化学反应基本原理资料

1、1第二章 化学反应的基本原理2 2.化学反应的基本原理2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变2.2 化学反应进行的程度和化学平衡2.3 化学反应速率主要内容3 2.2.1 影响反应方向的因素 a、自发反应：在给定条件下，不需要外力作用下能自动进行的反应。例：不靠外力帮助，下面哪些过程可自动发生? A. 石头从山顶向下滚到山脚。 B. 石头从山脚向上滚到山顶。 C. 高温物体将热传递给低温物体。 D. 低温物体将热传递给高温物体。结论：凡是自发反应均是使系统向能量降低的方向进行。 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变4b、反应焓变例1、放热反应：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(298K)

2、=-285.83kJmol-1rHmH+(aq)+OH-(aq)H2O(l)(298K)=-55.84kJmol-1rHm例2、吸热反应：N2O5(g) N2O3(g)+O2(g)=72.4kJmol-1rHm C100H2O(l)H2O(g)=44.0kJmol-1rHm结论：不能仅用反应焓变来判断一个反应是否是自发反应5c、反应熵变、反应熵变1) 熵定义：熵定义：反映系统内部微观粒子混乱程度的物理量反映系统内部微观粒子混乱程度的物理量，用用S表示。表示。例：例：一把排列整齐的火柴，随手一抛，会乱七八糟地撒一把排列整齐的火柴，随手一抛，会乱七八糟地撒开。开。 一滴墨水滴入水中会自动散开。一滴

3、墨水滴入水中会自动散开。结论：结论：系统总是趋向于取得最大的混乱度，即总是向着系统总是趋向于取得最大的混乱度，即总是向着熵增大的方向进行。熵增大的方向进行。2) 特点：特点： 熵属于状态函数；熵属于状态函数； 在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加增加(热力学第二定律热力学第二定律) 6 在绝度零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值在绝度零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值等于零等于零(热力学第三定律热力学第三定律) 熵大小的比较：熵大小的比较：a) 同一物质，不同相态：同一物质，不同相态：S(g) S(l) S(s)；b) 同一物质，同一相态：同一物质，同

4、一相态：S(相态，相态，T1)S(相态，相态，T2) (T1 T2)；c) 同一状态和温度，不同物质：同一状态和温度，不同物质：S复杂复杂 S简单；简单； d) S混合物，溶液混合物，溶液 S纯物质；纯物质； e) 导致气体分子数增加的反应总伴随着熵值增加。导致气体分子数增加的反应总伴随着熵值增加。7 标准摩尔反应熵变：在标准状态下，反应进度为标准摩尔反应熵变：在标准状态下，反应进度为1mol时的熵时的熵值变化量，记为值变化量，记为rSm(T)。 rSm(T) rSm(298.15K) 8,Bm BBS9可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr 表示)除以温度等于系统的熵

5、变 S：TqSr“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。10 CO(g) = C(s) + O 2 (g)S(298.15K) 197.56 5.74 205.03 J.mol-1.K-1 解:S(298.15K)=S(298.15K)生成物 -S(298.15K)反应物 = 205.03+ 5.74 - 197.56 =-89.31 J.mol-1.K-1 例2.1计算下列反应298.15K时的标准熵变11 N N2 2 (g)(g) + 3H+ 3H2 2 (g) = 2NH(g) = 2NH3 3 (g)(g) S(298.15K) 191.

6、5 130.574 192.34 J.mol-1.K-1 解:S(298.15K)=S(298.15K)生成物 - S(298.15K)反应物 = 2 192.34 - 191.5+3 130.574 =-198.54 J.mol-1.K-112 Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)S(298.15K)72.6856.596.2J.mol-1.K-1解:S(298.15K)=S(298.15K)生成物-S(298.15K)反应物=96.2-56.5+72.68=-32.98J.mol-1.K-113例2.22.2计算石灰石热分解反应SS(298.15K)(298.15K)， H(29

7、8.15K)H(298.15K)解: CaCO3(s) =CaO(s) + CO2(g) S(298.15K) 92.9 39.75 213.64 J.mol-1.K-1 fH (298.15) -1206.92 -635.09 -393.05 kJ.mol-1H(298.15K)=( -393.05 )+ (-635.09) -(-1206.92)=178.33 kJ.mol-1 S(298.15K)= 213.64 + 39.75 - 92.9 = 160 J.mol-1.K-114例2.3 计算在101.325 kPa 和 273.15 K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热 qfu

