无机球状填充剂、吸附剂、过滤剂。 4、空心微珠比电阻高，且随温度升高而升高，是电瓷和轻型电器绝缘材料的极好原料，利用它可制成绝缘陶瓷和渣绒绝缘物。 5、可用作人造大理石的填充料。 872021/8/64.2 粉煤灰在建筑材料中的应用 制水泥、制砖、配制混凝土、轻质混凝土和加气混凝土、骨料等。质量较差的灰渣可用来铺路，作基础以及作填充料等。 在粉煤灰利用项目中，经济效益最好的应属生产水泥和拌制混凝土。美国利用量

29、的39%，日本的76%，荷兰的59%，都是用于这一方面。不过，这方面的应用对粉煤灰质量有较严格的要求，须进行必要的技术改造和质量控制，使灰质达到水泥、混凝土的要求。882021/8/6 4.2.1 粉煤灰生产水泥 1、代替粘土作水泥生料 粉煤灰的化学成分与粘土相似，可代替粘土作水泥生料，同时利用粉煤灰中含有少量炭，可节省燃料，降低能耗。892021/8/6 2、作水泥混合材粉煤灰粉煤灰+ +硅酸盐水泥熟料硅酸盐水泥熟料+ +适量石膏适量石膏磨细磨细粉煤灰水泥粉煤灰水泥不加硅酸盐水不加硅酸盐水泥熟料时，称泥熟料时，称无熟料水泥无熟料水泥掺入不同比例的掺入不同比例的熟料，得到不同熟料，得到不同规格

30、的水泥规格的水泥902021/8/6 4.2.2 制粉煤灰混凝土 是一种理想的砂浆和混凝土的掺合料，代替部分水泥。优点： （1）和易性：可以改善混凝土拌和料的流动性、粘聚性和保水性，使混凝土拌和料易于泵送、浇筑成型。 （2）降低水化热： （3）耐久性 （4）提高制品的干缩抗裂性能912021/8/6 缺点： （1）早期强度低：可通过磨细提高早期强度； （2）易碳化：922021/8/6 4.2.3 生产各类粉煤灰砖块 以粉煤灰为主要原料制成的粉煤灰砌块，比粘土砖轻1020%，可减轻建筑物自重和建筑工人劳动强度。且导热系数小、成型方便、工艺简单等特点，可取代粘土砖，广泛用于建筑行业。932021/8/6 1、粉煤灰蒸养砖 粉煤灰（6080）+生石灰（或其他碱性激发剂1220）主原料也可掺入适量石膏（23%)，并加入一定量的 煤渣或水淬渣等骨料。 原料加工、搅拌、消化、轮碾、压制成型，常压或高压蒸汽养护后制成的一种墙体材料。