第八章-滴定分析法学习教案

1、会计学1第八章第八章-滴定分析法滴定分析法第一页，共63页。第1页/共63页第二页，共63页。 农药的滴定分析是利用农药有效成分中某元素或原子团与标准溶液起化学反应作为计算有效成分含量的依据，适用于测定纯度(chnd)较高的农药。 根据所利用的化学反应不同，在农药分忻中常用的滴定分析法有： 酸碱滴定法； 氧化还原滴定法； 沉淀滴定法； 亚硝酸钠滴定法； 非水滴定法。 不使用指示剂的其它指示终点的滴定分析方法， 如电位滴定法、永停滴定法在农药分析中亦有应用。 第2页/共63页第三页，共63页。第3页/共63页第四页，共63页。第4页/共63页第五页，共63页。 2农药农药(nngyo)含量测定含

2、量测定 敌敌畏经薄层色谱分离杂质后，在敌敌畏经薄层色谱分离杂质后，在01用用1molL氢氧化钠氢氧化钠标准溶液反应标准溶液反应20 min，可定量地水解成二甲氧基磷酸钠和二氯乙醛，可定量地水解成二甲氧基磷酸钠和二氯乙醛，用标准酸溶液滴定反应后剩余的碱，根据消耗的碱量计算其含量，用标准酸溶液滴定反应后剩余的碱，根据消耗的碱量计算其含量。 如果水解条件变化，二氯乙醛在碱性溶液中可继续分解而消耗如果水解条件变化，二氯乙醛在碱性溶液中可继续分解而消耗碱液，因此测定时必须严格控制时间和温度。碱液，因此测定时必须严格控制时间和温度。Cl2CHCHO2NaOH HCOONaHCHO2NaClH2O第5页/共

3、63页第六页，共63页。第6页/共63页第七页，共63页。第7页/共63页第八页，共63页。将甲胺磷与杂质分离，经甲醇氢氧化钠碱解后，用标准碘溶液滴定至浅黄色，碘在此处为置换反应。2I2e2I第8页/共63页第九页，共63页。第9页/共63页第十页，共63页。第10页/共63页第十一页，共63页。第11页/共63页第十二页，共63页。第12页/共63页第十三页，共63页。第13页/共63页第十四页，共63页。第14页/共63页第十五页，共63页。反应后在过量高锰酸钾中加入碘化钾，生成的碘再用硫代硫酸钠回滴至淀粉指示剂的蓝色消失。第15页/共63页第十六页，共63页。第16页/共63页第十七页，

4、共63页。H3CSO2NNaClPS第17页/共63页第十八页，共63页。 （三）沉淀滴定法（三）沉淀滴定法 以沉淀反应生成难溶物为基础的滴定分析法。以沉淀反应生成难溶物为基础的滴定分析法。 能满足以下要求的沉淀反应，才能用于此种滴定分析：能满足以下要求的沉淀反应，才能用于此种滴定分析：反应速度快、生成沉淀的溶解度小；应定量反应速度快、生成沉淀的溶解度小；应定量(dngling)进行；有准确确定等当点的方法。进行；有准确确定等当点的方法。 由于以上条件限制，能用于沉淀滴定的反应较少，微由于以上条件限制，能用于沉淀滴定的反应较少，微溶性银盐的沉淀反应是最常用的，以这类反应为基础的沉淀溶性银盐的沉

5、淀反应是最常用的，以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法，含有氯、溴、碘的农药可以采用此法，滴定法称为银量法，含有氯、溴、碘的农药可以采用此法，应用到具体的农药分析方法，不同点只是不同分子结构的农应用到具体的农药分析方法，不同点只是不同分子结构的农药脱卤素的方法不同而已。药脱卤素的方法不同而已。第18页/共63页第十九页，共63页。 农药脱卤素的方法 脂肪链上的卤素，如敌百虫、敌敌畏、磷胺、滴滴涕和矮壮素等在水解脱(jitu)氯时，使用氢氧化钾或氢氧化钠水溶液进行水解。 敌敌畏的水解脱(jitu)氯反应如下：POOCHCCl2 4NaOH(CH3O)2(CH3O)2PONaHCOONaHCHO

6、 2NaClH2OO第19页/共63页第二十页，共63页。C2H5C2H5NCH3OCH2COCH2ClKOHC2H5OHC2H5C2H5NCH3OCH2COCH2OHKCl第20页/共63页第二十一页，共63页。OCHCNOCOHCHCCHCBrBrOH3CCH3KOHOCHCNOCOHCHCCHCHOHOOH3CCH3 2KBr第21页/共63页第二十二页，共63页。第22页/共63页第二十三页，共63页。 现以敌百虫为例说明沉淀滴定法： 脱下的卤素用硝酸银标准溶液滴定，可以采用电位(din wi)法，通过电位(din wi)法滴定曲线指示终点，亦可用佛尔哈德法(Volhard)，是用铁铵