8、s(H2O) = 6007 J.mol-1解： 在 101.325 kPa 大气压力下, 273.15 K(0C) 为冰的正常熔点, 所以此条件下冰熔化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据式(2.5)得式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程， TS = qr = H 。所以 TS 是相应于能量的一种转化形式，可以与H 相比较。1112fusmrKmolJ 99.21K15.273molJ 6007)OH(TqS15d、吉布斯函数、吉布斯函数1) 吉布斯函数定义吉布斯函数定义：G=H-TS2) 特点：特点： 吉布斯函数属于状态函数；吉布斯函数属于状态函数； 等温过程：等温过程：G=H-TS 变

9、型：变型： G=H-TS rG=rH-TrS rGm=rHm-TrSm rGm=rHm -TrSm 3) 用途：用途：自发性及反应方向的判断自发性及反应方向的判断(恒温、恒压，不做非恒温、恒压，不做非体积功体积功): G0 非自发过程，过程能逆方向进行非自发过程，过程能逆方向进行16注意：注意： G与与 rG、rGm、rGm 使用条件使用条件 转变温度转变温度Tc的计算的计算(H、S同号时同号时) Tc= H/S4) G与与G之间的关系之间的关系 G= G+ RTlnQ其中：其中：Q= =例：例： aA(l) + bB(aq) = gG(s) + dD(g) Q= ()BBpp()BBcc()

10、()DbBppcc175)G(T)的计算a. G(298.15K)的计算（1 1）f fG Gm m 标准摩尔生成吉布斯函数u规定在标准条件下，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数f fG Gm m 。单位：KJ.molKJ.mol-1-1uf fG Gm m(298.15K)(298.15K)： 298.15K298.15K下物质的标准摩尔生成吉布斯函数u指定单质的f fG Gm m(298.15K)=0(298.15K)=0u规定fGm(H+.aq.298.15K)=0185) rGm(298.15K)的计算(2)(2)r rG Gm m

11、 标准摩尔吉布斯函数u在标准状态时，化学反应的摩尔吉布斯函数变称为反应的标准摩尔吉布斯函数r rG Gm m 。单位：KJ.molKJ.mol-1-1urGm(298.15K): 298.15K时的标准吉布斯函数反应aA +bB = gG + dD)15.298()15.298(,KGKGBBmfBmr(2.11)19(3 )利用fHm (298.15K) 和 Sm(298.15K)的数据计算 rGm (298.15K)rGm (298.15K)= Hm(298.15K）- 298.15 rSm(298.15K)15.298()15.298(,KSKSBBmBmr)15.298()15.298

12、(,KHKHBBmfBmr20例2.4计算下列反应的G(298.15K)并估计反应能否正向进行？ 2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)fH(298.15K) /kJ.mol-1 90.25 0 33.18S(298.15K) /J.mol-1K-1 210.65 205.03 239.95fG (298.15K) / kJ.mol-1 86.57 0 51.321解法IG(298.15K)=2 fG(NO2)-2 fG(NO) -fG(O2)= 2 51.3 - 2 86.57 0 =-70.54kJ.mol-1 G(298.15K) 0 反应不能正向自发进行G(298.15K)的计算两种

13、计算方法26计算G(1273K)G(1273K) H(298.15K）- TS(298.15K) =178.33-1273 160.5/1000 = -26.0kJ.mol-1 G 0根据分压定律可求得空气中根据分压定律可求得空气中CO2的分压的分压根据公式根据公式(2.11)，在，在110 即即383 K时时Pa300.030%kPa101.325 )CO()CO(22pp29 2.2.1 化学平衡与热力学判据 a、化学平衡：指在一定条件下的可逆反应，正反应和逆反应的速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。 b、热力学判据：rG=0 2.2.2 平衡常数和多重平衡规则 a、平衡常数

14、(K)和标准平衡常数(K) 平衡常数：一定温度下，化学反应处于平衡状态时，以化学反应计量数为指数的各产物与反应物分压或浓度的乘积之比为常数，分别为Kc、Kp2.2 化学反应进行的程度和化学平衡30 标准平衡常数：为解决量纲问题而提出，记为K。 标准平衡常数的特征：、只是温度的函数；、值越大，表示反应进行越彻底；、数值与方程式的写法有关。 b、K(T)与rGm(T)之间的关系因为：G =G + RT lnQ 平衡时：Q=K, G=0所以：RTlnK= -G (T) 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡BPpKeqBB)/(31%1001mmm m1 1: :反应物已经转化的量反应物起始的量m:m

15、:%1001CCC C1 1：C C：反应物已经转化的浓度反应物起始的浓度与平衡常数有关计算-反应物的转化率 （包括 计算达平衡时各反应物和生成物的量以及反应物的转化率）某反应物的转化率:%100该反应物起始的量该反应物已转化的量某反应物的转化率32例2.8 673K时2mol的CO(g)和H2O(g)在密闭器中反应生成 CO2(g)+H2 (g) 估算K(673K) 求该温度时CO的最大转化率 若将H2O(g)的起始量改为4.00mol，CO的最大转化率又如何？解： CO(g)+ HCO(g)+ H2 2O(g)= COO(g)= CO2 2(g)+ H(g)+ H2 2(g)(g)fH(2

16、98.15K)/kJ.mol-1 -110.52 -241.82 -393.50 0S(298.15K)/J.mol-1K-1 197.56 188.72 213.64 130.574H(298.15K)=(-393.50 )-(-241.82)+(-110.52) =-41.16 kJ.mol-133G(673K)=H(298.15K) -673 S(298.15K) =(-41.16)-673 (-42.066/1000) =-12.85kJ.mol-1297. 2673314. 81000)85.12()673(lnKK (673) 9.94S(298.15K) =130.574+213

17、.64-188.72-197.56 =-42.066J.mol-1.K-1lnK=-G/RT34 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)解： CO(g) + H2O (g) = CO2(g) + H2(g)n(始）/mol 2.00 2.00 0 0n(平)/mol 2.00-x 2.00-x x xPeq/kPaPx00.400.2Px00.400.2Px00. 4Px00. 400.400.200.400.200.400.4PPxPPxPPxPPxK94. 9)00. 2(22xxx=1.52mol =(1.52/2.00) 100%=76%35若将H2O(g)的起始量改为4.

18、00mol，CO的最大转化率又如何?解： CO(g)+H2O (g) = CO2(g)+ H2(g)n(始/mol 2.00 4.00 0 0n(平)/mol 2.00-y 4.00-y y y94. 9)00. 4)(00. 2(2yyyKy=1.84mol =1.84/2.00=92%36多重平衡规则 c、多重平衡规则：某个反应可以表示为两个或更多个反应的总和或差，则这个反应的标准平衡常数是组成该反应的各个反应标准平衡常数的乘积或商。(可由公式rGm(T)= -RTlnK(T) 推导出) 反应(3)=反应(1)+反应(2) 则: K3 = K1 K2 反应(3)=反应(1)-反应(2) 则

19、: K3 = K1 / K2例如： (1)Fe (s)+ CO2 (g)= FeO(s)+CO(g) K1 (2)Fe (s)+H2O(g)= FeO(s) +H2(g) K2 则(3) H2(g) + CO2 (g)= H2O(g) +CO(g) K3 = K1 / K2372.2.3 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响 化学平衡的移动化学平衡动态的、暂时的、相对的、有 条件的。改变条件，则平衡被打破，各物质的量发生变化，一直到在新的条件下达到新的平衡。2.2.3 .1 化学平衡的移动 改变条件，使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态，这一过程叫做化学平衡的移动。382.2.3.2

20、影响平衡移动的因素： C、 T 、P (1)(1)平衡移动原理吕查德里原理：假如改变平衡系统的条件之一，如C、P、T，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。当吸热反应2NH3(g) = N2(g) + 3H2(g)在某一条件下达成平衡以后，试分析H2分压力、NH3浓度、温度改变时平衡移动的方向。 答：H2分压力增加，平衡向左移动；NH3浓度增加，平衡向右移动；温度增加，平衡向右移动。39(2)(2)原理的理论依据：G=G+RTlnQ G=-RTlnKG=-RTlnK+RTlnQ=RTlnQ/K当QK时，G0，反应自发进行； 当QK时，G0，反应达到平衡状态 当QK时，G0，反应反方向自发进行402