7、矾NH4Fe(SO4)2作指示剂的银量法。(CH3O)2PCHOHCCl3Na2CO3O(CH3O)2POOCHCCl2NaClH2OCO2第23页/共63页第二十四页，共63页。第24页/共63页第二十五页，共63页。第25页/共63页第二十六页，共63页。232HNOH OClNOCl2H ONNHARONNAROH第26页/共63页第二十七页，共63页。第27页/共63页第二十八页，共63页。232HNOH OBrNOBr2H O第28页/共63页第二十九页，共63页。第29页/共63页第三十页，共63页。 对于弱碱性化合物，用乙酸、丙酮、苯、三氯甲烷等溶解，以高氯酸标准溶液滴定。 对于

8、弱酸性化合物，用二乙胺、乙二胺和二甲基甲酰胺、苯、乙腈等溶解，以氢氧化四丁基铵标准溶液滴定。 具有含氮杂环的农药，大多数可以进行(jnxng)非水滴定，如多菌灵具有弱酸性，在乙酸中可增强它的碱性，因此多菌灵样品经薄层色谱分离后，溶于三氯甲烷、乙酸酐后，加入冰醋酸、用高氯酸滴定可测定其含量。 我国多茵灵原药的国家标准中采用此方法(GB 669786)。其它含氮农药如二嗪磷、蚜威和三唑酮等亦可用此法测定。第30页/共63页第三十一页，共63页。第31页/共63页第三十二页，共63页。析出金属(jnsh)铜。盐桥起通路作用，整个装置形成回路，放出的化学能变为电能，电流表指针发生偏转，锌极为负极，铜极

9、为正极。第32页/共63页第三十三页，共63页。趋势，溶液愈浓，这种趋势也越大，也会形成双电层产生电位差。金属和溶液之间的电位差称为电极电位。组成原电池两电极的电极电位是不同的，两电极用导线连接即产生电源，该两电极的电极电位差称电动势。电极电位可由奈斯待(Nerst)方程式表示：AoxneAred（25）00.059lgoxredAEEnA第33页/共63页第三十四页，共63页。第34页/共63页第三十五页，共63页。KCl溶液（mol/L） E（V） 0.10.28801.00.2223饱和 0.2000 第35页/共63页第三十六页，共63页。第36页/共63页第三十七页，共63页。第37

10、页/共63页第三十八页，共63页。22Hg Cl22Hg2Cle 第38页/共63页第三十九页，共63页。第39页/共63页第四十页，共63页。第40页/共63页第四十一页，共63页。第41页/共63页第四十二页，共63页。 1玻璃电极 玻璃电极是专用于测定(cdng)pH值的指示电极。由一支玻璃管下端接一个特殊质料的球形薄膜制成，膜厚约30l00m、膜内装定pH值的缓冲溶液和一定浓度的氯化钾，溶液中浸一根AgAgCl电极作内参比电极，当玻璃膜浸入水中，其表面即吸收水分，在膜内外形成两层溶胀的水化胶层。见图95所示。第42页/共63页第四十三页，共63页。的，为一常数，则（94）式中，K是玻璃

11、电极的常数。(94)式说明，玻璃电极的膜电位与试液的pH成直线关系。 0.059lgHHEEE试外膜内内 H内0.059lg0.059pHHEKK膜玻试 第43页/共63页第四十四页，共63页。EEE电动势甘玻璃0.059pH0.059pHEEKEK电动势甘玻甘玻E界E不对称0.059pHEEKEE界电动势甘玻不对称E甘K玻E不对称E界第44页/共63页第四十五页，共63页。K总KEKEE界总甘玻不对称0.059pHEK总电动势K总第45页/共63页第四十六页，共63页。第46页/共63页第四十七页，共63页。第47页/共63页第四十八页，共63页。温度 0.05mol/L四草酸氢钾 饱和酒石

12、酸氢钾 0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾 0.025mol/L磷酸二氢钾与0.025mol/L磷酸氢二钾 0.01mol/L硼砂 饱和氢氧化钙 101.674.006.929.3313.01151.674.006.909.2812.82201.684.006.889.2312.64251.683.564.006.869.1812.46301.683.554.016.859.1412.29351.693.554.026.849.1012.13401.693.554.036.849.0711.98451.703.554.046.839.0411.8350 1.71 3.56 4.06 6.83 9

13、.02 11.70 第48页/共63页第四十九页，共63页。第49页/共63页第五十页，共63页。第50页/共63页第五十一页，共63页。 (2) 微商法：即E/V曲线法，当终点电位突跃变化不明显，用EV曲线法不易确定终点时，可采用此法。是以每单位滴定体积的改变所引起的电位改变(E/V)对相邻滴定体积的平均值作图，曲线最高点所对应的电位为终点电位，虚线指示滴定终点的体积。第51页/共63页第五十二页，共63页。第52页/共63页第五十三页，共63页。第53页/共63页第五十四页，共63页。第54页/共63页第五十五页，共63页。第55页/共63页第五十六页，共63页。第56页/共63页第五十七页，共63页。生电解反应的电对称可逆电对。若溶液中的电对是S4O62/S2O32时，阳极可以发生还原反应：2S2O32S4O622e，而阴极不能发生氧化反应，这种电对称为不可逆电对，外加很小的电压不能产生电