21、.2.3 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响a、反应商判据、反应商判据(由由rGm的正负推导出的正负推导出)： Q K 反应逆向自发进行反应逆向自发进行b、温度对平衡常数的影响、温度对平衡常数的影响(范特霍夫等压方程式范特霍夫等压方程式)RKSRTKHRTKSTKHRTGK)15.298()15.298()15.298()15.298(ln(2.20a)41 利用上述公式，还可估算某反应K随温度的变化值， 即已知某反应H，温度从T1T2（设T2 T1）， 对应温度的平衡常数分别为K1、 K2，则：12122112)(15.298()11()15.298(l

22、nTTRTTKHTTRKHKK(2.20b)式式(2.20a)和下面的和下面的 (2.20b)称为范特霍夫称为范特霍夫 (vant Hoff ) 方程。方程。J. H. vant Hoff (18521911) 荷兰物理化学荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。42例2.9 2A（g) +3B(g) = 2C(g) H (298.15k)=-92kJ.mol-1 K (473k)=0.44 K (673k)=?解：121212)(15.298(lnTTRTTKHKK08. 447367

23、3315. 8)473673(1000920167. 0)473()673(KKKKK (673k)= 7.44 10-3432.3 化学反应速率化学反应速率 2.3.1 化学反应速率化学反应速率 a、定义：单位时间内单位体积内发生的反应进度、定义：单位时间内单位体积内发生的反应进度 = = b、单位：、单位：molL-1s-1 c、特点：、特点：(1) 反应速率的大小可以通过方程式中任一物质反应速率的大小可以通过方程式中任一物质算出；算出； (2) 反应速率的数值与所选物质没有直接关系；反应速率的数值与所选物质没有直接关系； (3) 反应速率与方程式的写法有关。反应速率与方程式的写法有关。

24、d、影响因素：、影响因素：(1) 反应物本性反应物本性(内因内因)；(2) 浓度浓度、温度温度、压压力力及及催化剂催化剂(外因外因)；(3) 光、电、磁场光、电、磁场(外在条件外在条件) 1 dV dt1BBdcdt442.3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 a、速率方程和反应级数、速率方程和反应级数 基元反应基元反应：没有中间产物，一步完成的反应。：没有中间产物，一步完成的反应。 质量作用定律质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应浓度：对于基元反应，反应速率与反应浓度的乘积成正比。的乘积成正比。 aA + bBgG + Dd =kca(A)cb(B) k：速率常数，只与温度

25、、催化剂有关。：速率常数，只与温度、催化剂有关。 a、b：反应级数。：反应级数。 复合反应：由两个或两个以上的基元反应构成的化学复合反应：由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应。反应。 aA + bBgG + Dd =kc(A)c(B)注意：对于基元反应，反应级数是速率方程中各反应物浓度注意：对于基元反应，反应级数是速率方程中各反应物浓度项的指数之和，项的指数之和，(n=a+b)。而对于复合反应，其反应级数。而对于复合反应，其反应级数需要由实验测定。需要由实验测定。45 b、一级反应、一级反应 = 文字叙述：文字叙述：lnc对对t作图得一直线，直线斜率为作图得一直线，直线斜率为-k。 半衰期

26、半衰期(t1/2)：反应物消耗一半所需要的时间。：反应物消耗一半所需要的时间。 t1/2= ln2/k = 0.693/k 文字叙述：半衰期文字叙述：半衰期t1/2与反应物的起始浓度无关。与反应物的起始浓度无关。 速率常数速率常数k的单位为的单位为s-1。 0000lnlnlnctcdcdcdcckckdtkdtktcktcdtccc01/202lncktc462.3.3 温度的影响和阿仑尼乌斯公式温度的影响和阿仑尼乌斯公式 a、温度影响反应速率的实质、温度影响反应速率的实质 温度影响速率常数：速率常数随温度升高而升温度影响速率常数：速率常数随温度升高而升高。高。 b、阿仑尼乌斯公式、阿仑尼乌

27、斯公式 基本形式基本形式(指数式指数式)： A：指前因子，与：指前因子，与k有相同的量纲；有相同的量纲； Ea：活化能，单位为：活化能，单位为kJmol-1。 aERTkAe47 变型变型1(对数式对数式)： 变型变型2(两点式两点式)： 注意：与范特霍夫两点式的区别注意：与范特霍夫两点式的区别 lnlnaEaRTEkAekART212111ln()aEkkR TT 48例2.10 在301K（即28）时，鲜牛奶约4h变酸，但在278K（即5）的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若温度从288K升高到298K

28、,则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化？49hhtt4482112Ea=75000J.mol-1 =75kJ.mol-1解：（1）反应活化能的估算12121212)(lnlnTRTTTEkka485. 2448ln301278314. 8278301(ln12）KEa50051. 1298288314. 8)288298(75000)(ln121212TRTTTEa9 . 212（2）反应速率随温度升高而发生的变化温度从288K升高到298K51 2.3.4 反应活化能和催化剂反应活化能和催化剂 a、活化能的概念、活化能的概念 碰撞理论：具有足够能量的反应物分子碰撞理论：具有足够能量的反应物分子

29、(活化分子活化分子)发生有效碰撞才有可能发生反应。发生有效碰撞才有可能发生反应。 活化能：活化分子的能量与普通分子能量之差。活化能：活化分子的能量与普通分子能量之差。 过渡态理论过渡态理论(活化络合物理论活化络合物理论)：从反应物到生成：从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物。物之间形成了势能较高的活化络合物。 活化能：活化络合物分子与反应物分子各自平均活化能：活化络合物分子与反应物分子各自平均能量之差。能量之差。 52b、加快反应速率的方法、加快反应速率的方法 增大浓度增大浓度 升高温度升高温度 增加单位体积内活化分子总数增加单位体积内活化分子总数 降低活化能降低活化能 c、催化剂：

30、、催化剂： 催化机理：催化机理：能与反应物生成不稳定的能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了原来的反应历程，为反应提供中间化合物，改变了原来的反应历程，为反应提供了一条能垒较低的反应途径，从而降低了反应的活了一条能垒较低的反应途径，从而降低了反应的活化能。化能。 53 催化剂主要特性：催化剂主要特性： (1) 能改变反应途径，降低活化能，使反应速率能改变反应途径，降低活化能，使反应速率显著增大；显著增大； (2) 只能加速达到平衡而不能改变平衡的状态；只能加速达到平衡而不能改变平衡的状态； (3) 有特殊的选择性；有特殊的选择性； (4) 催化剂中毒。催化剂中毒。 d、酶催化、酶催化 (1)

31、 酶：具有高效催化性能的蛋白质。酶：具有高效催化性能的蛋白质。 (2) 酶催化特征：酶催化特征： 1) 高选择性；高选择性； 2) 高催化活性；高催化活性； 3) 催化反应条件温和。催化反应条件温和。54作业作业 55 Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)S(298.15K)72.6856.596.2J.mol-1.K-1解:S(298.15K)=S(298.15K)生成物-S(298.15K)反应物=96.2-56.5+72.68=-32.98J.mol-1.K-156d、吉布斯函数、吉布斯函数1) 吉布斯函数定义吉布斯函数定义：G=H-TS2) 特点：特点： 吉布斯函数属于状态函

32、数；吉布斯函数属于状态函数； 等温过程：等温过程：G=H-TS 变型：变型： G=H-TS rG=rH-TrS rGm=rHm-TrSm rGm=rHm -TrSm 3) 用途：用途：自发性及反应方向的判断自发性及反应方向的判断(恒温、恒压，不做非恒温、恒压，不做非体积功体积功): G0 非自发过程，过程能逆方向进行非自发过程，过程能逆方向进行57d、吉布斯函数、吉布斯函数1) 吉布斯函数定义吉布斯函数定义：G=H-TS2) 特点：特点： 吉布斯函数属于状态函数；吉布斯函数属于状态函数； 等温过程：等温过程：G=H-TS 变型：变型： G=H-TS rG=rH-TrS rGm=rHm-TrSm rGm=rHm -TrSm 3) 用途：用途：自发性及反应方向的判断自发性及反应方向的判断(恒温、恒压，不做非恒